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Verfahren zur Polykondensation von Diolestern aromatischer Dicarbonsäuren,
wie der Terephthalsäure Gegenstand des Patents 947 517 ist ein Verfahren
zur Polykondensation von Diolestern aromatischer Dicarbonsäuren wie der Terephthalsäure.
Nach diesem Verfahren löst man die Diolester oder das Diölestergemisch aromatischer
Dicarbonsäuren in bestimmten organischen Lösungsmitteln auf .und führt die Polykondensation
in diesen Lösungsmitteln durch. Es werden hierfür solche organischen Verbindungen
als Lösungsmittel verwendet, die zwei zyklische Kerne besitzen Und entweder direkt
oder über O-, CO-, (C H.)"-Gruppen. (n = r bis q.) verbunden sind
und bzw. oder teilweise oder ganz hydriert sein können. Auch können die zyklischen
Kerne Substituenten, wie CH,-, C H3 O-, C2 H5 , C2 H5 O-, C3 H7 , C3 H7 O-, enthalten.
Sie sollen jedoch im Molekül keine -OH-, -NHE , -NO-, -C N- und -C O O H-Gruppen
als Substituenten enthalten. Weiterhin sollen diese Lösungsmittel
Siedepunkte
über i8o° besitzen und mit dem bei der Kondensationsreaktion abgespaltenen Diol
eine azeotrope Mischung, die fortlaufend aus dem Reaktionsbereich entfernt werden
kann, bilden. Diese Lösungsmittel lösen sowohl die monomeren Diolester als auch
die entsprechenden Polykonde .sate. Als Beispiele seien hierfür genannt: Niethylnaphthalin,
Diphenyl, Diphenyloxyd, Diphenylmethan sowie Gemische untereinander.
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Bei der bisher üblichen Polykondensation von Äthylenglykolestern der
Terephthalsäure in der Schmelze werden Temperaturen bis zu 28o° benötigt. Bei diesen
Temperaturen treten bereits Schädigungen des Polykondensats ein, so z. B. durch
Bildung von Ätherbrücken bzw. durch Verkrackung. Als Folge zeigt sieh eine Vergilbung
des Polykondensats. Bei der Polykondensation von Estern aromatischer Dicarbonsäuren
in Lösungsmitteln, welche als Azeotropbildner wir ken, wie Diphenylmethan (Kp.=26i°),
Diphenyl (Kp.=254°), Diphenyloxyd (Kp.=252°), a-Methylnaphthalin. (Kp.=247,5°),
liegt die Kondensationstemperatur in der Größenordnung des Siedebereichs.. Verwendet
man z. B. a-Methylnaphthalin als Lösungsmittel, so beträgt die Kondensationstemperatur,
welche am Ende der Reaktion zur Entfernung der letzten Spuren Glykol aus einer etwa
5o Gewichtsprozent Polyäthylenterephthalat enthaltenden Lösung angewendet werden
muß, etwa 26o°. Obwohl hierbei die Kondensation unter wesentlich schonenderen Bedingungen
verläuft, tritt hierbei immer noch eine schwache Vergi:lbung der Produkte ein.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Polykondensate aus Dicarbonsäuxen und
Dihydroxyverbindungen herzustellen. Als Dicarbonsäuren werden unter anderem Terephthalsäure
und als Dihydroxyverbindungen insbesondere Transquinitolverbindungen genannt. Die
Polykondensation. dieser beiden Reaktionspartner wird in der Schmelze durchgeführt,
sie ist jedoch auch in m-Kresol oder Phenol, welche als Lösungsmittel verwendet
werden, möglich: Weiterhin wurde vorgeschlagen, vernetzte, also nicht fadenziehende
Harze aus z. B. Phthalsäureanhydrid und Glycerin in Gegenwart einer hochsiedenden
Flüssigkeit, wie TetTahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin, herzustellen. Das
vorliegende Verfahren ist mit den ,geschilderten Verfahren nicht vergleichbar, weil
weder die Verwendung von m-Kresol bzw. Phenol als Lösungsmittel für die Polykondensation
noch die Heistellung von vernetzten, nicht fadenziehenden Harzen beabsichtigt ist.
