Verfahren zur Herstellung von Dehydracetsäure In der USA.-Patentschrift
2:229:204 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dehydracetsäure beschrieben, das
darin besteht, Diketen in einem inerten Lösungsmittel unter dem Einfluß eines alkalischen
Katalysators bei erhöhter Temperatur zu polymerisieren. Alps Ausbeutern. werden
Werte von 44 bis 78% angegeben. Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens konnten
in keinem Fall Ausbeuten über 58% erreicht werden. Tatsächlich erschien dann auch
nach Ausgabe der genannten Patentschrift eine Veröffentlichung des Erfinders (v1-l.
A. B. B o e s e, Journal of Organic Chemistry 14 [z949], S. 46o bis 465),
in der eine Ausbeute von nur 54% angegeben wird.Process for the preparation of dehydroacetic acid US Pat. No. 2: 229: 204 describes a process for the preparation of dehydroacetic acid which consists in polymerizing diketene in an inert solvent under the influence of an alkaline catalyst at elevated temperature. Exploiting the Alps. values from 44 to 78% are given. When this process was reworked, it was not possible to achieve yields above 58% in any case. In fact, even after the above-mentioned patent had been issued, a publication by the inventor appeared (v1-1. AB Boese, Journal of Organic Chemistry 14 [z949], pp. 46o to 465) in which a yield of only 54% is given.
Es wurde nun gefunden, daß man Dehydracet= säure durch Polymerisation
von Diketen mit Hilfe alkalischer Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel in
Ausbeuten von 79 bis 83% der Theorie erhalten kann, wenn man als inertes Lösungsmittel
Essigsäureanhydrid benutzt und bei Temperaturen unterhalb von 3o° arbeitet.It has now been found that dehydroacetic acid can be obtained by polymerization
of diketene with the help of alkaline catalysts in an inert solvent in
Yields of 79 to 83% of theory can be obtained if the inert solvent
Acetic anhydride used and works at temperatures below 3o °.
Dieser Befund ist in mehrfacher Hinsicht überraschend. Einmal ist
es bekannt, daß Essigsäureanhydrid in Gegenwart alkalischer Katalysatoren äußerst
reaktionsfähig ist. Es mußte also befürchtet werden, daß dieses Lösungsmittel mit
Diketen oder der gebildeten Dehydracetsäure Nebenreaktionen gibt. Essigsäureanhydri-d
war also im vorliegenden Fall nicht von vornherein als inertes Lösungsmittel zu
betrachten. Andererseits war es erstaunlich, daß die Polymerisation bei den erfindungsgemäß
anzuwendenden Temperaturen unterhalb von 30° mit Sicherheit und ohne gefährliche
Verzögerungen eintritt, war doch aus der obenerwähnten Patentschrift bekannt, daß
dfie Polymerisation unter den bisher angewandten Bedingungen bei Raumtemperatur
oft
zunächst ausbleibt und dann explosionsartig einsetzt.This finding is surprising in several ways. Once is
it is known that acetic anhydride extremely in the presence of alkaline catalysts
is responsive. So it had to be feared that this solvent with
Diketene or the dehydracetic acid formed are side reactions. Acetic anhydride d
was therefore not a priori as an inert solvent in the present case
regard. On the other hand, it was astonishing that the polymerization in the invention
Applicable temperatures below 30 ° with safety and without dangerous
Delays occur, it was known from the above-mentioned patent that
dfie polymerization under the previously used conditions at room temperature
often
initially fails to occur and then sets in explosively.
Als Katalysatoren sind für das vorliegende Verfahren die verschiedensten
alkalisch reagierenden Substanzen brauchbar, sofern sie genügende Löslichkeit in
Essigsäureanhydrid aufweisen. In Frage kommen z. B. Natriumacetat, Kaliumacetat,
das Natriumsalz der Dehydraeetsäure, Trinatriumphosphat, Natriumph enolat, Pyridin,
N-Met'hylpyrrodidin. Diese Katalysatoren werden je nach ihrer katalytischen Wirksamkeit
in solchen Mengen zuvor im Essigsäureanhydrsd gelöst, daß eine gemäßigte Dimerisatiion
des Diketens gewährleistet ist. Im allgemeinen kommen hierfür 0,05 bis 0,3% der
Katalysatoren in Frage, .gerechnet .auf die Menge des verwendeten. Lösungsmittels.
