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Verfahren zur Herstellung von C-Alkyl-e-caprolactainen
Es ist bekannt, e-Caprolactam herzustellen, indem man Cyclohexanderivate, die ein tertiäres Koh- lenstoffatom besitzen, beispielsweise Cyclohexancarbonsäure, mit Nitrosierungsmitteln in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure umsetzt. Ausser aus Cyclohexancarbonsäure kann unter andern Cyclohexan- derivaten auch aus Methylcyclohexan unter den genannten Bedingungen Caprolactam hergestellt werden.
Bei diesem Stand der Kenntnis war zu erwarten, dass bei der Reaktion von Alkylcyclohexancarbonsäuren mit zwei tertiären Kohlenstoffatomen im Cyclohexanring mit Nitrosierungsmitteln in Gegenwart von
Schwefelsäure der Angriff an den beiden tertiären Kohlenstoffatomen unter Bildung von Dilactamen oder deren Abbauprodukten erfolgen sollte. Bei Einsatz von Cyc1ohexa'1derivaten mit zwei tertiären C-Ato- men, z. B. Methyl-cyc1ohexancarbonsäure, unter den beschriebenen Bedingungen setzt tatsächlich eine sehr heftige Reaktion ein, die mit einer völligen Zerstörung des Moleküls verbunden ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man, ausgehend von Alkylcyclohexancarbonsäuren und/oder ihren funktionellen Derivaten, durch Einwirkung von Nitrosierungsmitteln in Gegenwart von S03 -haltiger Schwefelsäure C-Alkyl-s-caprolactame erhält, wenn man die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb 100 C, vorzugsweise bei 80 C, unter Zugabe eines inerten Verdünnungsmittels, das bei der Reaktionstemperatur siedet, vorzugsweise Cyclohexan, durchführt, für die sofortige Entfernung der Reaktionswärme Sorge trägt und das Nitrosierungsmittel nur in dem Masse zusetzt, als es augenblicklich verbraucht wird. Als Ausgangsmaterial geeignete Alkylcyclohexancarbonsäuren sind z.
B. die isomeren Me- thyl- oder Dimethyl-cyclohexancarbonsäuren, die Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-usw.-cyclohexancarbon- säuren sowie deren funktionelle Derivate, wie Salze, Ester, Chloride usw. Besonders geeignet ist das er- findungsgemässe Verfahren für die Herstellung des y-Methyl-e-caprolactams ausgehend von 4-Methyl- - cyclohexancarbonsäure oder ihren funktionellen Derivaten, die durch Hydrierung der entsprechenden Derivate der p-Toluylsäure leicht zugänglich sind.
Die Alkyleyclohexancarbonsäuren und/oder ihre funktionellen Derivate werden bei der Durchführung der Reaktion in mässigem Überschuss, bezogen auf die Menge an Nitrosierungsmittel, angewandt. Das Molverhältnis beträgt zweckmässig 1 : 0,5 bis 1 : 0,9.
Als Nitrosierungsmittel können Nitrosylsulfat oder alle Verbindungen eingesetzt werden, die in dem Reaktionsmedium aus rauchender Schwefelsäure Nitrosylsulfat bilden, beispielsweise Nitrosylchlorid, Alkylnitrite oder Stickoxyde. Zweckmässig wird das Nitrosierungsmittel gelöst in der rauchenden Schwefelsäure mit einem SO-Gehalt von etwa 10 bis 20% zu der Lösung des Alkylcyclohexancarbonsäurederivates in dem inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise Cyclohexan, zugegeben, wobei das In-GangKommen und Fortschreiten der Reaktion an der stetigen Kohlendioxyd-Entwicklung zu beobachten ist.
Die Isolierung der gebildeten Caprolactame erfolgt nach beendeter Reaktion durch Neutralisation des mit Eiswasser verdünnen Reaktionsgemisches und Extraktion des Caprolactams mit einem geeigneten Lösungsmittel. Die nicht umgesetzte Alky1cyclohexancarbonsäure, die von dem Caprolactam leicht getrennt werden kann, wird einem neuen Ansatz zugefügt.
