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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l, 2-Di-N-morpholinoäthan, das als Zwischenprodukt bei verschiedenen organischen Synthesen und für andere Zwecke verwendet wird.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von l, 2-Di-N-inorpholinoäthan bekannt, das in der Umsetzung von Äthylendiamin mit ss, sst-Dichlordiäthyläther bei dreifachem Gewichtsüberschuss von Äthylendiamin bei erhöhter Temperatur unter nachfolgender Zugabe von Natriumhydroxyd, Abtrennung des Niederschlags, Trocknung und Destillation des Filtrats besteht (s. J. Amer. Chem. Soc, 62,447 [1940]).
Der Nachteil dieses Verfahrens ist eine niedrige Ausbeute an 1,2-Di-N-morpholinoäthan (12% der Theorie), das in diesem Falle kein Ziel-sondern ein Nebenprodukt ist.
Aus der Schweizer Patentschrift Nr. 206717 geht ein Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Di-morpholino- äthan hervor, bei dem Äthylendiamin mit ss, ss'-Dichloräthyläther in stöchiometrischen Verhältnissen auf 70 C erhitzt und die Mischung bis zum Aufhören der Wärmeentwicklung der exothermen Reaktion und Einstellung eines chemischen Gleichgewichts reagieren gelassen wird. Erst dann erfolgt ein allmählicher Zusatz einer annähernd stöchiometrischen Menge an wasserfreiem Soda, wobei während 3 h auf 1600C und zum Schluss auf 170 bis 1800C erhitzt wird.
Anschliessend wird die Mischung abgekühlt, mit Alkohol oder einem andern organischen Lösungsmittel behandelt, worauf das Lösungsmittel abdestilliert und das 1,2-Di-N-morpholinoäthan durch fraktionierte Destillation unter Vakuum mit einer Ausbeute von 330/0 der Theorie gewonnen wird.
Bei diesem Verfahren ist wegen der hohen Reaktionstemperatur (160 bis 1800C) und den unvermeidlichen Nebenreaktionen eine höhere Ausbeute an Zielprodukt grundsätzlich unmöglich.
Das Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der erwähnten Nachteile bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von l, 2-Di-N-morpholinoäthan.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, die verfahrenstechnischen Bedingungen bei der Herstel-
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erhöhter Temperatur unter nachfolgendem Abtrennen des Zielproduktes zu ändern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Umsetzung von Äthylendiamin mit ss, ss'-Di- chlordiäthyläther beim stöchiometrischen Verhältnis der Reaktionskomponenten oder bei einem Überschuss an ss, sst-Dichlordiäthyläther von höchstens 10% des stöchiometrischen Verhältnisses in einem gesättigten ali- phatischen Alkohol als Lösungsmittel in Gegenwart von Kalium- oder Natriumcarbonat bei einer Temperatur von 100 bis 1200C durchgeführt wird.
Die Durchführung des Prozesses in einem polarenHydroxyl-Lösungsmittel (aliphatische Alkohole, am besten Äthylenglykol) in Gegenwart eines alkalischen Agens (Kalium- oder Natriumcarbonat) ermöglicht es, die
Reaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur (100 bis 120 C) durchzuführen ohne dabei die Reaktionszeit zu verlängern, die Bildung von Nebenprodukten zu unterdrücken und die Ausbeute am Zielprodukt bis auf 60 bis 85% der Theorie zu erhöhen. Gleichzeitig wird auch die technologische Gestaltung des Prozesses vereinfacht (d. h. die Operation der Behandlung des Reaktionsgemisches mit Natriumhydroxyd ausgeschlossen).
Zur Herstellung des Zielproduktes mit der grössten Ausbeute empfiehlt es sich, als Lösungsmittel Äthylen- glykol, als alkalisches Agens Natriumcarbonat zu verwenden und die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 110 C durchzuführen.
