DE2135680C3

DE2135680C3 - Process for the production of carbon disulfide by reacting hydrocarbons with sulfur and for the recovery of the sulfur from the hydrogen sulfide formed as a by-product

Info

Publication number: DE2135680C3
Application number: DE19712135680
Authority: DE
Inventors: Francois Lyon; Schwachhofer Ghislain Miribel; Pierrot (Frankreich)
Original assignee: Fa. Progil, Paris
Priority date: 1970-07-17
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1977-01-20

Description

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Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff, das im wesentlichen durch die Art der Rückgewinnung des Schwefels aus dem als Nebenprodukt anfallenden Schwefelwasserstoff gekennzeichnet ist.The invention relates to a method for Production of carbon disulfide, which is essentially based on the way in which the sulfur is recovered from the hydrogen sulfide produced as a by-product is identified.

Bekanntlich erhält man bei der Umsetzung von Schwefel mit bestimmten Kohlenwasserstoffen ein Gasgemisch, das im wesentlichen aus Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff und meistens dem Überschuß des ursprünglich eingesetzten Schwefels besteht. Um dieses Gemisch in seine Komponenten aufzutrennen, wird allgemein zunächst der nicht umgewandelte Schwefel kondensiert, das zurückbleibende Gasgemisch abgekühlt und gegebenenfalls ein Hauptanteil des Schwefelkohlenstoffs kondensiert und darauf der Gasstrom durch absorbierende Flüssigkeiten geleitet und dann durch Desorption die Gesamtmenge an gebildetem Schwefelkohlenstoff gewonnen. Der Schwefelwasserstoff, der darauf den Hauptbestandteil der Gasphase ausmacht, wird entweder zur Herstellung von SO₂ verbrannt oder zur Wiedergewinnung von Schwefel nach dem Claus-Verfahren behandelt: ein Teil des Schwefelwasserstoffs wird zu SO₂ verbrannt und dieses mit dem restlichen Schwefelwasserstoff bei hoher Temperatur unter Bildung von Schwefel umgesetzt. Gem;iß einer Variante wird ein Teil des Rohschwefels zu dem für die Umsetzung mit Schwefelwasserstoff he nötigten SO₂ verbrannt.It is known that when sulfur is reacted with certain hydrocarbons, a gas mixture is obtained which essentially consists of carbon disulfide, hydrogen sulfide and mostly the excess of the sulfur originally used. In order to separate this mixture into its components, the unconverted sulfur is generally first condensed, the remaining gas mixture is cooled and, if necessary, a major portion of the carbon disulfide is condensed and then the gas flow is passed through absorbing liquids and then the total amount of carbon disulfide formed is recovered by desorption. The hydrogen sulphide, which then makes up the main component of the gas phase, is either _{burned to produce SO 2} or treated according to the Claus process to recover sulfur: some of the hydrogen sulphide is _{burned to SO 2} and this is reduced with the remaining hydrogen sulphide at high temperature Formation of sulfur implemented. According to a variant, part of the raw sulfur is burned to form the _{SO 2 required for the reaction with hydrogen sulfide.}

Diese allgemeine z. B. in der DTPS I 074 020 beschriebene Verfahrensweise kann abgewandelt werden. So wird beispielsweise das von überschüssigen Schwefel befreite Gasgemisch mit SO₂ und Wasser in icnwci _rebracht; aus dem Schwefelwasserstoff Schwefel'; der Schwefelkohlenstoff ent-„, „,.nas oeeebenenfalls zusammen mit nicht besetz en KohTenwasserstotfon und gebildetem WaSeSf und wird später kondensiert. Wird dies·, n^etzune zur Bildung von Schwefel bei Normal-SS^ durchgeführt, so flllt der Schwefel als kolloidale wäßrige Suspension an, die bekanntlich sehr bestandig fet so daß der Schwefel daraus nur schwer abgetrennt werden kann. Außerdem ist die Bildung von kouoidaem Schwefel von Nebenreaktionen begleitet, die zu Schwefelsäure und vor allem zu Polyth.onsaure fuhren wodurch die Schwefclausbeute verringert wird; Schließlich ist kolloidaler Schwefel in Schwefelkohlenstoff nur wenig löslich. Die in Gegenwart eines SO üL"schusses^gbei Temperaturen unter 100= C erhaltene wäßrige Schwefelsuspension wird dann unter Druck auf etwa 130° C erhitzt; der geschmolzene flüssige Schwefel setzt sich ab und w.rd abgezogen. Es kann auch die Umsetzung bereits bei der Temperatur des Schmelzpunktes des Schwefels durchgeführt werden d Ϊ! ^ mindestens 120= C um diesen im flüssigen Zustand zurückzugewinnen. In diesem Falle muß unter erhöhtem Druck gearbeitet werden um STs Wasser in flussiger Phase zu half.M (US-PSThis general z. B. the procedure described in DTPS I 074 020 can be modified. For example, the gas mixture freed from excess sulfur is _rebrac ht _{with SO 2} and water in icnwci; from the hydrogen sulfide sulfur '; the carbon disulfide is also released together with unoccupied hydrocarbon and water formed and is later condensed. If this is done netzune for the formation of sulfur in normal SS, the sulfur accumulates as a colloidal aqueous suspension, which is known to be very stable so that the sulfur can only be separated from it with difficulty. In addition, the formation of kouoidaem sulfur is accompanied by side reactions which lead to sulfuric acid and, above all, to polythonic acid, whereby the sulfur yield is reduced; After all, colloidal sulfur is only sparingly soluble in carbon disulfide. The aqueous sulfur suspension in the presence of SO UEL "Committee ^g at temperatures below 100 = C is then heated under pressure to about 130 ° C; the molten liquid sulfur settles and w.rd withdrawn It can also be the reaction already at the. Temperature of the melting point of the sulfur must be carried out d Ϊ! ^ At least 120 = C in order to recover it in the liquid state. In this case, work must be carried out under increased pressure in order to help STs water in the liquid phase. M (US-PS

