DE945563C

DE945563C - Process for the production of polynuclear aromatic polycarboxylic acids, their esters or amides

Info

Publication number: DE945563C
Application number: DEN6170A
Authority: DE
Inventors: Vernon William Buls; George Willard Conklin; Rupert Clarke Morris
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-10-03
Filing date: 1952-10-02
Publication date: 1956-07-12

Description

Verfahren zur Herstellung mehrkerniger aromatischer Polycarbonsäuren, ihrer Ester oder Amide Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung mehrkerniger aromatischer Polycarbonsäuren, insbesondere solcher mit mindestens drei aromatischen Ringen, welche durch 2wertige aliphatische Reste getrennt sind, sowie ihrer Ester oder Amide.Process for the production of polynuclear aromatic polycarboxylic acids, their esters or amides The invention relates to a method of manufacture polynuclear aromatic polycarboxylic acids, especially those with at least three aromatic rings, which are separated by divalent aliphatic radicals, as well as their esters or amides.

Die Erfindung schafft insbesondere ein vorteilhaftes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung solcher aromatischer Polycarbonsäuren, welche insgesamt mindestens zwei Carboxylgruppen an verschiedene aromatische Ringe gebunden enthalten, sowie ihrer Derivate, welche verschiedene einzigartige und besonders wertvolle Eigenschaften aufweisen. The invention creates in particular an advantageous and economical one Process for the preparation of such aromatic polycarboxylic acids, which as a whole contain at least two carboxyl groups bound to different aromatic rings, as well as their derivatives, which have various unique and particularly valuable properties exhibit.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß eine alkylsubstituierte aromatische Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat einer solchen mit mindestens einem reaktionsfähigen Halogenatom an der Alkylseitenkette, vorzugsweise in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators, mit einer aromatischen. Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen, welche bzw. welches 1 ersetzbares Wasserstoffatom in direkter Bindung an einen aromatischen Ring enthält, kondensiert wird oder daß ein molekularer Überschuß einer alkylsubstituierten aromatischen Carbonsäure bzw. ihres Derivats mit einem reaktionsfähigen Halogen in der Seitenkette mit einer geeigneten aromatischen Carbonsäure bzw. ihres Derivats mit einem reaktionsfähigen Halogen in der Seitenkette mit einer geeigneten aromatischen Verbindung kondensiert wird, die mindestens 2 ersetzbare Wasserstoffatome direkt an einen aromatischen Ring gebunden enthält. The method according to the invention is that an alkyl-substituted aromatic carboxylic acid or a functional derivative of such with at least a reactive halogen atom on the alkyl side chain, preferably in the presence a Friedel-Crafts catalyst, with an aromatic. Carboxylic acid or a functional derivative of one which or which 1 replaceable hydrogen atom contains in direct bond to an aromatic ring, is condensed or that a molecular excess of an alkyl-substituted aromatic carboxylic acid or of their derivative with a reactive halogen in the side chain with a suitable aromatic carboxylic acid or its derivative with a reactive one Halogen in the side chain condensed with a suitable aromatic compound is, the at least 2 replaceable hydrogen atoms directly to an aromatic Contains ring bound.

Die Umsetzung zwischen den aromatischen Halogenalkylcarbonsäuren oder ihren Derivaten und den aromatischen Carbonsäuren oder ihren Derivaten kann durch die folgenden Gleichungen erläutert werden, welche die Herstellung von 4, 4'-Diphenylmethandicarbonsäure bzw. I, 4-bis-(4-Carboxydibenzyl)-benzol durch Umsetzung von p-Chlormethylbenzoesäure mit Benzoesäure bzw. Benzol darstellt: Das erfindungsgemäße Verfahren ist vielen der bisher bekannten Methoden zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren oder ihrer Derivate dadurch überlegen, daß es nur verhältuismäßig wohlfeile Ausgangsprodukte und einfache Reaktionsbedingungen erfordert und daß die Carbonsäuren bzw. ihre Derivate in verhältnismäßig hohen Ausbeuten erhalten werden.The reaction between the aromatic haloalkylcarboxylic acids or their derivatives and the aromatic carboxylic acids or their derivatives can be explained by the following equations, which enable the preparation of 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid or 1,4-bis- (4-carboxydibenzyl) -benzene Reaction of p-chloromethylbenzoic acid with benzoic acid or benzene represents: The process according to the invention is superior to many of the previously known methods for preparing aromatic carboxylic acids or their derivatives in that it only requires relatively inexpensive starting materials and simple reaction conditions and that the carboxylic acids or their derivatives are obtained in relatively high yields.

