DEV0005298MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. Dezember 1952 Bekanmtgemacht am 4. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Im Patent 947 517 wird ein, Verfahren, zur Polykondensation, von Diolestern, aromatischer Dicarbonsäuren, insbesondere der Terephthalsäure, in Lösung beschrieben. Nach diesem Verfahren! löst man die Diolester oder das Diolestergemisch aromatischer Dicarbonsäuren in bestimmten organischen Lösungsmitteln auf und führt die Polykondensation, in diesen Lösungsmitteln durch. Es werden hierfür solche organische Verbindungen, als Lösungsmittel verwendet, die zwei cyclische Kerne besitzen und entweder direkt oder durch O-, C O-, (C H₂) „-Gruppen (n=i bis 4) verbunden sind und/oder teilweise oder ganz hydriert sein können. Auch können die cyclischen Kerne Substituenten, wie CH,- CKO-

C₂H₅-

C₂H₅O—, C₃H₇-,

C₃H₇O— enthalten, Sie sollen jedoch andererseits im Molekül keine —OH, -NH₂, -NO, —CN und — C O O Η-Gruppen als Substituenten enthalten. Weiterhin sollen diese Lösungsmittel Siedepunkte von über i8o° besitzen, und mit dem bei der Kondensationsreaktion abgespaltenen Diol eine azeotrope Mischung, die fortlaufend aus dem Reaktionsbereich entfernt werden kann, bilden. Diese Lösungsmittel lösen sowohl die monomeren Diolester als auch die entsprechenden Polykondensate. Als Beispiel seien hierfür genannt: Methylnaphthalin, Diphenyl, Diphenyloxyd,, Diphenylmethan und ähnliche sowie Gemische untereinander.

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Bei der bisher üblichen Polykondensation von Äthylenglycolestern der Terephthalsäure in der Schmelze werden Temperaturen, bis zu 280⁰ benötigt. Bei diesen Temperaturen treten bereits Schädigungen des Polykondensate ein, so z. B. durch Bildung von, Ätherbrücken bzw. durch Vercrackung. Ale Folge zeigt sich eine Vergilbung des Polykondensate. Bei der Polykondensation von Estern aromatischer Dicarbonsäuren in Lösungsmitteln, welche als Azeotropbildner wirken, wie Dipheny!methan (Kp. = 261⁰), . Diphenyl (Kp. = 254°), Diphenylo'xyd (Kp. = 252°), a-Methylnaphthal'in (Kp. = 247,5°) liegt die Kondensationstemperatur in der Größenordnung des Siede- bereiches. Verwendet man z.B. a-Methylnaphthalin als Lösungsmittel, so* beträgt die Kondensationstemperatur, welche am Ende der Reaktion zur Entfernung der letzten Spüren Glycol aus einer etwa 50 Gewichtsprozent Polyäthylenterephthalat enthaltenden Lösung angewendet werden, muß, etwa 260°. Obwohl hierbei die. Kondensation unter wesentlich sehonenderen Bedingungen verläuft, tritt hierbei immer noch eine leichte Vergilbung der Produkte ein. '

Es wurde gefunden, daß besonders hochwertige, - fast reinweiße Polykondensationsprodukte von Estern aromatischer Dicarbonsäuren: erhalten werden können, wenn man, die Kondensat ion von

z. B. Äthylenglycolestern der Terephthalsäure oder ihrer Vorkondensate in Lösungsmitteln,, und zwar in Gemischen von. einem oder mehreren; oben; gekennzeichneten Lösungsmitteln und, solchen Quellmitteln, und/oder Nichtlösungsmitteln, welche mit dem abgespaltenen Dial als azeotropes Gemisch übergehen können, durchführt. Zweckmäßiger weise hält man einen Temperaturbereich von unterhalb 250°, vorzugsweise einen solchen von, 240 bis 200°, ein. Man kann die Polykondensation in diesem günstigen Temperaturbereich durchführen, wenn man den oben bezeichneten Lösungsmitteln, bzw. Lösungsmittelgemischen andere organische Medien, die einen Siedepunkt von unter 250° aufweisen, zusetzt und dann, in diesem Gemisch polykondensiert. Man setzt so> viel einer unter 250° siedenden organischen Verbindung zu, daß das entstehende Lösungsmittelgemisch in jedem Falle unter 250° siedet, so daß dann die Polykondensation ebenfalls unterhalb 250°, vorzugsweise bei 240 bis 200°, durchgeführt werden kann. Erfindungsgeniäß weisen die zugesetzten organischen Medien als solche keine Lösungsmitteleigenischaften auf, vielmehr sind die Quellmittel oder Niehtlösungsmittel, wie Pa.ra.ffmkohlenwasserstofTe. Die Zugabe von Nichtlösungsmitteln darf jedoch; nur in solcher Menge erfolgen,.

