DEV0005298MA - - Google Patents
Info
- Publication number
- DEV0005298MA DEV0005298MA DEV0005298MA DE V0005298M A DEV0005298M A DE V0005298MA DE V0005298M A DEV0005298M A DE V0005298MA
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solvents
- boiling
- mixture
- polycondensation
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 3
- 230000002522 swelling Effects 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- -1 diol esters Chemical class 0.000 description 14
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-Methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N Diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N Diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUWSLQUAAYEZAF-UHFFFAOYSA-L Lead(II) acetate Chemical compound O1C(C)=O[Pb]21O=C(C)O2 GUWSLQUAAYEZAF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Description
Tag der Anmeldung: 24. Dezember 1952 Bekanmtgemacht am 4. Oktober 1956Registration date: December 24, 1952. Made known on October 4, 1956
Im Patent 947 517 wird ein, Verfahren, zur Polykondensation, von Diolestern, aromatischer Dicarbonsäuren, insbesondere der Terephthalsäure, in Lösung beschrieben. Nach diesem Verfahren! löst man die Diolester oder das Diolestergemisch aromatischer Dicarbonsäuren in bestimmten organischen Lösungsmitteln auf und führt die Polykondensation, in diesen Lösungsmitteln durch. Es werden hierfür solche organische Verbindungen, als Lösungsmittel verwendet, die zwei cyclische Kerne besitzen und entweder direkt oder durch O-, C O-, (C H2) „-Gruppen (n=i bis 4) verbunden sind und/oder teilweise oder ganz hydriert sein können. Auch können die cyclischen Kerne Substituenten, wie CH,- CKO-Patent 947 517 describes a process for the polycondensation of diol esters, aromatic dicarboxylic acids, in particular terephthalic acid, in solution. After this procedure! dissolve the diol esters or the diol ester mixture of aromatic dicarboxylic acids in certain organic solvents and carry out the polycondensation in these solvents. For this purpose, organic compounds are used as solvents which have two cyclic nuclei and are connected either directly or through O, C O, (CH 2 ) groups (n = 1 to 4) and / or partially or completely can be hydrogenated. The cyclic nuclei can also have substituents such as CH, - CKO-
C2H5-C 2 H 5 -
C2H5O—, C3H7-,C 2 H 5 O-, C 3 H 7 -,
C3H7O— enthalten, Sie sollen jedoch andererseits im Molekül keine —OH, -NH2, -NO, —CN und — C O O Η-Gruppen als Substituenten enthalten. Weiterhin sollen diese Lösungsmittel Siedepunkte von über i8o° besitzen, und mit dem bei der Kondensationsreaktion abgespaltenen Diol eine azeotrope Mischung, die fortlaufend aus dem Reaktionsbereich entfernt werden kann, bilden. Diese Lösungsmittel lösen sowohl die monomeren Diolester als auch die entsprechenden Polykondensate. Als Beispiel seien hierfür genannt: Methylnaphthalin, Diphenyl, Diphenyloxyd,, Diphenylmethan und ähnliche sowie Gemische untereinander.C 3 H 7 O—, but on the other hand they should not contain —OH, —NH 2 , —NO, —CN and —COO Η groups as substituents in the molecule. Furthermore, these solvents should have boiling points of over 180 ° and form an azeotropic mixture with the diol split off in the condensation reaction, which can be continuously removed from the reaction area. These solvents dissolve both the monomeric diol esters and the corresponding polycondensates. Examples include: methylnaphthalene, diphenyl, diphenyloxide, diphenylmethane and the like, as well as mixtures with one another.