Je nach der Natur des Katalysators und nach den Möglichkeiten zur Abführung der
Reaktionswärme während des Versuches können diese Konzentrationsgrenzen aber auch
unter- bzw. überschritten werden.The most varied of catalysts are used for the present process
alkaline reacting substances usable, provided they have sufficient solubility in
Have acetic anhydride. Possible are e.g. B. Sodium Acetate, Potassium Acetate,
the sodium salt of dehydroetic acid, trisodium phosphate, sodium phenolate, pyridine,
N-methylpyrrodidine. These catalysts are used depending on their catalytic effectiveness
previously dissolved in acetic anhydride in such amounts that a moderate dimerization
of diketens is guaranteed. In general, 0.05 to 0.3% of the
Catalysts in question, calculated on the amount of used. Solvent.
Depending on the nature of the catalyst and the possibilities for removing the
Heat of reaction during the experiment can also limit these concentration levels
are fallen below or exceeded.
Außer der Erzielung einer höheren Ausbeute besitzt das vorliegende
Verfahren noch den Vorteil, daß als Ausgangsmaterial auch ein Diketen von geringem
Reinheitsgrad verwendet werden kann, während bisher .die ohnehin unbefriedigenden
Ausbeuten nur mit einem Diketen von einem Reinheitsgrad von mindestens 99 % erreicht
werden konnten. Das neue Verfahren macht also eine vorhergehende Destillation des
Diketens überflüssig. Zugunsten .des vorliegenden Verfahrens spricht auch, daß die
Dehydracetsäure unmittelbar in reinerer Form anfällt als nach den bisher bekannten
Verfahren. Beispiel i 50o Gewichtsteile Diketen (93%ig) werden vermischt mit einer
Lösung von 2 Gewichtsteilen wasserfreiem Natniumacetat in. 2ooo Raumteilen Essigsäureanhydrid.
Der Ansatz wird unter Kühlung bei etwa ao° gerührt. Am nächsten Tag fügt man weitere
50o Gewichtsteile Dsketen (930/01g) hinzu. Aus der nunmehr hellroten Lösung scheidet
sich alsbald Dehydracetsäure von hellgelber Farbe ab. Man rührt weitere 3 bis 4
Tage bei etwa 2o°, dann neutralisiert man den Katalysator mit der entsprechenden
Menge konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphorsäure und. destilliert das Lösungsmittel
und nicht umgesetztes Dsketen (2 bis 5 0/a des Einsatzes) im Vakuum bis zur vollkommenen
Trockne ab. Lösungsmittel' und Diketen können für einen neuen Ansatz verwendet werden.
Der Destillationstückstand, besteht aus 895 Gewichtsteilen einer festen, hellroten
Masse, aus der bei ioo bis 12o° und etwa o,i bis o,5 Torr 765 g weiße Dehydracetsäure
vom F. 1o8° heraussublimiert werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 82% der
Theorie. Der Destillationsrückstand besteht ans i22 g dunkelbraunem, sprödem Harz,
das sind etwa 13 % vom Diketeneinsatz. Beispiel 2 Zoo Gewichtsteile Diketen (99%ig)
werden wie im Beispiel i zunächst mit einer Mischung von o,6 Gewichtsteilen wasserfreiem
Kaliumacetat in 40o Raumteilen. Essigsäureanhydrid 3 bis 4 Tage bei Raumtemperatur
gerührt. Dann wird die ausgefallene hellgelbe DehydTacetsäure abgesogen und zu der
Mutterlauge wieder so viel Diketen hinzugegeben, wie der abgesogenen Menge an Dehydracetsäure
entspricht. Nach weiteren 3 bis 4Tagen wird: -wieder Dehydracetsäure abgesogen und
in der Mutterlauge durch Diketen ersetzt. Nach 5maliger Operation dieser Art, bei
der insgesamt 5oo Gewichtsteile Diketen eingesetzt werden, wird der verbleibende
Ansatz neutralisiert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Die Portionen
der abgesogenen Dehydracetsäure werden, wie im Beispiel, i angegeben, sublimiert,
ebenfalls der Destillationsrückstand. Insgesamt werden 82% der Theorie an sublimierter
Säure und etwa 16,5 % Nebenprodukte erhalten. Beispiel 3 5o g Diketen (99%ig) werden
mit einer Lösung von o,8 g wasserfreiem Natriumsalz der Dehydracetsäure in 575 ccm
Essigsäureanhydrid gemischt. Der Ansatz ist also 8%ig in bezug auf Diketen. Nach
4tägigem Stehen, wobei der Ansatz hellrote Farben angenommen hat, wird die Dehydracetsäure
wie im ersten Beispiel, aufgearbeitet. Die Ausbeute an reiner Dehydracetsäure beträgt
83,5°/o. Beispiel 4 Durch 2stündiges Rühren bei Raumtemperatur wird i kg wasserfreies
Natriumacetat in i ioo 1 Essigsäureanhydrid gelöst, welches sich in einem mit Mantelkühlung
versehenem 3000-1-Kessel aus nichtrostendem Stahl oder emailliertem Eisen oder Aluminium
befindet. Daraufhin läßt man 540 kg Diketen (92%ig) im Verlaufe von 2 bis 4 Stunden
einlaufen und hält dann durch Kühlung mit Wasser die Temperatur auf 16 bis 2o°.