²⁴VersudK haben nun gezeigt, daß sich in dieser bekannten Weise nur sehr schwierig in Gegenwart von , Schwefelkohlenstoff verfahren läßt, weil eine sehr genaue Steuerung der Reaktionsbedingungen notwendig ist Außerdem bleibt das Problem der Ausbeute des Schwefels voll bestehen. Zusammenfassend laßt sich sagen daß nach dem Stand der Technik diese Arbeitsweise die vorteilhafterweise ohne Absorption und Desorption von CS₂ auskommt und das Claus-Verfahren durch eine scheinbar einfachere Arbeitsweise ersetzt, in Wirklichkeit nur schwer durchzufuhren ist und keine zufriedenstellenden Ergebnisse ²⁴ VersudK have now shown that it is very difficult to proceed in this known manner in the presence of carbon disulfide, because very precise control of the reaction conditions is necessary. In addition, the problem of the yield of sulfur remains in its entirety. In summary it can be said that according to the prior art this procedure, which advantageously _{manages without absorption and desorption of CS 2} and replaces the Claus process with an apparently simpler procedure, is in reality difficult to carry out and does not produce satisfactory results

^r Erfinduiigsgemäß wird nun der bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoff mit Schwefel gebildete Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel für den Schwefel, der zurückgewonnen werden soll, verwendet und dadurch gegenüber dem bekannten Verfahren eine Verfahrensstufe eingespart. Die Erfindung betrifft das Verfahren gemäß den Ansprüchen, bei welchem ein Gasgemisch aus Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff mit SO₂ in Gegenwart von Wasser zur Umsetzung gebracht und der gebildete Schwefel in flüssiger Form und praktisch quantitativer Ausbeute zurückgewonnen wird. Das Verfahren zeichnet sich durch sehr einfache und den verschiedenen Herstellungsverfahren von Schwefelkohlenstoff leicht anpaßbare Reaktionsbedingungen aus. Es war überraschend daß beim Arbeiten unter den erfindungsgemäßen Bedingungen eine durch einfache Destillation leicht in ihre Komponenten trennbare Losung von Schwefel in Schwefelkohlenstoff erhalten wurde. Auch beim bekannten Verfahren gemäß der genannten US-PS wird die Umsetzung mit einem stochiometrischen Verhältnis von H₂S zu SO₂ oder mit SO₂ im Unterschuß durchgeführt, ohne daß offenbar etwas anderes anfällt, als eine wäßrige kolloidale Schwefelsuspension. ^r Erfinduiigsgemäß is now the carbon disulfide formed in the reaction of hydrocarbon with sulfur as a solvent for the sulfur which is to be recovered, used, thus saving a process step over the prior art methods. The invention relates to the process according to the claims, in which a gas mixture of carbon disulfide and hydrogen sulfide is reacted with SO ₂ in the presence of water and the sulfur formed is recovered in liquid form and in a practically quantitative yield. The process is characterized by very simple reaction conditions which can be easily adapted to the various production processes for carbon disulfide. It was surprising that, when working under the conditions according to the invention, a solution of sulfur in carbon disulfide was obtained which could easily be separated into its components by simple distillation. In the known process according to the above-mentioned US Pat. The reaction is carried out with a stoichiometric ratio of H ₂ S to SO ₂ or _{with a deficit of SO 2} without evidently producing anything other than an aqueous colloidal sulfur suspension.

Die erfindungsgemäß erhaltene Schwefelkohlenstofflösung des Schwefels trennt sich schnell durch einfaches Absitzenlassen von der wäßrigen Phase,The carbon disulfide solution of sulfur obtained according to the invention separates quickly simply allowing the aqueous phase to settle,

wenn nach beendeter Umsetzung zur Bildung von Schwefel das Reaktionsgemisch in eine Ruhezone geführt wird.if after completion of the conversion to the formation of Sulfur, the reaction mixture is passed into a quiescent zone.

