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Verfahren zur Polykondensation von Diolestern aromatischer Dicarbonsäuren, insbesondere von solchen der Terephthalsäure Im Hauptpatent wird ein Verfahren zur Polykondensation von Diolestern aromatischer Dicarbon- säuren, insbesondere der Terephthalsäure, in Lösung beschrieben. Nach diesem Verfahren löst man die Diolester oder das Diolester-Gemisch aromatischer Dicarbonsäuren in bestimmten organischen Lösungsmitteln auf und führt die Polykondensation in diesen Lösungsmitteln durch.
Als geeignet haben sich Lösungsmittel erwiesen, die zwei cyclische Kerne besitzen, welche entweder direkt oder durch O-, CO-, (CH.)" -Gruppen (n = 1-4) verbunden sind und/ oder teilweise oder ganz hydriert sein können. Auch können die cyclischen Kerne Substituenten, wie CH. -1 CH30-, C.H5 , C2H50-, C.H7 , C.H70-, enthalten. Sie sollen jedoch anderseits im Molekül keine OH-, NH2 , NO-, CN- oder COOH-Gruppen als Substituenten enthalten.
Weiterhin sollen diese Lösungsmittel Siedepunkte von über 180 C haben und mit dem bei der Kondensationsreaktion abgespaltenen Diol eine azeotrope Mischung, die fortlaufend aus dem Reaktionsbereich entfernt werden kann, bilden. Diese Lösungsmittel lösen sowohl die monomeren Diolester als auch die gebildeten Polykondensate. Als Beispiele hierfür seien genannt: Methylnaphthalin, Diphenyl, Diphenyloxyd, Di- phenylmethan und ähnliche Verbindungen sowie deren Gemische untereinander.
Bei der bisher üblichen Polykondensation von Äthylenglykolestern der Terephthalsäure in der Schmelze werden Temperaturen bis zu 280 C benötigt. Bei diesen Temperaturen treten Schädigungen des Polykondensats ein, so z. B. durch Bildung von Ätherbrücken bzw. durch Verkrackungen. Als Folge zeigt sich eine Vergilbung des Polykondensats. Das Verfahren des Hauptpatentes bedeutet gegen- über diesen bekannten Verfahren eine erhebliche Verbesserung, da es eine Polykondensation bei niedrigeren Temperaturen gestattet, nämlich bei Temperaturen in der Nähe des Siedebereiches des jeweiligen Lösungsmittels. Verwendet man z.
B. a-Methylnaphthalin als Lösungsmittel, so beträgt die Kondensationstemperatur, welche am Ende der Reaktion zur Entfernung der letzten Spuren des Glykols aus einer etwa 50 Gewichtsprozent Poly- äthylenterephthalat enthaltenden Lösung angewendet werden muss, etwa 260 C.
Es wurde nun gefunden, dass man die Polykondensation von Diolestern aromatischer Dicarbon- säuren unter noch günstigeren Bedingungen durchführen kann, wenn man die Reaktion in einem Gemisch von wenigstens einem Lösungs- und einem Nichtlösungsmittel für den monomeren Diolester und das Polymerisat vornimmt, wobei das Nichtlösungsmittel einen Siedepunkt von unter 250 C hat und mit dem abgespaltenen Diol als unterhalb 250 C siedendes azeotropes Gemisch abdestilliert. Als Nichtlösungsmittel eignen sich Paraffinkohlenwasser- stoffe, die einen Siedebereich von 140 bis 240 C aufweisen,
Benzinfraktionen mit einem Siedebereich von 140 bis 225 C, vorzugsweise 180 bis 220 C" sowie Xylol. Zweckmässig wählt man Nichtlösungsmittel, deren Siedepunkt möglichst weit unterhalb dem des Lösungsmittels liegt und stimmt die Mengenverhältnisse beider so ab, dass unter 250 C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 200 bis 240 C, gearbeitet werden kann. Anderseits ist darauf zu achten, dass der Zusatz an Nichtlösungsmitteln nicht so gross ist, dass eine Ausfällung der Polyester bzw. ihrer Ausgangsprodukte bei der Reaktionstemperatur bewirkt wird.
Die Mitverwendung eines Nichtlösungsmittels erlaubt ein Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen,
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als ein reines Lösungsmittel sie ermöglicht. Wenn die Siedepunkte des Lösungsmittels und des Nichtlösungsmittels genügend verschieden gelöscht werden und das Nichtlösungsmittel mit dem Lösungsmittel selbst nicht azeotrop übergeht, so ist eine leichte Abtrennung des Nichtlösungsmittels nach beendigter Polykondensation möglich. Beim Arbeiten nach den Angaben in der Hauptpatentschrift müssen grosse Mengen der relativ kostspieligen Lösungsmittel eingesetzt werden, um das Glykol als Azeotrop laufend zu entfernen. Die Lösungsmittel müssen für eine Wiederverwendung sorgfältig gereinigt werden.
Bei Mitverwendung der Nichtlösungsmittel fallen diese bei Beendigung der Kondensation mit einem so hohen Reinheitsgrad an, dass sie direkt wiederverwendet werden können. Die zwischengeschaltete Reinigung entfällt hierbei.
Die Begrenzung des Siedepunktes der Lösungs- mittel/Nichtlösungsmittel-Gemische nach unten ist durch die bei fallender Temperatur abnehmende Reaktionsgeschwindigkeit der Polykondensation vorgeschrieben. Die Reaktionstemperatur sollte deshalb immer noch so hoch liegen, dass die Polykondensation mit einer für betriebliche Verhältnisse tragbaren Geschwindigkeit abläuft. Im allgemeinen dürfte es sich deshalb empfehlen, dafür Sorge zu tragen, dass die Reaktionstemperatur nicht unter 180 C liegt.