Wenn als Lösungsmittel Äthylalkohol verwendet wird, so empfiehlt es sich, zur Herstellung von Zielprodukt in einer hohen Ausbeute und zwecks Erhöhung der Prozessgeschwindigkeit als alkalisches Agens Kaliumcarbonat-anzuwenden und die Reaktion bei einer Temperatur von 115 bis 1200C und einem Druck von 20 bis 30 atü durchzuführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird auf folgende Weise durchgeführt.
Das Gemisch von Äthylendiamin, Lösungsmittel und alkalischem Agens wird unter Rühren auf eine Temperatur von 100 bis 120 C erhitzt. Da das technische Äthylendiamin ein hydratisiertes Produkt darstellt, ist es notwendig, bei einem grossen Wassergehalt (über 350/0) das Produkt bis auf dessen Gehalt an Äthylendiamin von mindestens 65% zu konzentrieren.
Als Lösungsmittel kann man einen beliebigen gesättigten ein-oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol (Äthyl-, n-Butylalkohol, Glycerin usw. ) verwenden. Jedoch ist Äthylenglykol am besten geeignet. Der hohe Siedepunkt desselben ermöglicht es, den Prozess unter optimalen Temperaturbedingungen durchzuführen (100 bis 1100C) ; seine grosse Polarität sowie die gute Löslichkeit aller Reagentien in diesem Lösungsmittel gewährleisten die grösste Geschwindigkeit des Prozesses.
Als alkalisches Agens wird, wie schon oben erwähnt, Kalium- oder Natriumcarbonat verwendet. Jedoch hängt es vom ausgewählten Lösungsmittel ab, welches von beiden die maximale Ausbeute an Zielprodukt garantiert. So ist bei der Anwendung von Äthylenglykol als Lösungsmittel, Natriumcarbonat als alkalisches Agens am besten, im Falle der Anwendung von Äthylalkohol-Kaliumcarbonat.
In das erhaltene Gemisch von Äthylendiamin, Lösungsmittel und alkalischem Agens wird bei der genannten Temperatur während 60 bis 70 min ss, ss'-Dichlordiäthyläther eingeführt, der in der stöchiometrischen Menge oder im Überschuss von höchstens 10% der stöchiometrischen Menge genommen wird. Da ss, ss'-Dichlordiäthyl- äther nicht nur zur Herstellung von Zielprodukt, sondern auch von einer Reihe der Nebenprodukte verbraucht
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im genannten Überschuss genommen wird. Am zweckmässigsten wird der ss, ss'-Dichlordiäthyläther in 5%igem Überschuss über der stöchiometrischen Menge eingesetzt. Bei Anwendung des ss, ss'-Dichlordiäthyläthers im Überschuss wird das alkalische Agens vorteilhafterweise gleichfalls im entsprechenden Überschuss genommen.
Wenn der Prozess in Äthylalkohol bei einer Temperatur von115 bis 1200C und einem Druck von 20 bis
30 atü verlaufen soll, wird der ss, sst-Dichlordiäthyläther gleichzeitig mit Äthylendiamin, Äthylalkohol und
Kaliumcarbonat in den Reaktionsapparat eingetragen, wonach das Gemisch auf 115 bis 1200C erhitzt wird.
Dann wird das Reaktionsgemisch (sowohl bei getrennter als auch bei gleichzeitiger Einführung des ss,ss'-Di- chlordiäthyläthers) während weiterer 4 bis 5 h auf den genannten Temperaturen gehalten.
Nach Abklingen der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das niederge- schlagene Kalium- oder Natriumchlorid abfiltriert, der Niederschlag mit Äthylalkohol oder einem andern
Alkohol gewaschen und die Waschflüssigkeit dem Filtrat beigemischt.
Das auf diese Weise entstandene Filtrat wird der fraktionierten Destillation unterzogen, indem man die niedrigsiedenden Komponenten beim Atmosphärendruck und die hochsiedenden Komponenten unter Vakuum abdestilliert.
Beim Abtreiben des Zielproduktes ist es am besten, einen Restdruck von höchstens 6 bis 8 Torr einzuhalten.
Bei der Anwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels enthält die zunächst beim Destillieren übergehende
Fraktion geringe Mengen an Zwischen-und Zielprodukt ; deswegen empfiehlt es sich, die erwähnte Fraktion bei einer folgenden erfindungsgemässen Umsetzung als Lösungsmittel wiederzuverwenden.