Diese leichte Scheidung ist charakteristisch für die Abwesenheit von kolloidalem Schwefel, dessen BiI-dung durch die erfindungsgemäß eingehaltenen Bedingungen vermieden wird. Die Schwefellösung wird abgezogen und in einer Destillationsvorrichtung unter Normaldruck oder unter Überdruck destilliert. Der Schwefelkohlenstoff wird dabei als Kopfprodukt abgezogen und dann kondensiert, während der flüssige Schwefel aus dem Kocher abgezogen wird und von dort aus unmittelbar in die Fabrikationsanlage für Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff durch Umsetzung von Schwefel mit Kohlenwasserstoffen zurückgeführt werden kann. Der aufgefangene Schwefelkohlenstoff enthält allgemein nicht mehr als 0,15 bis 0,30% Schwefelwasserstoff.This easy separation is characteristic of the absence of colloidal sulfur, its formation is avoided by the conditions observed according to the invention. The sulfur solution will withdrawn and placed in a still Distilled at normal pressure or under excess pressure. The carbon disulfide is withdrawn as the top product and then condensed as the liquid sulfur is withdrawn from and from the digester from there directly to the production plant for carbon disulfide and hydrogen sulfide Reaction of sulfur with hydrocarbons can be recycled. The caught Carbon disulfide generally contains no more than 0.15 to 0.30 percent hydrogen sulfide.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß anders als beim bekannten Verfahren der Gesamtwassergehalt des Reaktionsmediums nicht kritisch ist und in weiten Grenzen schwanken kann; er bestimmt sich lediglich nach den Bedingungen hei der technischen Durchführung des Verfahrens.Another advantage of the new process is in that, unlike in the known process, the total water content of the reaction medium is not is critical and can fluctuate within wide limits; it is determined only according to the conditions hei the technical implementation of the process.

Das Gemisch aus Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff kann nach einem beliebigen bereits bekannten Verfahren hergestellt werden, bei welchem Kohlenwasserstoffe mit Schwefel mit oder ohne Katalysator umgesetzt werden. Sehr geeignet zur Herstellung des Schwefelkohlenstoffgemisches ist das in der FR-PS 1482173 beschriebene Verfahren, bei welchem als Kohlenwasserstoffe Olefine und oder Diolefine eingesetzt werden oder das Verfahren der FR-PS 1493 586, wonach mit Propan gearbeitet wird oder auch das Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 1908 284.9, wonach die Kohlenwasserstoffe, und zwar Olefine und/oder Diolefine gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan auf eine ganz bestimmte Art und Weise in die Reaktionszone eingespritzt werden. The mixture of carbon disulfide and hydrogen sulfide can be prepared by any previously known method in which Hydrocarbons are reacted with sulfur with or without a catalyst. Very suitable for making of the carbon disulfide mixture is the method described in FR-PS 1482173, in which olefins and / or diolefins are used as hydrocarbons or the process of FR-PS 1493 586, according to which propane is used or the process of the German patent application P 1908 284.9, according to which the hydrocarbons, namely olefins and / or diolefins, if appropriate, im Mixture with saturated aliphatic hydrocarbons, in particular methane can be injected into the reaction zone in a very specific way.

Da bei all diesen bekannten Verfahren der Schwefel allgemein im Überschuß eingesetzt wird, wird in den meisten Fällen zunächst der überschüssige Schwefel kondensiert, in einem Abscheider, in dem das Gasgemisch auf eine Temperatur von 120 b.s 150° C gekühlt wird; dabei fällt flüssiger, niedrig-viskoser Schwefel an, der in einem Sammelgefäß aufgefangen wird. Der Schwefel muß nicht mit Hilfe der dem Fachmann geläufigen zahlreichen kostspieligen und sorgfältig durchzuführenden Maßnahmen vollständig abgetrennt werden, weil die geringen Mengen Schwefel, die nach der Kondensation noch im Gasgemisch zurückbleiben können, in den weiteren Verfahrensstufen vollständig zurückgewonnen werden.Since in all these known processes the sulfur is generally used in excess, is in the In most cases, the excess sulfur first condenses, in a separator, in which the gas mixture is cooled to a temperature of 120 to 150 ° C; it falls more liquid, less viscous Sulfur, which is collected in a collecting vessel. The sulfur does not have to be with the help of the skilled person Completely separated from the numerous common costly and carefully implemented measures because of the small amounts of sulfur that remain in the gas mixture after the condensation can be completely recovered in the further process stages.

Auf die gegebenenfalls durchzuführende Kondensation folgt die Bildungsreaktion des Schwefels, indem das Gasgemisch mit Schwefeldioxid in Gegenwart von Wasser und unter den erfindungsgemäßen Bedingungen in Berührung gebracht wird.Any condensation to be carried out is followed by the sulfur formation reaction by the gas mixture with sulfur dioxide in the presence of water and under the conditions according to the invention is brought into contact.

