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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 24. Dezember 1952 Bekanmtgemacht am 4. Oktober 1956Registration date: December 24, 1952. Made known on October 4, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Im Patent 947 517 wird ein, Verfahren, zur Polykondensation, von Diolestern, aromatischer Dicarbonsäuren, insbesondere der Terephthalsäure, in Lösung beschrieben. Nach diesem Verfahren! löst man die Diolester oder das Diolestergemisch aromatischer Dicarbonsäuren in bestimmten organischen Lösungsmitteln auf und führt die Polykondensation, in diesen Lösungsmitteln durch. Es werden hierfür solche organische Verbindungen, als Lösungsmittel verwendet, die zwei cyclische Kerne besitzen und entweder direkt oder durch O-, C O-, (C H₂) „-Gruppen (n=i bis 4) verbunden sind und/oder teilweise oder ganz hydriert sein können. Auch können die cyclischen Kerne Substituenten, wie CH,- CKO-Patent 947 517 describes a process for the polycondensation of diol esters, aromatic dicarboxylic acids, in particular terephthalic acid, in solution. After this procedure! dissolve the diol esters or the diol ester mixture of aromatic dicarboxylic acids in certain organic solvents and carry out the polycondensation in these solvents. For this purpose, organic compounds are used as solvents which have two cyclic nuclei and are connected either directly or through O, C O, (CH ₂ ) groups (n = 1 to 4) and / or partially or completely can be hydrogenated. The cyclic nuclei can also have substituents such as CH, - CKO-

C₂H₅-C ₂ H ₅ -

C₂H₅O—, C₃H₇-,C ₂ H ₅ O-, C ₃ H ₇ -,

C₃H₇O— enthalten, Sie sollen jedoch andererseits im Molekül keine —OH, -NH₂, -NO, —CN und — C O O Η-Gruppen als Substituenten enthalten. Weiterhin sollen diese Lösungsmittel Siedepunkte von über i8o° besitzen, und mit dem bei der Kondensationsreaktion abgespaltenen Diol eine azeotrope Mischung, die fortlaufend aus dem Reaktionsbereich entfernt werden kann, bilden. Diese Lösungsmittel lösen sowohl die monomeren Diolester als auch die entsprechenden Polykondensate. Als Beispiel seien hierfür genannt: Methylnaphthalin, Diphenyl, Diphenyloxyd,, Diphenylmethan und ähnliche sowie Gemische untereinander.C ₃ H ₇ O—, but on the other hand they should not contain —OH, —NH ₂ , —NO, —CN and —COO Η groups as substituents in the molecule. Furthermore, these solvents should have boiling points of over 180 ° and form an azeotropic mixture with the diol split off in the condensation reaction, which can be continuously removed from the reaction area. These solvents dissolve both the monomeric diol esters and the corresponding polycondensates. Examples include: methylnaphthalene, diphenyl, diphenyloxide, diphenylmethane and the like, as well as mixtures with one another.

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V 5298 IVb/39cV 5298 IVb / 39c

Bei der bisher üblichen Polykondensation von Äthylenglycolestern der Terephthalsäure in der Schmelze werden Temperaturen, bis zu 280⁰ benötigt. Bei diesen Temperaturen treten bereits Schädigungen des Polykondensate ein, so z. B. durch Bildung von, Ätherbrücken bzw. durch Vercrackung. Ale Folge zeigt sich eine Vergilbung des Polykondensate. Bei der Polykondensation von Estern aromatischer Dicarbonsäuren in Lösungsmitteln, welche als Azeotropbildner wirken, wie Dipheny!methan (Kp. = 261⁰), . Diphenyl (Kp. = 254°), Diphenylo'xyd (Kp. = 252°), a-Methylnaphthal'in (Kp. = 247,5°) liegt die Kondensationstemperatur in der Größenordnung des Siede- bereiches. Verwendet man z.B. a-Methylnaphthalin als Lösungsmittel, so* beträgt die Kondensationstemperatur, welche am Ende der Reaktion zur Entfernung der letzten Spüren Glycol aus einer etwa 50 Gewichtsprozent Polyäthylenterephthalat enthaltenden Lösung angewendet werden, muß, etwa 260°. Obwohl hierbei die. Kondensation unter wesentlich sehonenderen Bedingungen verläuft, tritt hierbei immer noch eine leichte Vergilbung der Produkte ein. 'In the usual polycondensation of Äthylenglycolestern of terephthalic acid are melt temperatures up to 280 ⁰ requires. At these temperatures, damage to the polycondensate occurs. B. by the formation of, ether bridges or by cracking. As a result, the polycondensate becomes yellow. In the polycondensation of esters of aromatic dicarboxylic acids in solvents which act as azeotrope formers, such as dipheny! Methane (bp = 261 ⁰ ),. Diphenyl (bp = 254 °), diphenyloxide (bp = 252 °), α-methylnaphthalene (bp = 247.5 °), the condensation temperature is in the order of magnitude of the boiling range. If, for example, a-methylnaphthalene is used as the solvent, the condensation temperature which must be used at the end of the reaction to remove the last traces of glycol from a solution containing about 50 percent by weight of polyethylene terephthalate is about 260 °. Although the. Condensation takes place under considerably more gentle conditions, a slight yellowing of the products still occurs. '