609 656/50»609 656/50 »
V 5298 IVb/39cV 5298 IVb / 39c
Bei der bisher üblichen Polykondensation von Äthylenglycolestern der Terephthalsäure in der Schmelze werden Temperaturen, bis zu 2800 benötigt. Bei diesen Temperaturen treten bereits Schädigungen des Polykondensate ein, so z. B. durch Bildung von, Ätherbrücken bzw. durch Vercrackung. Ale Folge zeigt sich eine Vergilbung des Polykondensate. Bei der Polykondensation von Estern aromatischer Dicarbonsäuren in Lösungsmitteln, welche als Azeotropbildner wirken, wie Dipheny!methan (Kp. = 2610), . Diphenyl (Kp. = 254°), Diphenylo'xyd (Kp. = 252°), a-Methylnaphthal'in (Kp. = 247,5°) liegt die Kondensationstemperatur in der Größenordnung des Siede- bereiches. Verwendet man z.B. a-Methylnaphthalin als Lösungsmittel, so* beträgt die Kondensationstemperatur, welche am Ende der Reaktion zur Entfernung der letzten Spüren Glycol aus einer etwa 50 Gewichtsprozent Polyäthylenterephthalat enthaltenden Lösung angewendet werden, muß, etwa 260°. Obwohl hierbei die. Kondensation unter wesentlich sehonenderen Bedingungen verläuft, tritt hierbei immer noch eine leichte Vergilbung der Produkte ein. 'In the usual polycondensation of Äthylenglycolestern of terephthalic acid are melt temperatures up to 280 0 requires. At these temperatures, damage to the polycondensate occurs. B. by the formation of, ether bridges or by cracking. As a result, the polycondensate becomes yellow. In the polycondensation of esters of aromatic dicarboxylic acids in solvents which act as azeotrope formers, such as dipheny! Methane (bp = 261 0 ),. Diphenyl (bp = 254 °), diphenyloxide (bp = 252 °), α-methylnaphthalene (bp = 247.5 °), the condensation temperature is in the order of magnitude of the boiling range. If, for example, a-methylnaphthalene is used as the solvent, the condensation temperature which must be used at the end of the reaction to remove the last traces of glycol from a solution containing about 50 percent by weight of polyethylene terephthalate is about 260 °. Although the. Condensation takes place under considerably more gentle conditions, a slight yellowing of the products still occurs. '
Es wurde gefunden, daß besonders hochwertige, - fast reinweiße Polykondensationsprodukte von Estern aromatischer Dicarbonsäuren: erhalten werden können, wenn man, die Kondensat ion vonIt has been found that particularly high quality, - almost pure white polycondensation products of Esters of aromatic dicarboxylic acids: can be obtained, if one, the condensation of
z. B. Äthylenglycolestern der Terephthalsäure oder ihrer Vorkondensate in Lösungsmitteln,, und zwar in Gemischen von. einem oder mehreren; oben; gekennzeichneten Lösungsmitteln und, solchen Quellmitteln, und/oder Nichtlösungsmitteln, welche mit dem abgespaltenen Dial als azeotropes Gemisch übergehen können, durchführt. Zweckmäßiger weise hält man einen Temperaturbereich von unterhalb 250°, vorzugsweise einen solchen von, 240 bis 200°, ein. Man kann die Polykondensation in diesem günstigen Temperaturbereich durchführen, wenn man den oben bezeichneten Lösungsmitteln, bzw. Lösungsmittelgemischen andere organische Medien, die einen Siedepunkt von unter 250° aufweisen, zusetzt und dann, in diesem Gemisch polykondensiert. Man setzt so> viel einer unter 250° siedenden organischen Verbindung zu, daß das entstehende Lösungsmittelgemisch in jedem Falle unter 250° siedet, so daß dann die Polykondensation ebenfalls unterhalb 250°, vorzugsweise bei 240 bis 200°, durchgeführt werden kann. Erfindungsgeniäß weisen die zugesetzten organischen Medien als solche keine Lösungsmitteleigenischaften auf, vielmehr sind die Quellmittel oder Niehtlösungsmittel, wie Pa.ra.ffmkohlenwasserstofTe. Die Zugabe von Nichtlösungsmitteln darf jedoch; nur in solcher Menge erfolgen,.z. B. ethylene glycol esters of terephthalic acid or their precondensates in solvents, namely in mixtures of. one or more; above; marked Solvents and, those swelling agents, and / or nonsolvents, which with the split off dial can pass as an azeotropic mixture. Appropriately wise one keeps a temperature range of below 250 °, preferably one of 240 to 200 °, one. You can carry out the polycondensation in this favorable temperature range, if the above-mentioned solvents or solvent mixtures are used with other organic media, which have a boiling point below 250 ° is added and then polycondensed in this mixture. So much an organic compound boiling below 250 ° is added that the resulting Solvent mixture boils below 250 ° in each case, so that the polycondensation then also can be carried out below 250 °, preferably at 240 to 200 °. According to the invention the added organic media as such do not have any solvent properties, rather they are Swelling agents or non-solvents such as paraffin hydrocarbons. However, the addition of nonsolvents is allowed; only take place in such an amount.