Zum besseren Verstädnis der Erfindung werden folgende Beispiele der Herstellung von 1, 2-Di-N-morpho- linoäthan angeführt.
Beispiel 1 : Das aus 400 ml Äthylenglykol, 135 ml (1, 5 Grammol) Äthylendiaminmonohydratund414g (3 Grammol) Kaliumcarbonat bestehende Gemisch wurde unter Rühren auf 1000C erwärmt. Dann wurden 354 ml (3 Grammol) ss, sst-Dichlordiäthyläther während 1 h unter der genannten Temperatur zugegossen, wonach man das Gemisch bei dieser Temperatur während 4h stehen liess. Nach Abklingen der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das niedergeschlagene Kaliumchlorid abfiltriert und am Filter mit 500 ml Äthylalkohol gewaschen, wobei die Waschflüssigkeit dem Filtrat beigemischt wurde.
Zusammensetzung des Niederschlages: KCl - 94,7 Gew.-%, K2CO3- 5,3 Gew.-%.
Das vereinigte Filtrat wurde bei Atmosphärendruck der fraktionierten Destillation unterzogen, wobei Äthylalkohol und Wasser abgetrieben wurden. Der restliche Teil wurde unter Vakuum fraktioniert. Bei einem Restdruck von 1 Torr und einer Temperatur im Dephlegmator von 70 bis 77 C wurde eine Fraktion aus 405 ml Äthylenglykol abgetrennt, die 40, 5 g 1, 2-Di-N-morpholinoäthan enthielt.
Bei einer Temperatur des Dephlegmators von 1410C und einem Restdruck von 6 Torr wurden 165, 3 g Produkt mit einem Gehalt an Hauptprodukt (1, 2-Di-N-morpholinoäthan) von 95, 3 Gew.-% (eine Beimengung ist Äthylenglykol) abgetrieben.
Die Gesamtausbeute an 1, 2-Di-N-morpholinoäthan betrug 66% der Theorie (umgerechnet auf 100%ige Substanz).
Beispiel 2 : Das aus 400 ml Äthylenglykol, enthaltend 36, 7 g 1,2-Di-N-morpholinoäthan (die bei der fraktionierten Destillation im Beispiel 1 erhaltene Fraktion), 128 ml (1, 5 Grammol) Äthylendiaminmonohydrat und 318 g (3 Grammol) Natriumcarbonat bestehende Gemisch wurde unter Rühren auf 1100C erhitzt. Dann führte man ins Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur während 1 h 354 ml (3 Grammol) ss, sst-Dichlordiäthyl- äther ein, wonach das Gemisch bei der genannten Temperatur während 4 h stehen gelassen wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das niedergeschlagene Natriumchlorid abfiltriert und am Filter mit 450 ml Äthylalkohol gewaschen, wobei die Waschflüssigkeit dem Filtrat beigemischt wurde.
Zusammensetzung des Niederschlags: NaCl - 96 Gew.-%, Na2CO3- 4 Gew.-%.
Aus dem vereinigten Filtrat wurden unter Atmosphärendruck Äthylalkohol und Wasser und dann bei einem Restdruck von 2 bis 3 Torr und einer Temperatur des Dephlegmators von 83 bis 84uC 373 ml Äthylenglykol mit einem Gehalt an 1, 2-Di-N-morpholinoäthan von 35,4 g abgetrieben. Bei einer Temperatur des Dephlegmators von 136 bis 1420C und einem Restdruck von 4 Torr wurden 249, 5 g Produkt mit einem Gehalt an 1, 2-Di-N- - morpholinoäthan von 94, 8 Gew.- ) (eine Beimengung ist Äthylenglykol) abgetrieben.
Die Gesamtausbeute an 1,2-Di-N-morpholinoäthan betrug 78, 50/0 der Theorie (umgerechnet auf die 100%ige Substanz).