Das Verfahren ist nicht auf die Herstellung von Diolestern der Terephthalsäure beschränkt, sondern kann generell auf die Polykondensation von Diol- estern anderer aromatischer Carbonsäuren angewendet werden.
Beispiel Eine Mischung aus 124 g Terephthalsäureglykol- ester, 90 g Methylnaphthalin und 70 g Xylol sowie 0,1 g Bleiacetat als Katalysator werden in einem Gefäss, welches mit einem einfachen Destillieraufsatz versehen ist, zum Sieden erhitzt. Die Kondensationstemperatur beträgt 208 bis 210 C. Das abdestillierende, azeotrope Gemisch aus Xylol und Glykol wird vom Glykol befreit, so dass das Xylol direkt in die heisse Lösung zurückgeleitet werden kann. Nach Beendigung der Reaktion wird das erkaltete Reaktionsprodukt nach dem Zerkleinern mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, z. B. Aceton, extrahiert.
Das erhaltene, farblose Poly- äthylenterephthalat zeigt einen Schmelzpunkt von 247,5 bis 2491> C.
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Process for the polycondensation of diol esters of aromatic dicarboxylic acids, especially those of terephthalic acid. The main patent describes a process for the polycondensation of diol esters of aromatic dicarboxylic acids, especially terephthalic acid, in solution. According to this process, the diol esters or the diol ester mixture of aromatic dicarboxylic acids are dissolved in certain organic solvents and the polycondensation is carried out in these solvents.
Solvents have proven to be suitable which have two cyclic nuclei which are linked either directly or through O-, CO-, (CH.) "Groups (n = 1-4) and / or can be partially or completely hydrogenated. The cyclic nuclei can also contain substituents such as CH. -1 CH30-, C.H5, C2H50-, C.H7, C.H70-. On the other hand, however, they should not contain any OH-, NH2, NO-, CN- or contain COOH groups as substituents.
Furthermore, these solvents should have boiling points above 180 ° C. and form an azeotropic mixture with the diol split off in the condensation reaction, which can be continuously removed from the reaction area. These solvents dissolve both the monomeric diol esters and the polycondensates formed. Examples include: methylnaphthalene, diphenyl, diphenyloxide, diphenylmethane and similar compounds and their mixtures with one another.
In the conventional polycondensation of ethylene glycol esters of terephthalic acid in the melt, temperatures of up to 280 C are required. At these temperatures, damage to the polycondensate occurs, e.g. B. through the formation of ether bridges or through cracking. As a result, the polycondensate becomes yellow. The process of the main patent represents a considerable improvement over these known processes, since it allows polycondensation at lower temperatures, namely at temperatures close to the boiling range of the respective solvent. If you use z.
If, for example, a-methylnaphthalene is used as the solvent, the condensation temperature which must be used at the end of the reaction to remove the last traces of glycol from a solution containing about 50 percent by weight of polyethylene terephthalate is about 260 C.
It has now been found that the polycondensation of diol esters of aromatic dicarboxylic acids can be carried out under even more favorable conditions if the reaction is carried out in a mixture of at least one solvent and one nonsolvent for the monomeric diol ester and the polymer, the nonsolvent being one Has a boiling point of less than 250 ° C. and distilled off with the split-off diol as an azeotropic mixture boiling below 250 ° C. Paraffin hydrocarbons with a boiling range of 140 to 240 C are suitable as nonsolvents.
Gasoline fractions with a boiling range of 140 to 225 ° C., preferably 180 to 220 ° C., and xylene. It is advisable to choose non-solvents whose boiling point is as far below that of the solvent and to adjust the proportions of the two so that below 250 ° C., preferably in a temperature range from 200 to 240 ° C. On the other hand, care must be taken that the addition of nonsolvents is not so great that the polyesters or their starting products are precipitated at the reaction temperature.
The use of a non-solvent allows working at lower temperatures,
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than a pure solvent makes it possible. If the boiling points of the solvent and of the nonsolvent are extinguished sufficiently differently and the nonsolvent itself does not go over azeotropically with the solvent, the nonsolvent can easily be separated off after the polycondensation has ended. When working according to the information in the main patent specification, large quantities of the relatively expensive solvents must be used in order to continuously remove the glycol as an azeotrope. The solvents must be carefully cleaned for reuse.
If the nonsolvents are also used, they are obtained at the end of the condensation with such a high degree of purity that they can be reused immediately. There is no need for cleaning in between.
The lower limit of the boiling point of the solvent / nonsolvent mixture is prescribed by the rate of reaction of the polycondensation which decreases with falling temperature. The reaction temperature should therefore still be so high that the polycondensation takes place at an acceptable rate for operational conditions. In general, it is therefore advisable to ensure that the reaction temperature is not below 180.degree.
The process is not limited to the preparation of diol esters of terephthalic acid, but can generally be used for the polycondensation of diol esters of other aromatic carboxylic acids.
Example A mixture of 124 g of terephthalic acid glycol ester, 90 g of methylnaphthalene and 70 g of xylene and 0.1 g of lead acetate as a catalyst are heated to the boil in a vessel equipped with a simple distillation attachment. The condensation temperature is 208 to 210 C. The azeotropic mixture of xylene and glycol which distills off is freed from the glycol, so that the xylene can be returned directly to the hot solution. After the reaction has ended, the cooled reaction product is crushed with a low-boiling solvent, e.g. B. acetone extracted.
The colorless polyethylene terephthalate obtained has a melting point of 247.5 to 2491> C.