daß die Polyester oder deren, Ausgangsprodukte bei der herrschenden Reaktions.temperatur nicht aus der Lösung ausgefällt werden. Voraussetzung für die Verwendung dieser organischem. Medien ist,. daß' sie das Gemisch in den beschriebenen niederen Temperaturbereich bringen und mit dem bei der Reaktion abzuspaltenden. Reaktionspartner, wie GlycoL, ein azeotropes Gemisch; bildien. Es ist insbesondere auch aus wärmetechnischen! Gründen vorteilhaft, hierbei solche niedrigsiedende argand ■: sehe Medien zu verwenden, welche wohl mit dem abgespaltenen Diol, jedoch nicht mit der als Lösungsmittel dienenden, hÖhersiedenden Komponente; azeotrop übergehen. Es empfiehlt sich im allgemeinen, in Lösungen zu arbeiten, welche im Endzustand eine Konzentration von etwa 50% besitzen. Auf Grund der großen Siededifferenz beidier Medien ist nach Beendigung der Kondensation die Abtrennung des niedrigsiedenden Azeotropbildners leicht möglich, so: daß sich hochkonzentrierte Lösungen herstellen: lassen.that the polyesters or their starting products the prevailing reaction temperature cannot be precipitated from the solution. Requirement for the Use this organic. Media is. that' they bring the mixture in the low temperature range described and with the Reaction to be split off. Reactants such as GlycoL, an azeotropic mixture; form. It is particular also from thermal engineering! Reasons advantageous to use such low-boiling argand ■: see media to be used, which are probably with the split off diol, but not with the as Solvent-serving, higher-boiling component; pass azeotropically. It is recommended in the generally to work in solutions which in the final state have a concentration of about 50%. Due to the large boiling difference between the two media, after the condensation has ended, the The low-boiling azeotrope former can easily be separated off, so that highly concentrated solutions are formed manufacture: let.
Als geeignete Azeotropbildner haben sich Pa,flaffinkohlenwasserstO'ffe, die einen, Siedebereich von 140.bis 240° aufweisen, wie das η-Dekan und die entsprechenden Homologen, erwiesen. Desgleichen sind Benzinfraktionen, die einen hohen, Anteil an Paraffinkohlenwasserstoiffen und Naphthenen besitzen und einem Siedebereich von 140 bis; 225°, vorzugsweise von 180 bis 2200,- aufweisen,, sowie Niehtlösungsmittel, wie Xylol, als Azeotropbildner geeignet. . ' .Suitable azeotrope formers have proven to be Pa, flaffin hydrocarbons, which have a boiling range from 140 ° to 240 °, such as the η-decane and the corresponding homologues. Likewise are gasoline fractions which have a high proportion of paraffin hydrocarbons and naphthenes and a boiling range from 140 to; 225 °, preferably from 180 to 220 0 - ,, and have Niehtlösungsmittel such as xylene, suitable as an azeotrope former. . '.
Die Begrenzung des Siedepunktes der Lösungsmittelgemische nach unten ist durch die bei fallender Temperatur abnehmende Reaktionsgeschwindigkeit der Polykondensation vorgeschrieben, Die Reaktionstemperatur sollte deshalb möglichst so hoch liegen, daß sie noch mit einer für betriebliche Verhältnisse tragbaren Geschwindigkeit abläuft. Im ,allgemeinen, dürfte es sich deshalb empfehlen, mit der Siedetemperatur des Lösungsmittelgeniisches und damit mit der Reaktionstemperatur nicht unter 180° herunterzugehen.Limiting the boiling point of the solvent mixtures downwards is due to the decreasing reaction rate as the temperature falls the polycondensation prescribed, the reaction temperature should therefore as possible high that they still have one for operational Ratios acceptable speed is running out. In general, it is therefore advisable to with the boiling point of the solvent mixture and thus not with the reaction temperature to go down below 180 °.
Das Verfahren ist nicht auf die Herstellung von Diolestern der Terephthalsäure beschränkt, sondern kann auf die Polykondensation von Diolestern anderer aromatischer Carbonsäuren angewendet werden.The process is not limited to the production of diol esters of terephthalic acid, but rather can be applied to the polycondensation of diol esters of other aromatic carboxylic acids will.
Eine Mischung aus 124 g Terephthalsäureglycolester, 90 g Methylnaphthalin und 70 g Xylol sowie 0,1 g Bleiacetat als Katalysator werden in einem Gefäß, welches mit einem einfachen Destillieraufsatz versehen ist, zum Sieden erhitzt. Die Kondensationstemperatur beträgt 208 bis 2100. Das abdestillierende, azeotrope Gemisch aus Xylol und Glycol wird vom Glycol befreit, so daß das Xylol direkt in die heiße Lösung zurückgeleitet werden kann. Nach Beendigung, der Reaktion wird das erkaltete Reaktionsprodukt nach dem Zerkleinern mit einem- niedrigsiedenden Lösungsmittel, z. B. Aceton, extrahiert. Das erhaltene farblose PoIyäthylenterephthalat zeigt einen Schmelzpunkt von 247,5 bis 2490.- ;A mixture of 124 g of terephthalic acid glycol ester, 90 g of methylnaphthalene and 70 g of xylene and 0.1 g of lead acetate as a catalyst are heated to the boil in a vessel equipped with a simple distillation attachment. The condensation temperature is 208 to 210 0 . The azeotropic mixture of xylene and glycol which distills off is freed from the glycol so that the xylene can be returned directly to the hot solution. After the reaction has ended, the cooled reaction product is crushed with a low-boiling solvent, e.g. B. acetone extracted. The colorless polyethylene terephthalate obtained has a melting point of 247.5 to 249 0 .-;