Beispiel 3 : Das aus 400 ml Äthylenglykol, 135 ml (1, 5 Grammol) Äthylendiaminmonohydrat und 350 g (3, 3 Grammol) Natriumcarbonat bestehende Gemisch wurde auf 1000C erwärmt. Dann führte man bei der genannten Temperatur während 1 h 390 ml (3, 3 Grammol) ss, ss'-Dichlordiäthyläther ein. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur noch während 1 h und bei 110 C weitere 4 h stehen gelassen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch abgekühlt, das niedergeschlagene Natriumchlorid abfiltriert und am Filter mit 480 ml Äthylalkohol gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde dem Filtrat beigemischt.
Zusammensetzung des Niederschlags : NaCl-97, 2 Gew.-%, NazCOg-2, 8 Gew.-%.
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Dann wurden aus dem vereinigten Filtrat bei Atmosphärendruck Äthylenglykol und Wasser und bei einem Restdruck von 4 bis 6 Torr und einer Temperatur des Dephlegmators von 85 bis 900C 400 ml Äthylenglykol, das 46 g 1,2-Di-N-morpholinoäthan enthielt, abgetrieben. Bei einer Temperatur des Dephlegmators von 129 bis 1320C und einem Restdruck von 4 bis 6 Torr wurde eine Fraktion des Produktes in einer Menge von 227,2 g mit einem 1, 2-Di-N-morpholinoäthangehalt von 85,7 Gew.-% (eine Beimengung ist Äthylenglykol) erhalten.
Die Gesamtausbeute an 1, 2-Di-N-morpholinoäthan betrug 80% der Theorie (umgerechnet auf 100% igue Substanz).
Beispiel 4 : Das aus 400 ml Äthylenglykol, 135 ml (1, 5 Grammol) Äthylendiaminmonohydrat und 344 g (3, 15 Grammol) Natriumcarbonat bestehende Gemisch wurde auf 1000C erhitzt. Dann wurden 372 ml (3, 15 Grammol) ss, ss'-Dichlordiäthyläther während 1 h unter der genannten Temperatur eingeführt, wonach das Gemisch noch während 1 h auf 100 C und weitere 3 h auf 1100C gehalten wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das niedergeschlagene Natriumchlorid abfiltriert und am Filter mit 450 ml Äthylalkohol gewaschen ; die Waschflüssigkeit wurde dem Filtrat beigemischt.
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Äthylalkohol und Wasser und bei einem Restdruck von 3 bis 5 Torr und einer Temperatur des Dephlegmators von 86 bis 890C 400 ml Äthylenglykol, das 49 g l, 2-Di-N-morpholinoäthan enthielt, abgetrieben.
Bei einem Restdruck von 3 bis 8 Torr und einer Temperatur des Dephlegmators von 131 bis 136 C wurden 232 g Produkt mit einem 1, 2-Di-N-morpholinoäthangehalt von 87,9 Gew.-% (eine Beimengung ist Äthylenglykol) abgetrieben.
Die Gesamtausbeute an 1, 2-Di-N-morpholinoäthan betrug 84, 3% der Theorie (umgerechnet auf 100% igue Substanz).
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tur 5 h lang stehen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das niedergeschlagene Natriumchlorid abfiltriert und am Filter mit 500 ml n-Butylalkohol gewaschen ; die Waschflüssigkeit wurde dem Filtrat beigemischt.
Zusammensetzung des Niederschlags: NaCl - 90. 5 Gew.-%, Na2C0,-9, 5 Gew.-%.
Das vereinigte Filtrat wurde einer fraktionierten Destillation unterzogen. Bei Atmosphärendruck wurden n-Butylalkohol und Wasser, bei einem Restdruck von 3 bis 6 Torr und einer Temperatur des Dephlegmators von 131 bis 136 C 190 g Produkt mit l, 2-Di-N-morpholinoäthangehalt von 96, 4 Gew.-% (eine Beimengung ist n-Butylalkohol) abgetrieben.
Die Ausbeute an l, 2-Di-N-morpholinoäthan betrug 61% der Theorie (umgerechnet auf 100% igue Substanz).