daß die Polyester oder deren, Ausgangsprodukte bei der herrschenden Reaktions.temperatur nicht aus der Lösung ausgefällt werden. Voraussetzung für die Verwendung dieser organischem. Medien ist,. daß' sie das Gemisch in den beschriebenen niederen Temperaturbereich bringen und mit dem bei der Reaktion abzuspaltenden. Reaktionspartner, wie GlycoL, ein azeotropes Gemisch; bildien. Es ist insbesondere auch aus wärmetechnischen! Gründen vorteilhaft, hierbei solche niedrigsiedende argand ■: sehe Medien zu verwenden, welche wohl mit dem abgespaltenen Diol, jedoch nicht mit der als Lösungsmittel dienenden, hÖhersiedenden Komponente; azeotrop übergehen. Es empfiehlt sich im allgemeinen, in Lösungen zu arbeiten, welche im Endzustand eine Konzentration von etwa 50% besitzen. Auf Grund der großen Siededifferenz beidier Medien ist nach Beendigung der Kondensation die Abtrennung des niedrigsiedenden Azeotropbildners leicht möglich, so: daß sich hochkonzentrierte Lösungen herstellen: lassen.

Als geeignete Azeotropbildner haben sich Pa,flaffinkohlenwasserstO'ffe, die einen, Siedebereich von 140.bis 240° aufweisen, wie das η-Dekan und die entsprechenden Homologen, erwiesen. Desgleichen sind Benzinfraktionen, die einen hohen, Anteil an Paraffinkohlenwasserstoiffen und Naphthenen besitzen und einem Siedebereich von 140 bis; 225°, vorzugsweise von 180 bis 220⁰,- aufweisen,, sowie Niehtlösungsmittel, wie Xylol, als Azeotropbildner geeignet. . ' .

Die Begrenzung des Siedepunktes der Lösungsmittelgemische nach unten ist durch die bei fallender Temperatur abnehmende Reaktionsgeschwindigkeit der Polykondensation vorgeschrieben, Die Reaktionstemperatur sollte deshalb möglichst so hoch liegen, daß sie noch mit einer für betriebliche Verhältnisse tragbaren Geschwindigkeit abläuft. Im ,allgemeinen, dürfte es sich deshalb empfehlen, mit der Siedetemperatur des Lösungsmittelgeniisches und damit mit der Reaktionstemperatur nicht unter 180° herunterzugehen.

Das Verfahren ist nicht auf die Herstellung von Diolestern der Terephthalsäure beschränkt, sondern kann auf die Polykondensation von Diolestern anderer aromatischer Carbonsäuren angewendet werden.

Beispiel r

Eine Mischung aus 124 g Terephthalsäureglycolester, 90 g Methylnaphthalin und 70 g Xylol sowie 0,1 g Bleiacetat als Katalysator werden in einem Gefäß, welches mit einem einfachen Destillieraufsatz versehen ist, zum Sieden erhitzt. Die Kondensationstemperatur beträgt 208 bis 210⁰. Das abdestillierende, azeotrope Gemisch aus Xylol und Glycol wird vom Glycol befreit, so daß das Xylol direkt in die heiße Lösung zurückgeleitet werden kann. Nach Beendigung, der Reaktion wird das erkaltete Reaktionsprodukt nach dem Zerkleinern mit einem- niedrigsiedenden Lösungsmittel, z. B. Aceton, extrahiert. Das erhaltene farblose PoIyäthylenterephthalat zeigt einen Schmelzpunkt von 247,5 bis 249⁰.- ;

120 ' Beispiel 2

Eine Mischung aus 124g, Terephthalsäurediglycolester, 0,1 g Zinkborat, 130 g, a-Methylnaphthalin und 70 g einer aus Naphthenen und Paraffinen bestehenden Benzinfraktion vom Siedebereich

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170 bis 2io° werden in einer Kreislaufapparatur zum Sieden erhitzt. Die Kondensationstemperatur beträgt 220 bis 230⁰. Das abdestillierende Gemisch aus Glycol und Benzin wird nach dem Kondensieren vom Glycol befreit und die Benzinfraktion wieder in die heiße Lösung zurückgeleitet. Nach etwa 8 Stunden ist die Polykondensation, beendet. Das Reaktionsgemisch trennt sich beim Erkalten in zwei Schichten, deren obere zum überwiegenden Teil aus der Benzinfraktion besteht, während die untere das Polykondensat und a-Methylnaphthailin enthält.

Beispiel 3

Es wird analog Beispiel 2 verfahren. Die Mischung enthält jedoch 70 g a-Methy !naphthalin und 60 g Diphemylo'xyd sowie 150 g der oben angeführten Benzinfraktion vom Koehpunkt 170 bis 2io°. Die Kondenisationstemperatur beträgt bei dieser Mischung maximal 238⁰.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Weitere Ausbildung des Verfahrens, gemäß Patent 947517, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in einem Medium ausgeführt wird, das neben den dort gekennzeichneten Lösungsmitteln solche Quellmittel und bzw. oder Nichtlösungsmittel für die Polyester enthält, welche mit dem abgespaltenen Dial als azeotrop es Gemisch bei, Temperaturen unterhalb 250⁰ übergehen können.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß als Azeotropbildner Paraffinkohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 140 bis 240⁰, Benzinfraktionen mit einem Siedebereich von 140 bis 225 ° sowie Xylol während des Reaktioosablaufes eingesetzt werden.