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Publication number: DEV0005466MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

ßghördsneigentürn i U LJ ü E i. t, ι α ü Ii jßghördsneigentürn i U LJ ü E i. t, ι α ü Ii j

Tag der Anmeldung: 14. Februar 1953 Bekanntgemacht am 27. Dezember 1956Filing date: February 14, 1953 Advertised on December 27, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

KLASSE 39c GRUPPE INTERNAT. KLASSE C 08 g CLASS 39c GROUP INTERNAT. CLASS C 08 g

V 5466 IVb I'39cV 5466 IVb I'39c

Dr. Johannes Kleine, München,Dr. Johannes Kleine, Munich,

und Dr. Erhard Siggel, Laudenbach/Mainand Dr. Erhard Siggel, Laudenbach / Main

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Zusatz zum Patent 947Addendum to patent 947

Gegenstand des Patents 947 517 ist ein Verfahren zur Polykondensation von Diolestern aromatischer Dicarbonsäuren wie der Terephthalsäure. Nach diesem Verfahren löst man die Diolester oder das Diolestergemisch aromatischer Dicarbonsäuren in bestimmten organischen Lösungsmitteln auf und führt die Polykondensation in diesen Lösungsmitteln durch. Es werden hierfür solche organischen Verbindungen als Lösungsmittel verwendet, die zwei zyklische Kerne besitzen rnnd entweder direkt oder über O-, CO-, (CH₂)„-Gruppen (η— ι bis 4) verbunden sind und bzw. oder teilweise oder ganz hydriert sein können. Auch können die zyklischen Kerne Substituenten, wie CH₃-, CH₃O-, C₂H₅-, C₂H₅O-, C₃H₇-, C₃H₇O-, enthalten. Sie sollen jedoch im Molekül keine —OH-, -NH₂-, —NO-, —CN- und —COOH-Gruppen als Substituenten enthalten. Weiterhin sollen diese LösungsmittelThe subject of patent 947 517 is a process for the polycondensation of diol esters of aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid. According to this process, the diol esters or the diol ester mixture of aromatic dicarboxylic acids are dissolved in certain organic solvents and the polycondensation is carried out in these solvents. For this purpose, organic compounds are used as solvents which have two cyclic nuclei and are connected either directly or via O-, CO-, (CH ₂ ) "groups (η - ι to 4) and / or partially or completely hydrogenated could be. The cyclic nuclei can also contain substituents such as CH ₃ -, CH ₃ O-, C ₂ H ₅ -, C ₂ H ₅ O-, C ₃ H ₇ -, C ₃ H ₇ O-. However, they should not contain any —OH, —NH ₂ , —NO, —CN or —COOH groups as substituents in the molecule. Furthermore, these solvents should

609 738/398609 738/398

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Siedepunkte über i8o° besitzen und mit dem bei der Kondensatioiisreaktion abgespaltenen Diol eine azeotrppe Mischung, die. fortlaufend aus dem Reaktionsbereich entfernt werden kann, bilden. Diese Lösungsmittel lösen,-sowohl die monomeren Diolester als auch die entsprechenden Polykondensate. Als Beispiele seien hierfür genannt: Methylnaphthalin, Diphenyl, Diphenyloxyd, Diphenylmethan sowie Gemische untereinander. ίο Bei der bisher üblichen Polykondensation von Äthylenglykolestern der Terephthalsäure in der Schmelze werden Temperaturen bis zu 280⁰ benötigt. Bei diesen Temperaturen treten bereits Schädigungen des Polykondensate ein, so z. B. durch Bildung von \Äthei:brücken bzw. durch Verkrackung. Als Folge zeigt sich eine Vergilbung des Polykondensate. Bei "der Polykondensation von Estern aromatischer Dicarbonsäuren in Lösungsmitteln, welche als Azeotropbildner wirken, wie Diphenylmethan (Kp.=261°), Diphenyl (Kp. = 254°), Diphenyloxyd (Kp.=252°), a-Methylnaphthalin (Kp. = 247,5°), liegt die Kondensationstemperatur in der Größenordnung des Siedebereichs. Verwendet man z. B. a-Methylnaphthalin als Lösungsmittel, so beträgt die Kondensationstemperätur, welche am Ende der Reaktion zur Entfernung der letzten Spuren Glykol aus einer etwa 50 Gewichtsprozent Polyalkylenterephthalat enthaltenden Lösung angewendet werden muß, etwa 260°. Obwohl hierbei die Kondensation unter wesentlich schonenderen Bedingungen verläuft, tritt" "hierbei immer" noch eine schwache Vergilbung der Produkte ein.Have boiling points above 180 ° and, with the diol split off in the condensation reaction, form an azeotrope mixture which. can be continuously removed from the reaction area. These solvents dissolve both the monomeric diol esters and the corresponding polycondensates. Examples include: methylnaphthalene, diphenyl, diphenyloxide, diphenylmethane and mixtures with one another. ίο In the conventional polycondensation of ethylene glycol esters of terephthalic acid in the melt, temperatures of up to 280 ^{0 are} required. At these temperatures, damage to the polycondensate occurs, e.g. B. through the formation of \ Äthei: bridges or through cracking. As a result, the polycondensate becomes yellow. In "the polycondensation of esters of aromatic dicarboxylic acids in solvents which act as azeotrope formers, such as diphenylmethane (bp = 261 °), diphenyl (bp = 254 °), diphenyloxide (bp = 252 °), α-methylnaphthalene (bp = 254 °), a-methylnaphthalene (bp = 261 °). = 247.5 °), the condensation temperature is in the order of magnitude of the boiling range.If, for example, a-methylnaphthalene is used as the solvent, the condensation temperature is that which, at the end of the reaction, is required to remove the last traces of glycol from an approximately 50 percent by weight polyalkylene terephthalate containing solution must be used, about 260 °. Although the condensation takes place under much gentler conditions, "" here "" still "occurs" a slight yellowing of the products.