Beispiel 6 : In einen Autoklav wurden 168 ml (2 Grammol) Äthylendiaminmonohydrat, 552 g (4 Gram- mol) Kaliumcarbonat, 472 ml (4 Grammol) ss, ss'-Dichlordiäthyläther und 120 ml Äthylalkohol eingebracht.
Unter kräftigem Rühren wurde das Gemisch innerhalb von 1, 5 h auf 1200C erhitzt und bei dieser Temperatur und einem Druck von 25 bis 30 atü während 4 h stehen gelassen. Danach wurde die Beheizung des Autoklaven ausgeschaltet, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und Restdruck abgelassen.
Aus dem erwähnten Gemisch wurde das niedergeschlagene Kaliumchlorid abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen ; die Waschflüssigkeit wurde dem Filtrat beigemischt.
Zusammensetzung des Niederschlags : KC1-98, 6 Gew.-%, K2C03-1, 4 Gew.-%.
Aus dem vereinigten Filtrat wurden beim Atmosphärendruck Äthylalkohol und Wasser abgetrieben und der restliche Teil wurde in einer Rektifizierkolonne mit 80 theoretischen Böden bei einem Restdruck von 2 bis 5 Torr fraktioniert. Bei einer Temperatur von 132 bis 1400C ging die Hauptfraktion, die 98 Gew.-% l, 2-Di- - N-morpholinoäthan enthielt, in einer Menge von 273 g, über.
Die Ausbeute an 1,2-DiN-morpholinoäthan betrug 66, 9% der Theorie (umgerechnet auf 100% igue Substanz).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 1. 2-Di-N-morpholinoäthan durch Umsetzung von Äthylendiamin mit 8. ss'-Dichlordiäthyläther bei erhöhter Temperatur unter nachfolgender Ausscheidung des Zielproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der genannten Reagenzien beim stöchiometrischen Verhältnis derselben oder bei einem Überschuss an 8, ss'-Dichlordiäthyläther von höchstens 10% des stöchiometrischen Verhältnisses in einem gesättigten aliphatischen Alkohol als Lösungsmittel in Gegenwart von Kalium- oder Natriumcarbonat, bei einer Temperatur von 100 bis 1200C vorgenommen wird.
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The invention relates to a process for the preparation of 1,2-di-N-morpholinoethane, which is used as an intermediate in various organic syntheses and for other purposes.
There is a process for the preparation of l, 2-Di-N-inorpholinoäthan known, in the reaction of ethylenediamine with ss, sst-dichlorodiethyl ether with a three-fold excess by weight of ethylenediamine at elevated temperature with subsequent addition of sodium hydroxide, separation of the precipitate, drying and Distillation of the filtrate exists (see J. Amer. Chem. Soc, 62,447 [1940]).
The disadvantage of this process is a low yield of 1,2-di-N-morpholinoethane (12% of theory), which in this case is not a target but a by-product.
From the Swiss patent specification No. 206717 a process for the production of 1, 2-di-morpholino- äthan can be seen in which ethylenediamine with ss, ss'-dichloroethyl ether is heated in stoichiometric proportions to 70 C and the mixture until the heat development ceases exothermic reaction and establishment of a chemical equilibrium is allowed to react. Only then is an approximately stoichiometric amount of anhydrous soda added gradually, heating to 160 ° C. for 3 h and finally to 170 to 1800 ° C.
The mixture is then cooled and treated with alcohol or another organic solvent, whereupon the solvent is distilled off and the 1,2-di-N-morpholinoethane is obtained by fractional distillation under vacuum with a yield of 330/0 of theory.
In this process, because of the high reaction temperature (160 to 1800C) and the inevitable side reactions, a higher yield of the target product is fundamentally impossible.
The aim of the invention is to eliminate the disadvantages mentioned in the previously known processes for the preparation of 1,2-di-N-morpholinoethane.
The invention was based on the object of the process engineering conditions in the production
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to change elevated temperature with subsequent separation of the target product.