Am folgenden Tage werden 27o kg Diketen (92%i"g) innerhalb von 2 Stunden eingegeben,
die gleiche Menge jeweils am 3., 4., 5. und 6. Tage, insgesamt also 289o kg Diketen
(920/Gig) (entsprechend 1740 kg Diketen ioo%i,g). Am 3. und am 5. Tage, jeweils
etwa 8 Stunden vor der Diketenzugabe, werden je i lag wasserfreies Natr.iumacetat,
in etwa 31 Essigsäureanhydrid angesehlämmt, nachgegeben. Am 2., spätestens am 3.
Tage beginnt die Ausscheidung hel!fgelber Dehydracetsäure, deren Menge stetig zunimmt.
Während der gesamten Zeit wird die Temperatur auf 16 bis 2o° ,gehalten. Nach der
letzten Diketenzugabe wird noch 3 bis 4 Tage bei der gleichen Temperatur gerührt,
bis eine Probe nur noch .etwa 3 % nicht umgesetztes Diketen anzeigt (gerechnet auf
den Gesamteinsatz an Diketen). Nun wird die ausgefallene Dehydracetsäure abgesogen,
mit wäßrigem Methanol' (2 Volümteile Wasser, i Volumteil Methandl) nachgewaschen
und getrocknet. Man erhält 1235 kg hellgelbe, rohe Dehydracetsäure (entsprechend
71% der Theorie), welche bei der Sublimation 1178 kg weiße Dehydracetsäure
vom F. 1o8° liefern. Dieses entspricht
einer Ausbeute von 67,7 %.
Aus der Mutterlauge der Dehydracetsäureabscheidung wird im Vakuum das Essigsäurean'hydriid,
vermengt mit dem nicht umgesetzten Diketen, bis zur Trockne abdestilliert. Dieses
Destillat kann als Lösungsmittel für einen nächsten Ansatz benutzt werden. Als Rückstand
verbleiben etwa 425 kg braunes sprödes Harz, welches nach dem Aufschmelzen auf etwa
70° im Dünnschichtverdampfer bei 3 bis q. Torr mit einer Kopftemperatur von 141
bis 1q.7° destilliert wird. Man erhält als Destillat 2o8 kg hellgelbe Dehydracetsäure,
die nach der Sublimation Zoo kg weiße Säure vom F. i08° liefern. Die Gesamtausbeute
an sublimierter Dehydracetsäure beläuft sich demnach auf i378 kg, entsprechend 79%
der Theorie.In addition to achieving a higher yield, the present process has the advantage that a diketene of a low degree of purity can be used as the starting material, while so far .the already unsatisfactory yields could only be achieved with a diketene of a degree of purity of at least 99%. The new process makes a previous distillation of the diketene superfluous. The fact that the dehydroacetic acid is obtained directly in a purer form than by the previously known processes also speaks in favor of the present process. Example i 50o parts by weight of diketene (93% strength) are mixed with a solution of 2 parts by weight of anhydrous sodium acetate in 2,000 parts by volume of acetic anhydride. The batch is stirred at about ao ° while cooling. The next day, a further 50 parts by weight of Dsketene (930/01 g) are added. Dehydroacetic acid of a light yellow color soon separates from the now light red solution. The mixture is stirred for a further 3 to 4 days at about 20 °, then the catalyst is neutralized with the appropriate amount of concentrated sulfuric acid or phosphoric acid and. the solvent and unconverted dsketene (2 to 50 per year of use) are distilled off in vacuo to complete dryness. Solvents and diketene can be used for a new approach. The distillation piece stand consists of 895 parts by weight of a solid, light red mass, from which 765 g of white dehydroacetic acid with a mp of 108 ° are sublimed out at 100 to 120 ° and about 0.1 to 0.5 torr. This corresponds to a yield of 82% of theory. The distillation residue consists of 22 g of dark brown, brittle resin, which is about 13% of the diketene