Für die Herstellung von lih-earen, fadenziehenden - Polykondensaten müssen andere
Maßnahmen beachtet werden; um hochwertige, lineare Produkte zu erhalten, die sich
für die Fertigung von Textilfäden eignen.
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Es wurde gefunden, daß besonders: hochwertige, fast reinweiße Polykondensationsprodukte
von Estern aromatischer Dicarbonsäuren erhalten, werden können, wenn man die Kondensation
von z. B. Athylenglykolestern der Terephthalsäure oder ihrer Vorkondensate in Lösung
bei Temperaturen durchführt, die unterhalb von 25o° liegen. Erfindungsgemäß kann
man die Polykondensation in diesem günstigen Temperaturbereich in den obenerwähnten
hochsiedenden Lösungsmitteln durchführen, wenn man ganz oder teilweise unter vermindertem
Druck arbeitet, so daß die Siedepunkte der entsprechenden Lösungsmittel oder auch
Lösungsmittelgemische unter 25o°, vorzugsweise bei 24o bis 2oo° liegen. Es kann
zu Anfang der Reaktion unter normalem Druck gearbeitet werden. Zweckmäßigerweise
wird aber auch so gearbeitet, daß der Druck gegen Ende der Reaktion stärker vermindert
wird. In dem Temperaturbereich unterhalb von 25o°, vorzugsweise von 24o bis 2oo°,
kann, dann die Polykondensation in schonender Weise durchgeführt werden. Wenn z.
B. a-Methylnaphthalin als Lösungsmittel verwendet wird, so ergeben sich Reaktionstemperaturen
während der Polykondensation von etwa 26o°. Wird nun ein Vakuum von 500, 35o bzw.
Zoo mm Hg angelegt, so ist es möglich, die Polykondensation bei 230,
2z4 bzw.
s92° durchzuführen. Wird als Lösungsmittel Diphenyloxyd verwendet, so kann man die
Polykondensation bei einem Vakuum von 500, 350
bzw. Zoo mm Hg und den entsprechenden
Temperaturen 235, 220 bzw. 200° durchführen. Bei Verwendung von Diphenylmethan als
Lösungsmittel kann die Polykondensation bei einem Vakuum von 350 mm Hg und
bei 226° durchgeführt werden. Beispiel i 125 g eines Terephthalsäureglykolestergemisches,
wie es durch Umesterung von Terephthalsäuredimethylester mit Äthylenglykol gewonnen
werden kann; werden mit 125 g a-Methylnaphthalin@ erhitzt ,und, :nach Zusatz von
0,05 g Zinkoxyd-Boroxyd als Katalysator an der Kreislaufapparatur bei
350 mm Hg kondensiert, so daß eine Sumpftemperatur des Reaktionsgemisches
von 2i4° erreicht wird:. In diesem Temperaturbereich wird die Polykondensation zu
Ende geführt. Nach Abtrennung des Glykols wird das a-Methylnaphthalin dem Reaktionsgemisch
wieder zugeführt. Die Aufärbeifiungdes Rückstandes erfolgt nach Beendigung der Reaktion
in bekannter Weise. Beispiel 2 1z4 g eines TerephthalsäurediglykoIestergemisches,
wie es durch Umesfierung von Terephthalsäuredimethjlester mit Äthylenglykel gewonnen
werden, kann, werden mit i4o g Diphenylmethan erhitzt und nach Zusatz von o,oi g
Bleiacetat als Katalysator an der Kreislaufapparatur bei 35o mm Hg kondensiert,
so daß eine Sumpftemperatur des Reaktionsgemisches von 226° erreicht wird. In diesem
Temperaturbereich wird die Polykondensation zu Ende.geführt. Nach Abtrennung des
Glykols wird das Diphenylmethan dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt. Die Aufarbeitung
des
Rückstandes erfolgt nach Beendigung der Reaktion in bekannter Weise.