Man hat bereits 'vorgeschlagen,- Polykondensate aus Dicarbonsäuren und Dihydroxyverbindungen herzustellen. Als Dicarbonsäuren werden unter anderem Terephthalsäure und als Dihydroxyverbindungen insbesondere Transquinitolverbindungen genannt. Die Polykondensation dieser beiden Reaktionspartner wird in der Schmelze durchgeführt, sie ist jedoch auch^; in m-Kresol oder Phenol, welche als Lösungsmittel verwendet werden, möglich. Weiterhin wurde vorgeschlagen, vernetzte, also nicht fadenziehende Harze aus z. B. Phthalsäureanhydrid und Glycerin in Gegenwart einer, hochsiedenden Flüssigkeit, wie Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin, herzustellen. Das vorliegende Verfahren ist mit den geschilderten Verfahren nicht vergleichbar, weil weder die Verwendung von m-Kresol bzw. Phenol als Lösungsmittel für die Polykondensation noch die Herstellung von vernetzten, nicht fadenzielienden Harzen beabsichtigt ist. Für die Herstellung von linearen, fadenziehenden Polykondensaten müssen andere Maßnahmen beachtet 'werden, um hochwertige, lineare Produkte-zu erhalten, die sich für die Fertigung von Textilfaden eignen.· .It has already been proposed to produce polycondensates from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds. Among other things, terephthalic acid is mentioned as dicarboxylic acids and, in particular, transquinitol compounds are mentioned as dihydroxy compounds. The polycondensation of these two reactants is carried out in the melt, but it is also ^; in m-cresol or phenol, which are used as solvents, possible. It has also been proposed that crosslinked, so non-stringy resins from z. B. phthalic anhydride and glycerol in the presence of a high-boiling liquid such as tetrahydronaphthalene or decahydronaphthalene. The present process cannot be compared with the process described, because neither the use of m-cresol or phenol as a solvent for the polycondensation nor the production of crosslinked, non-stringent resins is intended. For the production of linear, thread-drawing polycondensates, other measures must be observed in order to obtain high-quality, linear products that are suitable for the production of textile threads.

