DE944947C

DE944947C - Process for the preparation of mixtures of polybasic aromatic carboxylic acids

Info

Publication number: DE944947C
Application number: DEH12561A
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Wulff
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1952-05-17
Filing date: 1952-05-17
Publication date: 1956-06-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Gemischen mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren Es ist bekannt, durch Umsetzung von Benzol und Äthylenchlorid in Gegenwart katalytischer Mengen an Friedel-Crafts-Katalysatoren höhermolekulare Kondensationsprodukte herzustellen, vergleiche Shinkle, Brooks und Cady: »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 28, Jg. I936, S. 275 und folgende; es bilden sich dabei kettenförmig aufgebaute Verbindungen, in denn je zwei Benzolringe über eine CH2-Gruppe miteinander verbunden sind. In analoger Weise kann man Homologe des Benzols verarbeiten.Process for the preparation of mixtures of polybasic aromatic Carboxylic acids It is known by reacting benzene and ethylene chloride in the presence catalytic amounts of Friedel-Crafts catalysts, higher molecular weight condensation products manufacture, compare Shinkle, Brooks and Cady: "Industrial and Engineering Chemistry", Vol. 28, Jg. 1936, p. 275 and following; chain-like structures are formed Compounds in which two benzene rings are linked to one another via a CH2 group are. Benzene homologues can be processed in an analogous manner.

Es wurde nun gefunden, daB man die genannten Konldensationsprodukte durch Oxydation mit Salpetersäure in mehrbasische aromatische Carbonsäuren überführen kann. It has now been found that the abovementioned condensation products converted into polybasic aromatic carboxylic acids by oxidation with nitric acid can.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man zweckmäßigerweise Kondensationsp rodukte mit einem mittleren Molekulargewicht von 800. It is expedient to use in the process according to the invention Condensation products with an average molecular weight of 800.

Die Kettenlänge des Kondensationsproduktes ist vom Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer abhängig. Sie ist um so länger, je mehr sich das Molverhältnis Äthylenchlorid zu Benzol, das unter Eins liegen soll, dem Werte Eins nähert.The chain length of the condensation product depends on the quantity ratio the respondent depends. The longer the molar ratio, the longer it is Ethylene chloride to benzene, which should be below one, approaches the value one.

Auch die Reaktionstemperatur übt einen gewissen Einfluß auf die Beschaffenheit der Kondensationsprodukte aus. Es empfiehlt sich, die Re- aktion zunächst bei einer Temperatur einzuleiten, bei der eine merkliche Chlorwasserstoffentwicklung eintritt und die Temperatur im Verlauf der Reaktion langsam zu steigern. Der Verlauf der Reaktion kann an der Menge des entbundenen Chlorwasserstoffes verfolgt werden. Wenn die Chlorwasserstoffentwicklung nachläßt und durch weitere Temperaturerhöhung nicht mehr wesentlich gesteigert werden kann, empfiehlt es sich, die Reaktion zu beenden und die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer, beispielsweise durch Destillation oder Wasserdampfdestillation, zu entfernen. -Das als mehr oder weniger viskose Öl erhaltene Reaktionsprodukt kana ohne weiter'es zur Oxydation verwandt werden. The reaction temperature also has a certain influence on the properties of the condensation products. It is advisable to action Initially to be introduced at a temperature at which a noticeable evolution of hydrogen chloride occurs and to increase the temperature slowly in the course of the reaction. The history the reaction can be followed from the amount of hydrogen chloride released. When the evolution of hydrogen chloride subsides and by further increasing the temperature can no longer be increased significantly, it is advisable to increase the reaction terminate and the unreacted reactants, for example by distillation or steam distillation. -That as a more or less viscous oil The reaction product obtained can be used for oxidation without any further action.