This object is achieved according to the invention in that the reaction of ethylenediamine with ss, ss'-dichlorodiethyl ether at the stoichiometric ratio of the reaction components or with an excess of ss, sst-dichlorodiethyl ether of at most 10% of the stoichiometric ratio in a saturated aliphatic alcohol is carried out as a solvent in the presence of potassium or sodium carbonate at a temperature of 100 to 1200C.
Performing the process in a polar hydroxyl solvent (aliphatic alcohols, preferably ethylene glycol) in the presence of an alkaline agent (potassium or sodium carbonate) enables the
Carry out the reaction at a relatively low temperature (100 to 120 C) without lengthening the reaction time, suppressing the formation of by-products and increasing the yield of the target product to 60 to 85% of theory. At the same time, the technological design of the process is also simplified (i.e. the operation of treating the reaction mixture with sodium hydroxide is excluded).
To produce the target product with the highest yield, it is advisable to use ethylene glycol as the solvent and sodium carbonate as the alkaline agent and to carry out the reaction at a temperature of 100 to 110.degree.
If ethyl alcohol is used as the solvent, it is advisable to use potassium carbonate as the alkaline agent to produce the target product in a high yield and to increase the process speed and to carry out the reaction at a temperature of 115 to 1200C and a pressure of 20 to 30 atmospheres .
The process according to the invention is carried out in the following manner.
The mixture of ethylenediamine, solvent and alkaline agent is heated to a temperature of 100 to 120 ° C. with stirring. Since technical ethylenediamine is a hydrated product, it is necessary, if the water content is high (over 350/0), to concentrate the product down to its ethylenediamine content of at least 65%.
Any saturated monohydric or polyhydric aliphatic alcohol (ethyl, n-butyl alcohol, glycerol, etc.) can be used as the solvent. However, ethylene glycol is best. Its high boiling point enables the process to be carried out under optimal temperature conditions (100 to 1100C); its great polarity and the good solubility of all reagents in this solvent ensure the highest speed of the process.
As mentioned above, potassium or sodium carbonate is used as the alkaline agent. However, it depends on the selected solvent which of the two guarantees the maximum yield of the target product. For example, when using ethylene glycol as a solvent, sodium carbonate as the alkaline agent is best, and when using ethyl alcohol potassium carbonate.
SS, SS'-dichlorodiethyl ether, which is taken in the stoichiometric amount or in an excess of at most 10% of the stoichiometric amount, is introduced into the resulting mixture of ethylenediamine, solvent and alkaline agent at the temperature mentioned for 60 to 70 min. The ss, ss'-dichlorodiethyl ether is not only used for the production of the target product, but also for a number of the by-products
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is taken in said excess. It is most expedient to use the ß, ß'-dichlorodiethyl ether in a 5% excess over the stoichiometric amount. If the ss, ss'-dichlorodiethyl ether is used in excess, the alkaline agent is advantageously also used in a corresponding excess.
When the process is carried out in ethyl alcohol at a temperature of 115 to 1200C and a pressure of 20 to
30 atm, the ss, sst-dichlorodiethyl ether is used simultaneously with ethylenediamine, ethyl alcohol and
Potassium carbonate added to the reactor, after which the mixture is heated to 115 to 1200C.
The reaction mixture is then kept at the temperatures mentioned for a further 4 to 5 hours (both with separate and with simultaneous introduction of the ss, ss'-dichlorodiethyl ether).
After the reaction had subsided, the reaction mixture was cooled to room temperature, the precipitated potassium or sodium chloride was filtered off, and the precipitate was washed with ethyl alcohol or another
Alcohol washed and the washing liquid added to the filtrate.
The filtrate formed in this way is subjected to fractional distillation by distilling off the low-boiling components at atmospheric pressure and the high-boiling components under vacuum.
When stripping the target product, it is best to maintain a residual pressure of 6 to 8 torr or less.
If a high-boiling solvent is used, the solvent initially passes over during distillation
Fraction small amounts of intermediate and target product; It is therefore advisable to reuse the mentioned fraction as a solvent in a subsequent reaction according to the invention.
For a better understanding of the invention, the following examples of the preparation of 1,2-di-N-morpholinoethane are given.