Es wurde gefunden, daß' besonders hochwertige, -fast reinweiße 'Polykondensationsprodukte von 6ö Estern aromatischer- Dicarbonsäuren erhalten werden können, wenn man die Kondensation von z. B. Äthylenglykolesterii 'der ■Terephthalsäure oder ihrer Vorkondensate in-Lösung bei Temperaturen durchführt, die unterhalb von 250° liegen. Erfmdungsgemäß kann man die Polykondensation in diesem günstigen Temperaturbereich in den obenerwähnten hochsiedenden Lösungsmitteln durchführen, wenn man ganz oder teilweise unter vermindertem Druck arbeitet, so daß die Siedepunkte -der entsprechenden Lösungsmittel oder auch Lösungsmittelgemische unter 250°, vorzugsweise bei 240 bis 200° liegen. Es kann zu Anfang der Reaktion unter normalem Druck gearbeitet werden. Zweckmäßigerweise wird aber auch so gearbeitet, daß 'der Druck gegen Ende der Reaktion stärker vermindert wird. In dem Temperaturbereich unterhalb von 250°, vorzugsweise von 240 bis 200°, kann dann die Polykondensation in schonender Weise durchgeführt werden. Wenn z. B. a-Methylnaphthalin als Lösungsmittel verwendet wird, so ergeben sich Reaktionstemperaturen während der Polykondensation von etwa 260⁰. Wird nun ein Vakuum von 500, 350 bzw. 200 mm Hg angelegt, so ist es möglich, die Polykondensation bei 230, 214 bzw. 192⁰ durchzuführen. Wird als Lösungsmittel Diphenyloxyd verwendet, so kann man die Polykondensation bei einem Vakuum von 500, 350 bzw. 200 mm Hg und den entsprechenden Temperaburen 235, 220 bzw. 2oo° durchführen. Bei Verwendung von Diphenylmethan als Lösungsmittel kann die Polykondensation bei einem Vakuum von 350 mm Hg und bei 226⁰ durchgeführt werden.It has been found that 'particularly high quality, almost pure white' polycondensation products of 6ö esters of aromatic dicarboxylic acids can be obtained if the condensation of z. B. Äthylenglykolesterii 'of ■ terephthalic acid or its precondensates in solution at temperatures below 250 °. According to the invention, the polycondensation can be carried out in this favorable temperature range in the above-mentioned high-boiling solvents if one works entirely or partially under reduced pressure so that the boiling points of the corresponding solvents or solvent mixtures are below 250 °, preferably 240 to 200 °. Normal pressure can be used at the beginning of the reaction. However, it is also expedient to work in such a way that the pressure is reduced more towards the end of the reaction. The polycondensation can then be carried out gently in the temperature range below 250 °, preferably from 240 to 200 °. If z. B. a-methylnaphthalene is used as the solvent, the reaction temperatures during the polycondensation of about 260 ⁰ . Now, a vacuum of 500, 350 or 200 mm Hg is applied, it is possible to perform the polycondensation at 230, 214 and 192, respectively ^0th If diphenyloxide is used as the solvent, the polycondensation can be carried out at a vacuum of 500, 350 or 200 mm Hg and the corresponding temperatures 235, 220 or 200 °. When using diphenylmethane as a solvent, the polycondensation may be at a vacuum of 350 mm Hg, and be conducted at 226 ^0th

example 1

125 g eines Terephthalsäureglykölestergemisches, wie es durch Umesterung von Terephthalsäuredimethylester mit Äthylenglykol gewonnen werden kann, werden mit 125 g a-Methylnaphthalin erhitzt und nach Zusatz von 0,05 g Zinkoxyd—Boroxyd als Katalysator an der Kreislaufapparatur bei 350 mm Hg kondensiert, so daß eine Sumpftemperatur des Reaktionsgemisches von 214° erreicht wird. In diesem Temperaturbereich wird die Polykondensation zu Ende geführt. Nach Abtrennung des¹ Glykols wird das a-Methylnaphthalin dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt. Die Aufarbeitung des Rückstandes erfolgt nach Beendigung der Reaktion in bekannter Weise.125 g of a terephthalic acid glycol ester mixture, as it can be obtained by transesterification of terephthalic acid dimethyl ester with ethylene glycol, are heated with 125 g of a-methylnaphthalene and, after the addition of 0.05 g of zinc oxide — boron oxide as a catalyst, is condensed in the circulation apparatus at 350 mm Hg, so that a Bottom temperature of the reaction mixture of 214 ° is reached. The polycondensation is completed in this temperature range. ^{After the 1} glycol has been separated off, the α-methylnaphthalene is fed back into the reaction mixture. The residue is worked up in a known manner after the reaction has ended.

Example 2

124 g eines Terephthalsäurediglykolestergemisches, wie es durch Umesterung von Terephthalsäuredimethylester mit Äthylenglykol gewonnen werden kann, werden mit 140 g Diphenylmethan erhitzt und nach Zusatz von 0,01 g Bleiacetat als Katalysator an der Kreislauf apparatus: bei 350 mm Hg kondensiert, so daß eine Sumpftemperatur des Reaktionsgemisches von 226⁰ erreicht wird. In diesem Temperaturbereich wird die Polykondensation zu Ende geführt. Nach Abtrennung des Glykols wird das Diphenylmethan dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt. Die Aufärbei-124 g of a terephthalic acid diglycol ester mixture, as it can be obtained by transesterification of terephthalic acid dimethyl ester with ethylene glycol, are heated with 140 g of diphenylmethane and, after the addition of 0.01 g of lead acetate as a catalyst, condensed on the circuit apparatus: at 350 mm Hg, so that a bottom temperature of the Reaction mixture of 226 ^{0 is} reached. The polycondensation is completed in this temperature range. After the glycol has been separated off, the diphenylmethane is fed back into the reaction mixture. The recovery

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tung des Rückstandes erfolgt nach Beendigung der Reaktion in bekannter Weise.The residue is processed in a known manner after the reaction has ended.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the polycondensation of diol esters aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, according to patent 947517, thereby characterized in that completely or partially under reduced pressure in a temperature range is polycondensed at 200 to 25 o °.

Considered publications:
British Patent No. 623 309.