Verwendet man an Stelle des Benzols dessen Homologe, so erhält man bei der oxydativen Spaltung des Kondensationsproduktes auch Tricarbonsäuren. Wird das Äthylenchlorid in geringemtiberschuß angewandt, dann entstehen Kondensationsprodukte, die noch C1-C H,-C H,-Gruppen enthalten. Diese können zu Vernetzungen führen oder mit zusätzlichem Benzol oder seinen Homologen umgesetzt werden. Bei der Oxydation derartiger Kondensationsprodukte werden entweder mehrTricarbonsäuren entstehen oder, im Fall der nachträglichen Umsetzung mit Benzolhomologen, die Bildung von Benzoesäure vermindert und die Ausbeute an Dicarbonsäuren vermehrt werden. If, instead of benzene, its homologs are used, one obtains in the oxidative cleavage of the condensation product also tricarboxylic acids. Will the ethylene chloride applied in a small excess, then condensation products are formed, which still contain C1-C H, -C H, groups. These can lead to networking or be reacted with additional benzene or its homologues. In the case of oxidation such condensation products will either produce more tricarboxylic acids or in the case of subsequent reaction with benzene homologues, the formation of benzoic acid reduced and the yield of dicarboxylic acids increased.

Zur Oxydation der Kondensationsprodukte verwendet man vorzugsweise starke Salpetersäuren von etw~a-450/o HNOs an aufwärts. Arbeitet man in einem Druckbehälter, so kann auch Salpetersäure geringerer Konzentration verwandt werden. The condensation products are preferably oxidized strong nitric acids from about a-450 / o ENTs upwards. If you work in a pressure vessel, nitric acid in lower concentrations can also be used.

Das Kondensationsprodukt wird mit der Salpetersäure gekocht, wobei man katalytische Mengen an Vanadinsäure zusetzen kann.The condensation product is boiled with the nitric acid, whereby you can add catalytic amounts of vanadic acid.

Das Oxydationsprodukt fällt fest an und kann leicht von etwaigen Rückständen des Oxydationsmittels getrennt werden. Das verbrauchte Oxydationsmittel verwandelt sich hauptsächlich in gasförmige Produkte, deren Abtrennung vom Reaktionsprodukt ohne weiteres durchführbar ist. In dieser Beziehung unterscheidet sich die erfindungsgemäße Arbeitsweise vorteilhaft von bekannten Verfahren, bei denen das gleiche Kondensationsprodukt mit alkalischer Permanganatlösung oder mit Bichromat in schwefelsaurem Medium durchgeführt wird. Im Fall der Permanganatoxydation erhält man Braunstein als festes Nebenprodukt, dessen Abtrennung einen zusätzlichen Verfahrensschritt notwendig macht, und außerdem muß die gebildete Säure aus der Lösung ihres Salzes abgetrennt werden. Im Fall der Bichromatoxydation ist das Reaktionsprodukt mit Schwefelsäure und Chromsalzen verunreinigt, was wiederum besondere Aufarbeitungsverfahren notwendig macht. The oxidation product is solid and can easily be removed from any Residues of the oxidizing agent are separated. The used oxidizer turns mainly into gaseous products, their separation from the reaction product is easily feasible. In this respect the one according to the invention differs Operation advantageous from known processes in which the same condensation product carried out with alkaline permanganate solution or with bichromate in a sulfuric acid medium will. In the case of permanganate oxidation, manganese dioxide is obtained as a solid by-product, the separation of which makes an additional process step necessary, and moreover the acid formed must be separated from the solution of its salt. In the case of the Bichromate oxidation is the reaction product contaminated with sulfuric acid and chromium salts, which in turn makes special processing procedures necessary.

Das erfindungsgemäß erhaltene roheOxydationsprodukt kann durch fraktionierte Kristallisation oder durch Veresterung der im Oxydationsprodukt enthaltenen Carbonsäuren und anschließende Destillation der Ester, beispielsweise der Methylester, leicht aufgearbeitet werden. The crude oxidation product obtained according to the present invention can be obtained by fractionated Crystallization or esterification of the carboxylic acids contained in the oxidation product and then distilling the esters such as the methyl esters easily be worked up.

Außer geringen Mengen von Benzoesäure, deren Menge von der Kettenlänge des angewandten Kondensationsproduktes abhängt, erhält man Gemische aus Terephthalsäure und Isophthalsäure. Hat man das Säuregemisch zwecks Trennung durch Destillation oder andere Maßnahmen verestert, so können die erhaltenen Ester entweder als solche verwandt oder zu den Säuren gespalten werden. Except for small amounts of benzoic acid, the amount of which depends on the chain length Depending on the condensation product used, mixtures of terephthalic acid are obtained and isophthalic acid. You have the acid mixture for the purpose of separation by distillation or other measures esterified, the resulting esters can either as such used or split into acids.