Beispiel : 665 g 4-Methyl-cyclohexancarbonsäuremethylester und 500 ml Cyclohexan werden in einem 41-Dreihalskolben, der mit Rühraufsatz, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer versehen
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ist, auf 800C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird eine Lösung von 415 g Nitrosylsulfat in
720 g rauchender Schwefelsäure mit einem Su-Gehalt von etwa 15% innerhalb von 4 1/2 h unter starkem Rühren zugesetzt, wobei das Cyclohexan ständig in mässigem Sieden bleiben soll. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 h bei 800C gerührt. Dann wird das Reaktionsprodukt auf etwa 4 kg Eis gegossen, die Cyclohexanschicht abgetrennt und die wässerige Schwefelsäure mit starker Natronlauge auf einen pur-vert von 8 eingestellt.
Die neutralisierte Lösung, deren Volumen etwa 6 l beträgt, wird bei 30-35 C er- schöpfend mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt liefert als Rückstand das rohe y-Methyl- -#-caprolactam als Sirup, aus dem durch Destillation im Vakuum bei einem Siedepunkt von 148 bis
1490C bei 14 Torr 187, 5 g reines y -Methyl-E -caprolactam mit einem Schmelzpunkt 38 - 390C erhalten werden. Aus der Cyclohexanschicht erhält man 177 g unveränderten 4-Methyl-cyclohexancarbonsäure- methylester und 131 g 4-Methyl-cyclohexancarbonsäure zurück. Weitere 60g 4-Methyl-cyclohexancar- bonsäure können nach der Chloroformextraktion des Methylcaprolactams aus der wässerigen Phase nach Ansäuern extrahiert werden.
Danach beträgt die Ausbeute an y-Methyl-e-caprolactam, bezogen auf umgesetzte Methyl-cyclohexancarbonsäure, 83, 5% der Theorie.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von C-Alkyl-#-caprolactamen, vorzugsweise y-Methyl-e-caprolactam, durch Umsetzen der entsprechenden Alkylcyclohexancarbonsäuren und/oder ihrer funktionellen De- rivate mit Nitrosierungsmitteln in Gegenwart von SO-haltiger Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von nicht über 100 C, vorzugsweise 80 C, unter Zugabe eines inerten, bei der Reaktionstemperatur siedenden Verdünnungsmittels, vorzugsweise Cyclohexan, unter Abführen der entstehenden Reaktionswärme und langsamem Zugeben eines Nitrosierungsmittels, zweckmässig gelöst in rauchender Schwefelsäure mit einem SO 3-Gehalt von annähernd 10 bis 20go, in solcher Menge, dass dieses sofort verbraucht wird, durchführt.
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Process for the preparation of C-alkyl-e-caprolactaines
It is known that e-caprolactam can be produced by reacting cyclohexane derivatives which have a tertiary carbon atom, for example cyclohexanecarboxylic acid, with nitrosating agents in the presence of fuming sulfuric acid. In addition to cyclohexanecarboxylic acid, caprolactam can also be produced from methylcyclohexane under the conditions mentioned, among other cyclohexane derivatives.
Given this level of knowledge, it was to be expected that in the reaction of alkylcyclohexanecarboxylic acids having two tertiary carbon atoms in the cyclohexane ring with nitrosating agents in the presence of
Sulfuric acid the attack on the two tertiary carbon atoms with the formation of dilactams or their breakdown products should take place. When using cyclohexa'1derivaten with two tertiary carbon atoms, z. B. methylcyc1ohexanecarboxylic acid, under the conditions described, a very violent reaction actually sets in, which is associated with complete destruction of the molecule.