Temperatur und Druck hängen voneinander ab und können in weiten Grenzen gewählt werden, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren sehr anpassungsfähig wird, was einen weiteten Vorteil dieses Verfahrens ausmacht. Der Druck muß gleichzeitig mit der Temperatur gesteigert werden, damit Wasser und Schwefelkohlenstoff stets flüssig im Reaktionsmedium vor-Allgemein läßt sicn sagen, daß für eine praktisch vollständige Kondensation des Schwefelkohlenstoffs der Gesamtdruck mindestens gleich sein muß dem Dampfdruck des Schwefelkohlenstoffes bei der gewählten Temperatur und der gewählten Schwefelkonzentration. Es gibt keine obere Grenze; da aber das Verfahren bei mäßigen Drücken zu ausgezeichneten Ergebnissen führt, ist es vorteilhatt, aus naheliegenden technologischen Gründen relativ niedere Werte einzuhalten. Sehr zweckmäßig ist es, unter Berücksichtigung der Druckverluste den gleichen Druck zu wählen wie bei der Herstellung des Gasgemisches aus Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff; selbstverständlich kann jedoch immer ein anderer Druck gewählt werden, wobei außerdem die Anwendung von Überdruck unumgänglich ist, wenn die Herstellung von Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff unter Normaldruck erfolgt ist. Die obere Grenze für die Temperatur liegt beim Schmelzpunkt des Schwefels, d. h. bei etwa 120° C. Eine wirklich kritische untere Grenze gibt es an sich nicht; um jedoch eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, soll die Temperatur nicht unter 50° C absinken. Innerhalb dieser allgemeinen Grenzen hat sich der Temperaturbereich zwischen etwa 60 bis 100° C mit den entsprechenden absoluten Mindestdrücken von 1,5 bis 5,5 bar absolut als besonders geeignet erwiesen.Temperature and pressure depend on each other and can be chosen within wide limits, whereby the method according to the invention becomes very adaptable, which is a further advantage of this method matters. The pressure must be increased at the same time as the temperature, so that water and carbon disulfide always liquid in the reaction medium before-general can be said that for a practical complete condensation of carbon disulfide the total pressure must be at least equal to that Vapor pressure of the carbon disulfide at the selected temperature and the selected sulfur concentration. There is no upper limit; but since the process is too excellent at moderate pressures Leads to results, it is advantageous to use relatively low values for obvious technological reasons to be observed. It is very useful to apply the same pressure, taking into account the pressure losses choose as in the preparation of the gas mixture from carbon disulfide and hydrogen sulfide; Of course however, a different pressure can always be selected, whereby the use of Overpressure is inevitable when producing carbon disulfide and hydrogen sulfide under Normal printing has taken place. The upper limit for the temperature is the melting point of sulfur, d. H. at around 120 ° C. There is no really critical lower limit per se; however, in order to be sufficient To achieve the reaction rate, the temperature should not drop below 50 ° C. Inside The temperature range between about 60 to 100 ° C. has the corresponding general limits Absolute minimum pressures of 1.5 to 5.5 bar have proven particularly suitable.

Das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid ist mindestens gleich dem stöchiometrischen Verhältnis, d. h. es liegt bei 2 Mol Schwefelwasserstoff auf ein Mol Schwefeldioxid; es kann aber auch ein leichter Überschuß von einigen Molprozent Schwefelwasserstoff eingesetzt werden.The molar ratio of hydrogen sulfide to sulfur dioxide is at least equal to the stoichiometric Ratio, d. H. it is 2 moles of hydrogen sulfide per mole of sulfur dioxide; but it can a slight excess of a few mol percent hydrogen sulfide can also be used.

Der Schwefelkohlenstoffgehalt des Gasgemisches, das mit Schwefeldioxid in Berührung gebracht wird, wirkt sich nicht in besonderer Weise auf den Reaktionsverlauf zur Bildung von Schwefel aus und kann daher beliebig sein. Er kann bei Bedarf gesenkt werden, indem ein Teil des ursprünglich vorhandenen Schwefelkohlenstoffes kondensiert wird; es muß aber darauf geachtet werden, daß der Schwefelkohlenstoffgehalt ausreicht, damit bei der Bildung von Schwefel dieser unter Berücksichtigung der Reaktionstemperatur vollständig gelöst werden kann.The carbon disulfide content of the gas mixture that is brought into contact with sulfur dioxide, does not and can not have any particular effect on the course of the reaction for the formation of sulfur therefore be arbitrary. If necessary, it can be reduced by removing part of what was originally there Carbon disulfide is condensed; But care must be taken to ensure that the carbon disulfide content sufficient for the formation of sulfur, taking into account the reaction temperature can be completely resolved.