used. Example 2 Zoo parts by weight of diketene (99%) are first mixed with a mixture of 0.6 parts by weight of anhydrous potassium acetate in 40 ° parts as in example i. Acetic anhydride was stirred for 3 to 4 days at room temperature. Then the precipitated pale yellow dehydroacetic acid is sucked off and as much diketene is added to the mother liquor as corresponds to the sucked off amount of dehydroacetic acid. After a further 3 to 4 days: - Dehydroacetic acid is drawn off again and replaced by diketene in the mother liquor. After 5 operations of this type, in which a total of 500 parts by weight of diketene are used, the remaining batch is neutralized and the solvent is distilled off in vacuo. The portions of the dehydroacetic acid drawn off are, as indicated in example i, sublimed, as is the distillation residue. A total of 82% of theory of sublimed acid and about 16.5% by-products are obtained. Example 3 50 g of diketene (99%) are mixed with a solution of 0.8 g of anhydrous sodium salt of dehydracetic acid in 575 cc of acetic anhydride. So the approach is 8% in relation to diketene. After standing for 4 days, when the batch has taken on light red colors, the dehydroacetic acid is worked up as in the first example. The yield of pure dehydracetic acid is 83.5%. EXAMPLE 4 By stirring for 2 hours at room temperature, 1 kg of anhydrous sodium acetate is dissolved in 100 1 of acetic anhydride, which is located in a 3000-1 boiler made of stainless steel or enamelled iron or aluminum with jacket cooling. Then 540 kg of diketene (92%) are run in over the course of 2 to 4 hours and the temperature is then kept at 16 to 20 ° by cooling with water. On the following day, 270 kg of diketene (92% i "g) are entered within 2 hours, the same amount on the 3rd, 4th, 5th and 6th days, so a total of 289o kg of diketene (920 / gig) (corresponding to 1740 kg diketene 100% i, g). On the 3rd and 5th day, each about 8 hours before the addition of the diketene, anhydrous sodium acetate, mixed with about 31 acetic anhydride, is added on each day On the 3rd day the excretion of pale yellow dehydroacetic acid begins, the amount of which is steadily increasing. During the entire time the temperature is kept at 16 to 20 ° C. After the last addition of diketene, stirring is continued for 3 to 4 days at the same temperature until a sample is obtained only shows about 3% unreacted diketene (based on the total diketene used). The dehydroacetic acid which has precipitated is now sucked off, washed with aqueous methanol (2 parts by volume of water, 1 part by volume of methane) and dried. 1235 kg of light yellow, crude Dehydroacetic acid (corresponding to 71% of the Theory) which provide for the sublimation 1178 kg white dehydroacetic from F. 1o8 °. This corresponds to a yield of 67.7%. The acetic anhydriide, mixed with the unreacted diketene, is distilled off to dryness from the mother liquor of the dehydracetic acid separation in vacuo. This distillate can be used as a solvent for a next batch. About 425 kg of brown, brittle resin remain as residue, which after melting to about 70 ° in a thin-film evaporator at 3 to q. Torr is distilled with a head temperature of 141 to 1q.7 °. The distillate obtained is 208 kg of light yellow dehydroacetic acid, which after sublimation yields Zoo kg of white acid with a temperature of 108 °. The total yield of sublimed dehydroacetic acid is accordingly 1378 kg, corresponding to 79% of theory.