Beispiel I 546 g (7 Mol) Benzol und 594 g (6 Mol) Äthylen-;chlorid werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben unter Zusatz von 7 g Aluminiumchlorid erwärmt. Bei 65° beginnt eine starke Salzsäureentwicklung. Zur Kontrolle der Reaktion wird die Salzsäure in Wasser absorbiert. Nach 65 Stunden,. unter Steigerung der Temperatur auf 85°, sind 350 g Salzsäure abgespalten (berechnet 420 g H C1). Das Reaktionsprodul wird nach Entfernung des Aluminiumchlorids mit verdünnter Salzsäure gewaschen und die Salzsäure durch mehrmaliges Waschen mit Wasser entfernt. Nicht umgesetztes Benzol und Äthylenchlodd wird mit Wasserdampf abgeblasen und das als Rückstand erhaltene Ö1 nach Entfernung niedermolekularer Kondensationsprodukte im Vakuum bei 2Io° mit Wasserdampf behandelt. Es verbleibt dann ein Rückstand von etwa 600 g, der ein durchschnittliches Molekulargewicht von. 1126 hat und ein Polykondensationsprodukt darstellt, in dem abwechselnd - C H2 - C H2-Gruppen und Benzolringe vorhanden sind. Vernetzungen, die bei der Oxydation zu Tricarbonsäuren führen würden, treten unter diesen Reaktionsbedingungen nicht ein. Example I 546 g (7 mol) of benzene and 594 g (6 mol) of ethylene chloride are placed in a flask equipped with a reflux condenser with the addition of 7 g of aluminum chloride warmed up. Strong hydrochloric acid development begins at 65 °. To control the reaction the hydrochloric acid is absorbed in water. After 65 hours. while increasing the Temperature to 85 °, 350 g of hydrochloric acid are split off (calculated 420 g of H C1). That The reaction product is after the aluminum chloride has been removed with dilute hydrochloric acid washed and the hydrochloric acid removed by washing several times with water. not reacted benzene and Äthylenchlodd is blown off with steam and that as Residue obtained oil after removal of low molecular weight condensation products in Treated vacuum at 2Io ° with steam. There then remains a residue of about 600 g, which has an average molecular weight of. 1126 and a polycondensation product represents, in which - C H2 - C H2 groups and benzene rings are alternately present. Cross-links, which would lead to tricarboxylic acids on oxidation, occur these reaction conditions do not apply.

75 g dieses Kondensationsproduktes werden mit I500 g 550/oiger Salpetersäure und 7g Ammoniummetavanadat 24 Stunden am Rüekfiußkühler gekocht. Unter andauernder Entwicklung von Stickoxyden geht die ölige Substanz in Lösung. Gegen Ende des Oxydationsvorganges beginnt eine Ausscheidung von Kristallen, die durch Abkühlen auf 100 vervollständigt wird. Die ausgeschiedenen, leichtgelblich gefärbten Kristalle, die ein Gemisch aus para- und meta-Benzoldicarbonsäuren darstellen, sind in ganz untergeordnetem Maße mit Tricarbonsäuren verunreinigt. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 74 g. 75 g of this condensation product are mixed with 1500 g of 550% nitric acid and 7g ammonium metavanadate cooked for 24 hours on the reef oil cooler. Under ongoing Development of nitrogen oxides, the oily substance goes into solution. Towards the end of the oxidation process a precipitation of crystals begins, which is completed by cooling to 100 will. The precipitated, pale yellowish colored crystals, which are a mixture of Represent para- and meta-benzenedicarboxylic acids are to a very subordinate extent contaminated with tricarboxylic acids. The yield of the crude product is 74 g.