Das erforderliche Schwefeldioxid wird entweder in reinem Zustand, gasförmig oder flüssig oder in Form seiner wäßrigen Lösung eingesetzt, wobei im letzteren Falle die Lösung gesättigt oder mehr oder weniger verdünnt sein kann. Diese Lösung liefert dann beim erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig SO₂ und einen Teil oder die Gesamtmenge des benötigten Wassers. Das Schwefeldioxid kann aus einer beliebigen Quelle stammen; es kann gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Verbrennen des überschüssigen Schwefels erhalten werden, der zuvo' aus dem eingesetzten Gasgemisch enthaltend Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff abgetrennt worden ist.The sulfur dioxide required is used either in the pure state, in gaseous or liquid form, or in the form of its aqueous solution, in which case the solution can be saturated or more or less diluted. In the process according to the invention, this solution then simultaneously supplies SO ₂ and some or all of the water required. The sulfur dioxide can come from any source; it can optionally be obtained entirely or partially by burning off the excess sulfur which has previously been separated off from the gas mixture containing hydrogen sulfide and carbon disulfide.

Die Umsetzung zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid verläuft sehr schnell und man erhält einen Umwandlungsgrad des Schwefels von 100%, bezogen auf SO₂. Der Schwefel löst sich praktisch vollständig in dem Schwefelkohlenstoff zu einer homogenen Lösung. Die Auftrennung dieser Lösung in ihre Komponenten durch einfache Destillation ist mit keinerlei Schwierigkeit verbunden. Die zurückgewonnene wäßrige Phase ist klar und enthält insgesamt nur einige Hundert ppm Schwefel; überraschenderweise liegt ihr pH-Wert ziemlich hoch, insbesondereThe conversion between hydrogen sulfide and sulfur dioxide is very rapid and the sulfur conversion rate is 100%, based on SO ₂ . The sulfur dissolves practically completely in the carbon disulfide to form a homogeneous solution. The separation of this solution into its components by simple distillation is not associated with any difficulty. The recovered aqueous phase is clear and contains a total of only a few hundred ppm of sulfur; Surprisingly, their pH is quite high, in particular

zwischen 3 und 5; dies ist ein Anzeichen für die selektive Bildung von Schwefel und das Fehlen aller sauren Verbindungen, die als Nebenprodukte anfallen könnten, insbesondere von Schwefelsäure und PoIythionsäuren. Diese wäßrige Phase kann ohne weitere Behandlung bei der Bildung von Schwefel wieder verwendet werden und beispielsweise zur Herstellung der wäßrigen SO₂-Lösung dienen, wenn das SO₂ als solches in die Zone der Schwefelbildung eingebracht wird.between 3 and 5; this is an indication of the selective formation of sulfur and the absence of all acidic compounds that could arise as by-products, in particular of sulfuric acid and polythionic acids. This aqueous phase can be reused in the formation of sulfur without further treatment and can be used, for example, to produce the aqueous SO ₂ solution if the SO _{2 is introduced} as such into the zone of sulfur formation.

Das Verfahren läßt sich in der Praxis auf verschiedene Weisen diskontinuierlich und allgemeine kontinuierlich durchfuhren. Die Zeichnung erläutert eine Ausfuhrungsform des neuen Verfahrens. Flussiger Schwefel wird über die Leitung 1 in die Schlan- ¹S genrohre des Ofens 3 eingespeist und hier verdampft; die Kohlenwasserstoffe werden über die Leitung 2 zugeführt. Die Gase laufen in dem Ofen um und reagieren hier und darauf im Reaktor 4. Aus dieser ersten Reaktionszone wird das Gasgemisch in den Abscheider 5 geführt und hier vom Schwefel befreit, der in dem Behalter 6 aufgefangen wird. Der zurückgewonnene Schwefel wird über die Leitung 7 in den Ofen 3 oder ganz oder teilweise über die Leitung 8 in eine nicht gezeigte Verbrennungsanlage geführt, in der Schwefeldioxid hergestellt wird. Das restliche hauptsächlich aus Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff bestehende Gasgemisch, dessen Druck gegebenenfalls modifiziert und auf den für eine spätere Verfahrensstufe gewählten Wert gebracht worden ist, gelangt durch die Leitung 9 in den mit einem Ruhrwerk versehenen Reaktor 10, in welchem die Schwefelbildung erfolgt. Der Reaktor wird über die Leitung 11 mit Schwefeldioxid und über die Leitung 12 mit Wasser gespeist. Von der Speiseleitung 12 zweigt eine Abzugsleitung ab, um das bei der Reaktion gebildete Wasser abtrennen zu können.In practice, the process can be carried out batchwise and generally continuously in various ways. The drawing explains an embodiment of the new method. Flussiger sulfur is supplied via line 1 into the snakes ¹ S genrohre the oven 3 fed and evaporated here; the hydrocarbons are fed in via line 2. The gases circulate in the furnace and react here and thereupon in the reactor 4. From this first reaction zone, the gas mixture is fed into the separator 5, where it is freed from the sulfur that is collected in the container 6. The recovered sulfur is fed via line 7 into the furnace 3 or wholly or partially via line 8 to an incinerator, not shown, in which sulfur dioxide is produced. The remaining gas mixture consisting mainly of hydrogen sulfide and carbon disulfide, the pressure of which has been modified if necessary and brought to the value selected for a later process stage, passes through line 9 into reactor 10, which is provided with a stirrer, in which sulfur formation takes place. The reactor is fed via line 11 with sulfur dioxide and via line 12 with water. A discharge line branches off from the feed line 12 in order to be able to separate off the water formed during the reaction.