120 ' Beispiel 2 120 'example 2
Eine Mischung aus 124g, Terephthalsäurediglycolester, 0,1 g Zinkborat, 130 g, a-Methylnaphthalin und 70 g einer aus Naphthenen und Paraffinen bestehenden Benzinfraktion vom SiedebereichA mixture of 124g, diglycol terephthalate, 0.1 g of zinc borate, 130 g of a-methylnaphthalene and 70 g of one made from naphthenes and paraffins existing gasoline fraction from the boiling range
656/508656/508
V 5298 IVb/39 cV 5298 IVb / 39 c
170 bis 2io° werden in einer Kreislaufapparatur zum Sieden erhitzt. Die Kondensationstemperatur beträgt 220 bis 2300. Das abdestillierende Gemisch aus Glycol und Benzin wird nach dem Kondensieren vom Glycol befreit und die Benzinfraktion wieder in die heiße Lösung zurückgeleitet. Nach etwa 8 Stunden ist die Polykondensation, beendet. Das Reaktionsgemisch trennt sich beim Erkalten in zwei Schichten, deren obere zum überwiegenden Teil aus der Benzinfraktion besteht, während die untere das Polykondensat und a-Methylnaphthailin enthält.170 to 2io ° are heated to boiling in a circuit apparatus. The condensation temperature is 220 to 230 0 . The mixture of glycol and gasoline that is distilled off is freed from the glycol after condensation and the gasoline fraction is returned to the hot solution. The polycondensation has ended after about 8 hours. When it cools, the reaction mixture separates into two layers, the upper part of which consists predominantly of the gasoline fraction, while the lower part contains the polycondensate and α-methylnaphthailine.
Es wird analog Beispiel 2 verfahren. Die Mischung enthält jedoch 70 g a-Methy !naphthalin und 60 g Diphemylo'xyd sowie 150 g der oben angeführten Benzinfraktion vom Koehpunkt 170 bis 2io°. Die Kondenisationstemperatur beträgt bei dieser Mischung maximal 2380.The procedure is analogous to Example 2. However, the mixture contains 70 g of α-methylnaphthalene and 60 g of diphemyloxide and 150 g of the above-mentioned gasoline fraction with a boiling point of 170 to 20 °. The Kondenisationstemperatur is a maximum of 238 0 in this mixture.
Claims (2)
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1799746B1 (en) | Method for producing polyesters | |
DE1770146B2 (en) | Process for the production of poly- (arylene-triketoimidazolidines) | |
DE961397C (en) | Process for the polycondensation of diol esters of aromatic dicarboxylic acids, in particular those of terephthalic acid | |
DE631783C (en) | Process for making mixed esters | |
DEV0005298MA (en) | ||
DE1077816B (en) | Process for the production of electrical insulating varnishes | |
DE2336026C3 (en) | Process for the preparation of modified polyalkylene terephthalates | |
DE2804414C2 (en) | Process for the production of anthraquinone | |
DE1801839A1 (en) | Alkyd resins - prepared by including in the reaction mixture koch acids produced from oligomers of propylene | |
DE10114696A1 (en) | Process for the production of optically brightened polyester | |
CH340343A (en) | Process for the polycondensation of diol esters of aromatic dicarboxylic acids, in particular those of terephthalic acid | |
DE1005729B (en) | Process for the polycondensation of diol esters of aromatic dicarboxylic acids | |
DE965443C (en) | Process for the polycondensation of diol esters of aromatic dicarboxylic acids, such as terephthalic acid | |
DE947517C (en) | Process for the polycondensation of diol esters of aromatic dicarboxylic acids, in particular those of terephthalic acid | |
DE944947C (en) | Process for the preparation of mixtures of polybasic aromatic carboxylic acids | |
DE900495C (en) | Process for the production of polyesters | |
DE1119250B (en) | Process for the production of pure Benzoldicarbonsaeuredialkylestern by carrier steam distillation | |
DE1011411B (en) | Process for obtaining pure tert. Butylbenzoic acids | |
DE3507505A1 (en) | POLYETHER POLYESTER | |
DE1939923A1 (en) | Process for the production of high molecular weight polyesters | |
DE3439937A1 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF ACID CHLORIDES OF MULTI-BASIC CARBONIC ACIDS, AND INTERMEDIATE PRODUCTS THEREFORE CONSTRUCTING FROM A SUSPENSION CONTAINING THE POLYMERIC ANHYDRIDES OF THESE CARBONIC ACIDS, AND A METHOD FOR THEREOF | |
DE2365934B2 (en) | Manufacture of high molecular weight polyesters | |
AT325586B (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF SUCCINIC DIMETHYLESTER | |
DE2504156A1 (en) | LOW MOLECULAR MOLECULAR TEREPHTHAL ACID AETHYLENE GLYCOLESTER, THEIR PREPARATION AND USE | |
DEV0005466MA (en) |