39 g -dieses Säuregemisches versetzt man mit 350 ccm Methanol, leitet bei Zimmertemperatur 5 Minuten lang H Cl-Gas hindurch und erhitzt unter Rühren am Rückflußkühler zum Sieden. Nach etwa 2 Stunden ist eine klare Lösung entstanden, die noch eine weitere Stunde zum gelinden Sieden erhitzt wird. Man destilliert den Hauptteil des Methanols ab, gießt in Wasser, isoliert die abgeschiedene Esterschicht und wäscht sie neutral. Die anschließende Vakuumdestillation liefert 39 g eines Estergemisches mit einem Kr. 92 mm 151 big I700 Löst -man dieses Destillat in 300 ccm Methanol in der Hitze und kühlt langsam auf 25°, so erhält man 10 g Terephthalsäuredimethylester vom Schmelzpunkt I390. Aus der Mutterlauge gewinnt man durch Einengen 28 g mit Terephthadsäure ver- unreinigten Isophthalsäuredimethylester. Im Rückstand verbleiben geringe Mengen (1,5 g) Benzoesäuremethylester. 39 g of this acid mixture are mixed with 350 ccm of methanol, and the mixture is passed HCl gas through at room temperature for 5 minutes and heated with stirring on Reflux condenser to boiling. After about 2 hours a clear solution has emerged, which is heated to a gentle boil for another hour. One distills the Main part of the methanol from, poured into water, isolated the separated ester layer and washes them neutrally. The subsequent vacuum distillation yields 39 g of one Ester mixture with a diameter of 92 mm 151 big I700 dissolves this distillate in 300 ccm of methanol in the heat and slowly cooled to 25 °, 10 g of dimethyl terephthalate are obtained from melting point I390. 28 g of terephthalic acid are obtained from the mother liquor by concentration ver impure dimethyl isophthalate. Remain in the residue small amounts (1.5 g) methyl benzoate.

Beispiel 2 7 Mol Äthylbenzol und 6 Mol Äthylenchlorid werden in der im Beispiel I beschriebenen Weise mit 7 g Aluminiumchlorid bei 65 bis 800 C polykondensiert. Es entsteht ein hochviskoses dunkelgefärbtes Ö1, das man zur Entfernung des Aluminiumchlorids mit 2 1 eiskalten Wassers versetzt. Example 2 7 moles of ethylbenzene and 6 moles of ethylene chloride are in the in the manner described in Example I, polycondensed with 7 g of aluminum chloride at 65 to 800.degree. A highly viscous, dark-colored oil is produced, which is used to remove the aluminum chloride mixed with 2 liters of ice-cold water.

Die sich abscheidende ölige, bräunlichgefärbte Schicht trennt man vom Wasser und bläst etwa 2200 überhitzten Wasserdampf hindurch. Dabei destillieren nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien ab. Man erhält 640g eines sehr zähen, fadenziehenden Harzes. Zur oxydativen Aufspaltung erhitzt man 40 g dieses Produktes mit 600 g 20)/oiger Salpetersäure im Autoklav auf I800 C. Dabei steigt der Druck auf etwa 80 atü. Nach g Stunden ist eine klare Lösung entstanden. Beim Einengen dieser Lösung scheidet sich Trimesinsäure von F. = 379 bis 3780 ab. Ausbeute 20 g.The oily, brownish-colored layer which separates out is separated from the water and blows about 2200 superheated steam through it. Distill in the process unreacted starting materials. You get 640g of a very tough, stringy one Resin. For the oxidative splitting, 40 g of this product are heated with 600 g of 20% Nitric acid in the autoclave to 1800 C. The pressure rises to about 80 atü. To A clear solution has formed within g hours. When this solution is concentrated, it separates trimesic acid from F. = 379 to 3780. Yield 20g.

Aus der von der Trimesinsäure abfiltrierten Mutterlauge erhält' man bei weiterem Einengen noch I5 g Trimellitsäure. Der Schmelzpunkt beträgt nach dreimaligem Umkristallisieren aus wenig Wasser 220 (im geschlossenen Rohr). The mother liquor filtered off from the trimesic acid is obtained with further concentration 15 g trimellitic acid. The melting point is after three times Recrystallize from a little water 220 (in a closed tube).

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of mixtures of polybasic of aromatic carboxylic acids by oxidation of higher molecular weight condensation products from benzene or its homologues and ethylene dichloride, characterized in that nitric acid is used as the oxidizing agent.

Referred publications: Journ. Soc. Chem. Ind. Japan, Suppl. Bind. 43: 232 B-33 B, 1940, ref. in Chem. Zentrallblatt, 1942, I., pp. 2I99 and 2200.