Das Reaktionsgemisch wird am Boden des Reaktors abgezogen und gelangt über die Leitung 13 in das Absetzgefäß 14, in welchem sich die wäßrige und die organische Phase voneinander trennen. Die obere, wäßrige Schicht wird in den Reaktor 10 zurückgespeist. Die untere Schicht, die Lösung aus Schwefel in Schwefelkohlenstoff, wird über die Leitung 15 abgezogen und in die Destillationsanlage logeführt. Der hier abdestillierte Schwefelkohlenstoff wird in 17 kondensiert und im Vorratsbehälter 18 aufgefangen, während der flüssige Schwefel am Boden der Destillationsanlage über die Leitung 19 abgezogen wird. Der Gasabzug ist mit einer Leitung zur Druckregulierung verbunden, die mit dem Reaktor 10 und dem Absetzgefäß 14 verbunden ist und die Rückleitung der kondensierbaren Produkte in den Reaktor 10 gestattet.The reaction mixture is drawn off at the bottom of the reactor and passes through line 13 in the settling vessel 14, in which the aqueous and organic phases separate from one another. The upper, aqueous layer is fed back into reactor 10. The lower layer, the solution of sulfur in carbon disulfide, is drawn off via line 15 and led into the distillation plant. The carbon disulfide distilled off here is used in 17 condensed and collected in the storage tank 18, while the liquid sulfur at the bottom of the distillation plant is withdrawn via line 19. The gas outlet is with a line for pressure regulation connected, which is connected to the reactor 10 and the settling vessel 14 and the return line of the condensable Products allowed in the reactor 10.

Diese Vorrichtung kann je nach Bedarf in verschiedener Weise modifiziert werden, beispielsweise durch einen in die Leitung 9 eingeschalteten Abscheider fur Schwefelkohlenstoff, wenn das aus der Umsetzung von Schwefel mit Kohlenwasserstoffen stammende Reaktionsgemisch nur wenig Schwefelkohlenstoff enthalten soll. Wird andererseits das Schwefeldioxid in Form seiner wäßrigen Lösung in den Reaktor 10 eingespeist, so kann die Vorrichtung durch einen Absorptionsturm erweitert werden, der in seinem Bodenteil mit SO₂ oder einem SO₂-haltigen Gas und in seinem Kopfteil mit Wasser gespeist wird, das die im ^bsitzgefäß 14 abgeschiedene wäßrige Phase sein <ann. Die gebildete wäßrige SO₂-Losung wird dann π don Reaktor 10 gc-.chicki und die Reaktionszone damit gleichzeitig mit Wasser und mit SO₂ gespeis Bei diskontinuierlichem Betrieb kann das Absitzgefä 14 entfallen und die Entmischung von wäßriger uiii organischer Phase im Reaktor 10 nach Unterbrechun; der Gaszufuhr erfolgen. In der Reaktionszone fü Schwefel und Kohlenwasserstoffe kann der Reaktor' durch zwei oder mehr Reaktoren ersetzt werden ode es kann die Umsetzung ausschließlich im Schlangen rohr des Ofens erfolgen.This device can be modified in various ways as required, for example by a separator for carbon disulfide connected in line 9 if the reaction mixture resulting from the reaction of sulfur with hydrocarbons is to contain only a little carbon disulfide. If, on the other hand, the sulfur dioxide is fed into the reactor 10 in the form of its aqueous solution, the device can be expanded by an absorption _{tower, which is fed in its bottom part with SO 2} or an SO ₂ -containing gas and in its head part with water, which the Aqueous phase separated in the bsitzgefäß 14 be <ann. The aqueous SO ₂ solution formed is then fed to the reactor 10 and the reaction zone simultaneously with water and SO ₂ ; the gas supply. In the reaction zone of sulfur and hydrocarbons fo the reactor 'by two or more reactors can be replaced ode it, the reaction only in the pipe coils of the furnace take place.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:The following examples serve to explain the invention in more detail:

example 1

Diskontinuierliche Arbeitsweise und Hinspeisung von SO₂-GaS.Discontinuous operation and feeding of SO ₂ gas.