Es wurde gefunden, daß besonders hochwertige, - fast reinweiße Polykondensationsprodukte von Estern aromatischer Dicarbonsäuren: erhalten werden können, wenn man, die Kondensat ion vonIt has been found that particularly high quality, - almost pure white polycondensation products of Esters of aromatic dicarboxylic acids: can be obtained, if one, the condensation of

z. B. Äthylenglycolestern der Terephthalsäure oder ihrer Vorkondensate in Lösungsmitteln,, und zwar in Gemischen von. einem oder mehreren; oben; gekennzeichneten Lösungsmitteln und, solchen Quellmitteln, und/oder Nichtlösungsmitteln, welche mit dem abgespaltenen Dial als azeotropes Gemisch übergehen können, durchführt. Zweckmäßiger weise hält man einen Temperaturbereich von unterhalb 250°, vorzugsweise einen solchen von, 240 bis 200°, ein. Man kann die Polykondensation in diesem günstigen Temperaturbereich durchführen, wenn man den oben bezeichneten Lösungsmitteln, bzw. Lösungsmittelgemischen andere organische Medien, die einen Siedepunkt von unter 250° aufweisen, zusetzt und dann, in diesem Gemisch polykondensiert. Man setzt so> viel einer unter 250° siedenden organischen Verbindung zu, daß das entstehende Lösungsmittelgemisch in jedem Falle unter 250° siedet, so daß dann die Polykondensation ebenfalls unterhalb 250°, vorzugsweise bei 240 bis 200°, durchgeführt werden kann. Erfindungsgeniäß weisen die zugesetzten organischen Medien als solche keine Lösungsmitteleigenischaften auf, vielmehr sind die Quellmittel oder Niehtlösungsmittel, wie Pa.ra.ffmkohlenwasserstofTe. Die Zugabe von Nichtlösungsmitteln darf jedoch; nur in solcher Menge erfolgen,.z. B. ethylene glycol esters of terephthalic acid or their precondensates in solvents, namely in mixtures of. one or more; above; marked Solvents and, those swelling agents, and / or nonsolvents, which with the split off dial can pass as an azeotropic mixture. Appropriately wise one keeps a temperature range of below 250 °, preferably one of 240 to 200 °, one. You can carry out the polycondensation in this favorable temperature range, if the above-mentioned solvents or solvent mixtures are used with other organic media, which have a boiling point below 250 ° is added and then polycondensed in this mixture. So much an organic compound boiling below 250 ° is added that the resulting Solvent mixture boils below 250 ° in each case, so that the polycondensation then also can be carried out below 250 °, preferably at 240 to 200 °. According to the invention the added organic media as such do not have any solvent properties, rather they are Swelling agents or non-solvents such as paraffin hydrocarbons. However, the addition of nonsolvents is allowed; only take place in such an amount.