Example 1: The mixture consisting of 400 ml of ethylene glycol, 135 ml (1.5 gram mol) of ethylenediamine monohydrate and 414 g (3 gram mol) of potassium carbonate was heated to 1000 ° C. with stirring. 354 ml (3 gramol) of ss, sst-dichlorodiethyl ether were then poured in over the course of 1 hour at the temperature mentioned, after which the mixture was left to stand at this temperature for 4 hours. After the reaction had subsided, the reaction mixture was cooled to room temperature, the precipitated potassium chloride was filtered off and washed on the filter with 500 ml of ethyl alcohol, the washing liquid being mixed with the filtrate.
Composition of the precipitate: KCl - 94.7% by weight, K2CO3- 5.3% by weight.
The combined filtrate was subjected to fractional distillation at atmospheric pressure, with the ethyl alcohol and water being driven off. The remaining part was fractionated under vacuum. At a residual pressure of 1 Torr and a temperature in the dephlegmator of 70 to 77 C, a fraction of 405 ml of ethylene glycol was separated, which contained 40.5 g of 1,2-di-N-morpholinoethane.
At a temperature of the dephlegmator of 1410C and a residual pressure of 6 torr, 165.3 g of product with a main product content (1,2-di-N-morpholinoethane) of 95.3% by weight (an admixture is ethylene glycol) were driven off .
The total yield of 1,2-di-N-morpholinoethane was 66% of theory (converted to 100% substance).
Example 2: The from 400 ml of ethylene glycol containing 36.7 g of 1,2-di-N-morpholinoethane (the fraction obtained in the fractional distillation in Example 1), 128 ml (1.5 gram mol) of ethylene diamine monohydrate and 318 g (3 The mixture consisting of gramol) sodium carbonate was heated to 1100 ° C. with stirring. 354 ml (3 gram mol) of solid-state dichlorodiethyl ether were then introduced into the reaction mixture at this temperature over the course of 1 hour, after which the mixture was left to stand at the stated temperature for 4 hours.
After the reaction had ended, the mixture was cooled to room temperature, the precipitated sodium chloride was filtered off and washed on the filter with 450 ml of ethyl alcohol, the washing liquid being mixed with the filtrate.
Composition of the precipitate: NaCl - 96% by weight, Na2CO3- 4% by weight.
From the combined filtrate, under atmospheric pressure, ethyl alcohol and water and then at a residual pressure of 2 to 3 Torr and a temperature of the dephlegmator from 83 to 84uC 373 ml of ethylene glycol with a 1,2-di-N-morpholinoethane content of 35.4 g aborted. At a temperature of the dephlegmator of 136 to 1420C and a residual pressure of 4 torr, 249.5 g of product with a 1,2-di-N- morpholinoethane content of 94.8% by weight (an admixture is ethylene glycol) were driven off .
The total yield of 1,2-di-N-morpholinoethane was 78.50% of theory (converted to the 100% substance).
Example 3: The mixture consisting of 400 ml of ethylene glycol, 135 ml (1.5 gramol) of ethylenediamine monohydrate and 350 g (3.3 gramol) of sodium carbonate was heated to 1000.degree. 390 ml (3.3 gramol) of SS, SS'-dichlorodiethyl ether were then introduced at the temperature mentioned for 1 hour. The mixture was left to stand at this temperature for a further 1 hour and at 110 ° C. for a further 4 hours.
After the reaction had ended, the mixture was cooled, the precipitated sodium chloride was filtered off and washed on the filter with 480 ml of ethyl alcohol. The washing liquid was added to the filtrate.
Composition of the precipitate: NaCl-97, 2% by weight, NazCOg-2, 8% by weight.
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Then from the combined filtrate at atmospheric pressure ethylene glycol and water and at a residual pressure of 4 to 6 Torr and a temperature of the dephlegmator from 85 to 900C 400 ml of ethylene glycol containing 46 g of 1,2-di-N-morpholinoethane, driven off. At a temperature of the dephlegmator of 129 to 1320C and a residual pressure of 4 to 6 Torr, a fraction of the product in an amount of 227.2 g with a 1,2-di-N-morpholinoethane content of 85.7% by weight ( an admixture is ethylene glycol).