Hs wurde Propylen mit Schwefeldampf zur Umsetzung gebracht, der überschüssige Schwefel kondensiert und ein Gasgemisch aufgefangen, das 68 Gewichtsprozent CS₂ und 32 Gewichtsprozent H₂S enthielt. In einem zuvor mit 2,8 I Wasser beschickten Reaktor wurden in 2' ₂ Stunden einerseits 1815 g Gasgemisch und andererseits 3,33 Mol SO₂ je Stunde (praktisch rein, Molverhällnis H₂S-SO₂ = 2,02) eingespeist. Der Reaktor arbeitete bei 75° C untei einem Druck von 3 bar absolut. Nach Abstoppen der Gaszufuhr und Absitzenlassen des Reaktionsgemisches wurden 2020 g Lösung aus Schwefel in Schwefelkohlenstoff abgezogen und unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 125" C im Kocher destilliert. Am Kolonnenkopf wurde Schwefelkohlenstoff und am Kolonnenboden 795 g flüssiger Schwefel abgezogen. Hs, propylene was reacted with sulfur vapor, the excess sulfur was condensed and a gas mixture containing 68 percent by weight of CS ₂ and 32 percent by weight of H ₂ S was collected. In a previously charged with 2.8 I water reactor ₂ hours to a hand, 1815 g of the gas mixture and on the other hand, 3.33 mole SO ₂ per hour (Molverhällnis H ₂ S SO ₂ = 2.02 virtually pure) were dissolved in 2 'fed. The reactor operated at 75 ° C. under a pressure of 3 bar absolute. After stopping the gas supply and allowing the reaction mixture to settle, 2020 g of a solution of sulfur in carbon disulfide were drawn off and distilled under atmospheric pressure at a temperature of 125 "C. Carbon disulfide was drawn off at the top of the column and 795 g of liquid sulfur were drawn off at the bottom of the column.

Die wäßrige Phase wog 3120 g, hatte einen pH-Wert von 5,1 und enthiel! außer dem gelösten H₂S 180 ppm Gesamtschwefel. Sie wurde ohne weitere Behandlung in einen weiteren Arbeitsgang eingesetzt. The aqueous phase weighed 3120 g, had a pH of 5.1 and contained! apart from the dissolved H ₂ S, 180 ppm total sulfur. It was used in a further operation without further treatment.

Example 2

Es wurde gemäß Beispiel 1 zunächst ein Gasgemisch enthaltend 69% CS₂ und 31 % H₂S hergestellt und dieses Gemisch sowie SO₂ in gleichen Mengen wie im Beispiel 1 in den Reaktor für die Bildung von Schwefel eingespeist, jedoch bei 93° C und einem Druck von 4,5 bar absolut gearbeitet.According to Example 1, a gas mixture containing 69% CS ₂ and 31% H ₂ S was first prepared and this mixture and SO _{2 were} fed into the reactor for the formation of sulfur in the same amounts as in Example 1, but at 93 ° C and one Pressure of 4.5 bar absolute worked.

Nach Abstoppen der Reaktion und Absitzenlassen wurde die Lösung aus Schwefel in Schwefelkohlenstoff unter Atmosphärendruck destilliert. Es wurden 1180 g CS₂ und 816 g flüssiger Schwefel gewonnen.After stopping the reaction and allowing it to settle, the solution of sulfur in carbon disulfide was distilled under atmospheric pressure. 1180 g of CS ₂ and 816 g of liquid sulfur were obtained.

Die wäßrige Phase besaß einen pH-Wert von 3,9 und enthielt 168 ppm Gesamtschwefel nach Entgasen des gelösten H₂S.The aqueous phase had a pH of 3.9 and contained 168 ppm total sulfur after degassing the dissolved H ₂ S.

Example 3

Aus einer Kohlenwasserstoffcharge und Schwefeldampf wurde nach Kondensieren des überschüssigen Schwefels und eines Teils des gebildeten Schwefelkohlenstoffsein Gemisch aus 35,4% Schwefelkohlenstoff und 64,6% Schwefelwasserstoff erhalten.A hydrocarbon charge and sulfur vapor became after condensation of the excess Sulfur and part of the carbon disulfide formed Mixture of 35.4% carbon disulfide and 64.6% hydrogen sulfide obtained.

Innerhalb von 4 Stunden wurden 1470 g dieses Gemisches und 13,5 Mol SO₂ in einen Reaktor eingespeist, der 2800 g aus einem vorherigen Versuch in Umlauf gebrachtes Wasser als Vorlage enthielt und bei 85° C unter 4,5 bar absolut arbeitete. Nach dem Absitzenlassen und Entmischen der Phasen wurde die untere Schicht abgezogen und destilliert und 508 g CS_? sowie 1296 g flüssiger Schwefel gewonnen.Over the course of 4 hours, 1470 g of this mixture and 13.5 mol of SO _{2 were} fed into a reactor which contained 2800 g of water brought into circulation from a previous experiment and worked at 85 ° C. under 4.5 bar absolute. After the phases had settled and separated, the lower layer was drawn off and distilled and 508 g of CS _? and 1296 g of liquid sulfur obtained.