daß die Polyester oder deren, Ausgangsprodukte bei der herrschenden Reaktions.temperatur nicht aus der Lösung ausgefällt werden. Voraussetzung für die Verwendung dieser organischem. Medien ist,. daß' sie das Gemisch in den beschriebenen niederen Temperaturbereich bringen und mit dem bei der Reaktion abzuspaltenden. Reaktionspartner, wie GlycoL, ein azeotropes Gemisch; bildien. Es ist insbesondere auch aus wärmetechnischen! Gründen vorteilhaft, hierbei solche niedrigsiedende argand ■: sehe Medien zu verwenden, welche wohl mit dem abgespaltenen Diol, jedoch nicht mit der als Lösungsmittel dienenden, hÖhersiedenden Komponente; azeotrop übergehen. Es empfiehlt sich im allgemeinen, in Lösungen zu arbeiten, welche im Endzustand eine Konzentration von etwa 50% besitzen. Auf Grund der großen Siededifferenz beidier Medien ist nach Beendigung der Kondensation die Abtrennung des niedrigsiedenden Azeotropbildners leicht möglich, so: daß sich hochkonzentrierte Lösungen herstellen: lassen.that the polyesters or their starting products the prevailing reaction temperature cannot be precipitated from the solution. Requirement for the Use this organic. Media is. that' they bring the mixture in the low temperature range described and with the Reaction to be split off. Reactants such as GlycoL, an azeotropic mixture; form. It is particular also from thermal engineering! Reasons advantageous to use such low-boiling argand ■: see media to be used, which are probably with the split off diol, but not with the as Solvent-serving, higher-boiling component; pass azeotropically. It is recommended in the generally to work in solutions which in the final state have a concentration of about 50%. Due to the large boiling difference between the two media, after the condensation has ended, the The low-boiling azeotrope former can easily be separated off, so that highly concentrated solutions are formed manufacture: let.

Als geeignete Azeotropbildner haben sich Pa,flaffinkohlenwasserstO'ffe, die einen, Siedebereich von 140.bis 240° aufweisen, wie das η-Dekan und die entsprechenden Homologen, erwiesen. Desgleichen sind Benzinfraktionen, die einen hohen, Anteil an Paraffinkohlenwasserstoiffen und Naphthenen besitzen und einem Siedebereich von 140 bis; 225°, vorzugsweise von 180 bis 220⁰,- aufweisen,, sowie Niehtlösungsmittel, wie Xylol, als Azeotropbildner geeignet. . ' .Suitable azeotrope formers have proven to be Pa, flaffin hydrocarbons, which have a boiling range from 140 ° to 240 °, such as the η-decane and the corresponding homologues. Likewise are gasoline fractions which have a high proportion of paraffin hydrocarbons and naphthenes and a boiling range from 140 to; 225 °, preferably from 180 to 220 ⁰ - ,, and have Niehtlösungsmittel such as xylene, suitable as an azeotrope former. . '.

Die Begrenzung des Siedepunktes der Lösungsmittelgemische nach unten ist durch die bei fallender Temperatur abnehmende Reaktionsgeschwindigkeit der Polykondensation vorgeschrieben, Die Reaktionstemperatur sollte deshalb möglichst so hoch liegen, daß sie noch mit einer für betriebliche Verhältnisse tragbaren Geschwindigkeit abläuft. Im ,allgemeinen, dürfte es sich deshalb empfehlen, mit der Siedetemperatur des Lösungsmittelgeniisches und damit mit der Reaktionstemperatur nicht unter 180° herunterzugehen.Limiting the boiling point of the solvent mixtures downwards is due to the decreasing reaction rate as the temperature falls the polycondensation prescribed, the reaction temperature should therefore as possible high that they still have one for operational Ratios acceptable speed is running out. In general, it is therefore advisable to with the boiling point of the solvent mixture and thus not with the reaction temperature to go down below 180 °.

Das Verfahren ist nicht auf die Herstellung von Diolestern der Terephthalsäure beschränkt, sondern kann auf die Polykondensation von Diolestern anderer aromatischer Carbonsäuren angewendet werden.The process is not limited to the production of diol esters of terephthalic acid, but rather can be applied to the polycondensation of diol esters of other aromatic carboxylic acids will.