The total yield of 1,2-di-N-morpholinoethane was 80% of theory (converted to 100% pure substance).
Example 4: The mixture consisting of 400 ml of ethylene glycol, 135 ml (1.5 gram mol) of ethylenediamine monohydrate and 344 g (3.15 gram mol) of sodium carbonate was heated to 1000.degree. 372 ml (3.15 gram mol) of ss, ss'-dichlorodiethyl ether were then introduced over the course of 1 hour at the temperature mentioned, after which the mixture was kept at 100 ° C. for a further 1 hour and at 110 ° C. for a further 3 hours.
After the reaction had ended, the mixture was cooled to room temperature, the precipitated sodium chloride was filtered off and washed on the filter with 450 ml of ethyl alcohol; the washing liquid was added to the filtrate.
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Ethyl alcohol and water and at a residual pressure of 3 to 5 Torr and a temperature of the dephlegmator of 86 to 890C 400 ml of ethylene glycol containing 49 g of l, 2-di-N-morpholinoethane, driven off.
At a residual pressure of 3 to 8 torr and a temperature of the dephlegmator of 131 to 136 ° C., 232 g of product with a 1,2-di-N-morpholinoethane content of 87.9% by weight (an admixture is ethylene glycol) were driven off.
The total yield of 1,2-di-N-morpholinoethane was 84.3% of theory (converted to 100% pure substance).
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stand for 5 hours.
After the reaction had ended, the mixture was cooled to room temperature, the precipitated sodium chloride was filtered off and washed on the filter with 500 ml of n-butyl alcohol; the washing liquid was added to the filtrate.
Composition of the precipitate: NaCl - 90.5% by weight, Na2C0, -9.5% by weight.
The combined filtrate was subjected to fractional distillation. At atmospheric pressure, n-butyl alcohol and water, with a residual pressure of 3 to 6 Torr and a temperature of the dephlegmator of 131 to 136 ° C., 190 g of product with a 1,2-di-N-morpholinoethane content of 96.4% by weight (a Addition of n-butyl alcohol is driven off.
The yield of 1,2-di-N-morpholinoethane was 61% of theory (converted to 100% pure substance).
Example 6: 168 ml (2 gram mol) of ethylenediamine monohydrate, 552 g (4 gram mol) of potassium carbonate, 472 ml (4 gram mol) of ss, ss'-dichlorodiethyl ether and 120 ml of ethyl alcohol were placed in an autoclave.
While stirring vigorously, the mixture was heated to 120 ° C. in the course of 1.5 hours and left to stand at this temperature and a pressure of 25 to 30 atmospheres for 4 hours. The heating of the autoclave was then switched off, the reaction mixture was cooled to room temperature and the residual pressure was released.
The precipitated potassium chloride was filtered off from the mixture mentioned and washed with ethyl alcohol; the washing liquid was added to the filtrate.
Composition of the precipitate: KC1-98, 6% by weight, K2C03-1, 4% by weight.
From the combined filtrate, ethyl alcohol and water were driven off at atmospheric pressure and the remaining part was fractionated in a rectification column with 80 theoretical plates at a residual pressure of 2 to 5 Torr. At a temperature of 132 to 140 ° C., the main fraction, which contained 98% by weight of 1,2-di- - N-morpholinoethane, in an amount of 273 g, passed over.
The yield of 1,2-DiN-morpholinoethane was 66.9% of theory (converted to 100% strength substance).
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of 1. 2-Di-N-morpholinoethane by reacting ethylenediamine with 8. ss'-dichlorodiethylether at elevated temperature with subsequent excretion of the target product, characterized in that the reaction of said reagents at the stoichiometric ratio of the same or at an excess of 8, ss'-dichlorodiethyl ether of at most 10% of the stoichiometric ratio in a saturated aliphatic alcohol as solvent in the presence of potassium or sodium carbonate, at a temperature of 100 to 1200C.