Die wäßrige Phase hatte einen pH-Wert von 4.9The aqueous phase had a pH of 4.9

und war SO₂-frei. Nach Entgasen des gelösten H₂S entsprechend 580 ppm enthielt sie nur noch 146 ppm Gesamtschwefel, was einer Ausbeute von 99,9% abgetrennten Schwefels entsprach.and was SO ₂ -free. After the dissolved H ₂ S had been degassed, corresponding to 580 ppm, it contained only 146 ppm of total sulfur, which corresponded to a yield of 99.9% separated sulfur.

Bei kontinuierlichem Betrieb traten keinerlei Schwierigkeiten auf, wenn nach Abzug des bei der Reaktion gebildeten Wassers, das mit H₂S beladene Wasser unmittelbar in den Reaktor für die Bildung von Schwefel zurückgeleitet wurde.In the case of continuous operation, there were no problems whatsoever if, after the water formed during the reaction had been removed, the _{water laden with H 2} S was returned directly to the reactor for the formation of sulfur.

Beispiel 4
Kontinuierliche ArbeitsweiseExample 4
Continuous way of working

In einer Vorrichtung, wie sie schematisch in der Zeichnung gezeigt wird, wurde das Schlangenrohr des Ofens 3 mit 22,3 kg je Stunde Kohlenwasserstoff und mit 175 kg je Stunde Schwefel gespeist. Die Umsetzung erfolgte bei 685° C unter einem Effektivdruck von 3 bar. Der Überschuß des eingesetzten Schwefels wurde im Auffangbehälter 6 zurückgewonnen und inIn a device as shown schematically in the Drawing shown was the coiled tube of furnace 3 with 22.3 kg per hour of hydrocarbon and fed with 175 kg per hour of sulfur. The reaction was carried out at 685 ° C under an effective pressure from 3 bar. The excess of the sulfur used was recovered in the collecting container 6 and in

die Reaktionszone zurückgeleitet. Das restliche Gasgemisch enthielt 62,5 Gewichtsprozent CS₂ und 37,5 Gewichtsprozent H₂S und wurde in einer Menge von 184 kg je Stunde in den 2 m³ fassenden Reaktor 10 eingespeist. Gleichzeitig wurde eine wäßrige Lösung enthaltend 25 g/l SO₂ in einer Menge von 2,56 m³ je Stunde eingespeist. Die Temperatur im Reaktor betrug 75° C, der Effektivdruck 2 bar, die Verweilzeit 45 Minuten. Das eingespeiste SO₂ reagierte vollständig. In der Destillationskolonne 16 wurde Atmosphärendruck und eine Temperatur im Kocher von 130° C eingehalten.returned to the reaction zone. The remaining gas mixture contained 62.5 percent by weight CS ₂ and 37.5 percent by weight H ₂ ^{S and was fed into the 2 m 3} reactor 10 in an amount of 184 kg per hour. At the same time, an aqueous solution containing 25 g / l SO _{2 was} fed in in an amount of 2.56 m ³ per hour. The temperature in the reactor was 75 ° C., the effective pressure 2 bar, and the residence time 45 minutes. The SO ₂ fed in reacted completely. Atmospheric pressure and a temperature in the digester of 130 ° C. were maintained in the distillation column 16.

Nach 20stündigem Betrieb wurden insgesamt 1919 kg flüssiger Schwefel über die Leitung 19 abgezogen und im Behälter 18 2274 kg Schwefelkohlenstoff enthaltend 0,15% Schwefelwasserstoff aufgefangen; der Schwefelwasserstoff konnte auf beliebig bekannte Weise, beispielsweise durch Neutralisieren leicht entfernt werden.After 20 hours of operation, a total of 1919 kg of liquid sulfur were withdrawn via line 19 and in the container 18 collected 2274 kg of carbon disulfide containing 0.15% hydrogen sulfide; the hydrogen sulfide could be in any known manner, for example by neutralization easily removed.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1 Process for the production of carbon disulfide by reacting hydrocarbons ο with sulfur as well as recovery of the sulfur from the hydrogen sulfide formed as a by-product by converting the hydrogen sulfide with sulfur dioxide, whereby the gas mixture resulting from the conversion of the hydrocarbons with sulfur dioxide, containing carbon disulfide and hydrogen sulfide, with sulfur dioxide in at least the stoichiometric molar ratio of H ₂ S: SO _{2 is} reacted in the presence of water at an elevated temperature below the melting point of sulfur, characterized in that the reaction of hydrogen sulfide with sulfur dioxide is carried out at at least 50 ° C and under a pressure, in which the carbon disulfide ™ condenses practically completely, separates the formed solution of sulfur in carbon disulfide from the aqueous phase and separates it into its components sulfur and carbon disulfide by distillation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction of the gas mixture with sulfur dioxide at a temperature of 60 to 100 ° C and below a corresponding Minimum pressure from 1.5 to 5.5 bar absolute 3t performs.