It has now surprisingly been found that, starting from alkylcyclohexanecarboxylic acids and / or their functional derivatives, C-alkyl-s-caprolactams are obtained by the action of nitrosating agents in the presence of SO3 -containing sulfuric acid, if the reaction is carried out at a temperature below 100 ° C. preferably at 80 C, with the addition of an inert diluent which boils at the reaction temperature, preferably cyclohexane, ensures that the heat of reaction is removed immediately and only adds the nitrosating agent to the extent that it is currently consumed. Alkylcyclohexanecarboxylic acids suitable as starting material are, for.
B. the isomeric methyl or dimethyl-cyclohexanecarboxylic acids, the ethyl, propyl, isopropyl, etc. cyclohexanecarboxylic acids and their functional derivatives, such as salts, esters, chlorides, etc. The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of γ-methyl-e-caprolactam starting from 4-methyl- - cyclohexanecarboxylic acid or its functional derivatives, which are easily accessible by hydrogenation of the corresponding derivatives of p-toluic acid.
The alkyl cyclohexanecarboxylic acids and / or their functional derivatives are used in carrying out the reaction in a moderate excess, based on the amount of nitrosating agent. The molar ratio is expediently 1: 0.5 to 1: 0.9.
Nitrosyl sulfate or all compounds which form nitrosyl sulfate from fuming sulfuric acid in the reaction medium, for example nitrosyl chloride, alkyl nitrites or nitrogen oxides, can be used as nitrosating agents. The nitrosating agent dissolved in the fuming sulfuric acid with an SO content of about 10 to 20% is expediently added to the solution of the alkylcyclohexanecarboxylic acid derivative in the inert diluent, preferably cyclohexane, the initiation and progression of the reaction on the constant evolution of carbon dioxide is observed.
The caprolactams formed are isolated after the reaction has ended by neutralizing the reaction mixture diluted with ice water and extracting the caprolactam with a suitable solvent. The unreacted alkylcyclohexanecarboxylic acid, which can easily be separated from the caprolactam, is added to a new batch.
Example: 665 g of 4-methyl-cyclohexanecarboxylic acid methyl ester and 500 ml of cyclohexane are placed in a 41-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer
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is heated to 800C. After this temperature has been reached, a solution of 415 g of nitrosyl sulfate in
720 g of fuming sulfuric acid with a Su content of about 15% were added over the course of 4 1/2 hours with vigorous stirring, the cyclohexane should constantly remain at a moderate boiling point. After the addition has ended, the mixture is stirred at 80 ° C. for a further 1 h. The reaction product is then poured onto about 4 kg of ice, the cyclohexane layer is separated off and the aqueous sulfuric acid is adjusted to a purity of 8 with strong sodium hydroxide solution.
The neutralized solution, the volume of which is about 6 l, is exhaustively extracted at 30-35 C with chloroform. The chloroform extract provides the crude γ-methyl- - # - caprolactam as a syrup, from which by distillation in vacuo at a boiling point of 148 to
1490C at 14 Torr 187.5 g of pure γ-methyl-E-caprolactam with a melting point of 38-390C can be obtained. From the cyclohexane layer, 177 g of unchanged 4-methyl-cyclohexanecarboxylic acid methyl ester and 131 g of 4-methyl-cyclohexanecarboxylic acid are recovered. A further 60 g of 4-methyl-cyclohexanecarboxylic acid can be extracted after the chloroform extraction of the methylcaprolactam from the aqueous phase after acidification.
The yield of γ-methyl-e-caprolactam, based on converted methylcyclohexanecarboxylic acid, is then 83.5% of theory.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of C-alkyl - # - caprolactams, preferably y-methyl-e-caprolactam, by reacting the corresponding alkylcyclohexanecarboxylic acids and / or their functional derivatives with nitrosating agents in the presence of SO-containing sulfuric acid, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of not more than 100 ° C., preferably 80 ° C., with the addition of an inert diluent boiling at the reaction temperature, preferably cyclohexane, removing the heat of reaction and slowly adding a nitrosating agent, suitably dissolved in fuming sulfuric acid with an SO 3 -Content of approximately 10 to 20go, in such an amount that it is consumed immediately.