Example r

Eine Mischung aus 124 g Terephthalsäureglycolester, 90 g Methylnaphthalin und 70 g Xylol sowie 0,1 g Bleiacetat als Katalysator werden in einem Gefäß, welches mit einem einfachen Destillieraufsatz versehen ist, zum Sieden erhitzt. Die Kondensationstemperatur beträgt 208 bis 210⁰. Das abdestillierende, azeotrope Gemisch aus Xylol und Glycol wird vom Glycol befreit, so daß das Xylol direkt in die heiße Lösung zurückgeleitet werden kann. Nach Beendigung, der Reaktion wird das erkaltete Reaktionsprodukt nach dem Zerkleinern mit einem- niedrigsiedenden Lösungsmittel, z. B. Aceton, extrahiert. Das erhaltene farblose PoIyäthylenterephthalat zeigt einen Schmelzpunkt von 247,5 bis 249⁰.- ;A mixture of 124 g of terephthalic acid glycol ester, 90 g of methylnaphthalene and 70 g of xylene and 0.1 g of lead acetate as a catalyst are heated to the boil in a vessel equipped with a simple distillation attachment. The condensation temperature is 208 to 210 ⁰ . The azeotropic mixture of xylene and glycol which distills off is freed from the glycol so that the xylene can be returned directly to the hot solution. After the reaction has ended, the cooled reaction product is crushed with a low-boiling solvent, e.g. B. acetone extracted. The colorless polyethylene terephthalate obtained has a melting point of 247.5 to 249 ⁰ .-;

120 ' Beispiel 2 120 'example 2

Eine Mischung aus 124g, Terephthalsäurediglycolester, 0,1 g Zinkborat, 130 g, a-Methylnaphthalin und 70 g einer aus Naphthenen und Paraffinen bestehenden Benzinfraktion vom SiedebereichA mixture of 124g, diglycol terephthalate, 0.1 g of zinc borate, 130 g of a-methylnaphthalene and 70 g of one made from naphthenes and paraffins existing gasoline fraction from the boiling range

656/508656/508

V 5298 IVb/39 cV 5298 IVb / 39 c

170 bis 2io° werden in einer Kreislaufapparatur zum Sieden erhitzt. Die Kondensationstemperatur beträgt 220 bis 230⁰. Das abdestillierende Gemisch aus Glycol und Benzin wird nach dem Kondensieren vom Glycol befreit und die Benzinfraktion wieder in die heiße Lösung zurückgeleitet. Nach etwa 8 Stunden ist die Polykondensation, beendet. Das Reaktionsgemisch trennt sich beim Erkalten in zwei Schichten, deren obere zum überwiegenden Teil aus der Benzinfraktion besteht, während die untere das Polykondensat und a-Methylnaphthailin enthält.170 to 2io ° are heated to boiling in a circuit apparatus. The condensation temperature is 220 to 230 ⁰ . The mixture of glycol and gasoline that is distilled off is freed from the glycol after condensation and the gasoline fraction is returned to the hot solution. The polycondensation has ended after about 8 hours. When it cools, the reaction mixture separates into two layers, the upper part of which consists predominantly of the gasoline fraction, while the lower part contains the polycondensate and α-methylnaphthailine.

Example 3

Es wird analog Beispiel 2 verfahren. Die Mischung enthält jedoch 70 g a-Methy !naphthalin und 60 g Diphemylo'xyd sowie 150 g der oben angeführten Benzinfraktion vom Koehpunkt 170 bis 2io°. Die Kondenisationstemperatur beträgt bei dieser Mischung maximal 238⁰.The procedure is analogous to Example 2. However, the mixture contains 70 g of α-methylnaphthalene and 60 g of diphemyloxide and 150 g of the above-mentioned gasoline fraction with a boiling point of 170 to 20 °. The Kondenisationstemperatur is a maximum of 238 ⁰ in this mixture.

Claims

PATENT CLAIMS:

ι. Further development of the process, according to patent 947517, characterized in that the polycondensation is carried out in a medium which, in addition to the solvents identified there, contains those swelling agents and / or non-solvents for the polyesters which, with the split off dial as an azeotropic mixture, Temperatures below 250 ^{0 can} pass.

2. The method according to claim 1, characterized in that paraffin hydrocarbons with a boiling range of 140 to 240 ⁰ , gasoline fractions with a boiling range of 140 to 225 ° and xylene are used as azeotrope during the reaction.