Außerdem hat das Verfahren den besonderen Vorteil, daß es die Herstellung einer Vielzal;l neuer und technisch wertvoller Polycarbonsäuren bzw. ihrer Derivate ermöglicht, welche bisher nach keiner der bekannten Methoden hergestellt werden konnten.In addition, the process has the particular advantage that it is manufacturing a multitude of new and technically valuable polycarboxylic acids or their derivatives made possible, which have not yet been produced by any of the known methods could.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- -haltenen aromatischen Polycarbonsäuren und ihre Derivate besitzen, wie festgestellt wurde, viele wertvolle Eigenschaften, welche sie für die Industrie besonders brauchbar machen. Viele dieser Säuren, insbesondere solche, die mindestens drei durch zweiwertige Alkylreste getrennte aromatische Ringe aufweisen, sind besonders wertvoll, da sie zur Herstellung linearer Polyester verwendet werden können, welche unerwartet hochwertige Fäden, Fasern und geformte Erzeugnisse ergeben. Die Derivate der Säuren, insbesondere die Ester und Amide, haben sich als außergewöhnlich wertvolle Weichmacher für Vinylpolymerisate und Cellulosederivate erwiesen. Die Säuren und ihre Derivate, welche polymerisierbare ungesättigte Bindungen aufweisen, wie die Allylester und die N-alkenylsubstituierten Amide, sind ebenfalls wertvoll für die Herstellung technisch gut brauchbarer harzartiger Produkte. The aromatic obtained by the process according to the invention Polycarboxylic acids and their derivatives have been found to have many valuable ones Properties that make them particularly useful for industry. Lots of these Acids, especially those which have at least three separated by divalent alkyl radicals Having aromatic rings are especially valuable as they are used to make linear Polyester can be used which unexpectedly high quality threads, fibers and result in molded products. The derivatives of the acids, especially the esters and Amides have proven to be exceptionally valuable plasticizers for vinyl polymers and cellulose derivatives. The acids and their derivatives, which are polymerizable have unsaturated bonds, such as the allyl esters and the N-alkenyl substituted Amides are also valuable for the production of technically useful resinous ones Products.

Die halogenalkylsubstituierten aromatischen Carbonsäuren, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, umfassen jene Säuren, die mindestens einen aromatischen Ring aufweisen, in welchem eines oder mehrere der Ringkohlenstoffatome mit Carboxylgruppen verbunden ist bzw. sind und eines oder mehrere der übrigen Ringkohlenstoffatome im gleichen Ring mit Halogenalkyfresten verbunden ist bzw. sind, welche mindestens I und vorzugsweise bis zu 4 reaktionsfähige Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Jod, enthalten und vorzugsweise je Alkylrest nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt werden solche Säuren, in welchen der Halogenalkyfrest I bis 6 Kohlenstoffatome und I oder 2 aktive Chloratome enthält, die vorzugsweise an das endständige Kohlenstoffatom des genannten Restes gebunden sind. Beispiele solcher Säuren sind prChlormethylbenzoesäure, m-Chlormethylbenzoesäure, m-Dichloräthylbenzoesäure, 3-Chlor-4-chloräthylbenzoesäure, 2, 5-Bis-(chlormethyl) -benzoesäure, 2, 5-Bis-(chloräthyl)-benzoesäure, 4-(Chlorhexyl)-benzoesäure, 4-Chlor-5-chlormethylbenzoesäure, 5-Chloräthylisophthalsäure, 5- Chloräthylterephthalsäure, 3-Chloramyl-5-chlorbutylbenzoesäure, 4, 6 - Bis - (dibromäthyl) -isophthalsäure, Chlorbutyl-I-naphthoesäure, 3-Chlor-4-brommethylbenzoesäure, 3 Chloräthyl-5-chlorbutylbenzoesäure und 3, 5-Bis- (chloramyl)-benzoesäure. The haloalkyl-substituted aromatic carboxylic acids, which those acids which are used in the method of the invention include have at least one aromatic ring in which one or more of the Ring carbon atoms are connected to carboxyl groups and one or several of the remaining ring carbon atoms in the same ring with haloalkyl radicals is or are connected, which at least 1 and preferably up to 4 reactive Halogen atoms, such as chlorine, bromine or iodine, contain and preferably per alkyl radical have no more than 8 carbon atoms. Preferred acids are those in which the haloalkyl radicals I to 6 carbon atoms and I or 2 active chlorine atoms contains, which are preferably attached to the terminal carbon atom of said radical are bound. Examples of such acids are chloromethylbenzoic acid, m-chloromethylbenzoic acid, m-dichloroethylbenzoic acid, 3-chloro-4-chloroethylbenzoic acid, 2,5-bis (chloromethyl) -benzoic acid, 2,5-bis- (chloroethyl) -benzoic acid, 4- (chlorhexyl) -benzoic acid, 4-chloro-5-chloromethylbenzoic acid, 5-chloroethyl isophthalic acid, 5-chloroethylterephthalic acid, 3-chloramyl-5-chlorobutylbenzoic acid, 4, 6 - bis (dibromoethyl) isophthalic acid, chlorobutyl-1-naphthoic acid, 3-chloro-4-bromomethylbenzoic acid, 3 chloroethyl-5-chlorobutylbenzoic acid and 3,5-bis (chloramyl) benzoic acid.

Wegen der wertvollen Eigenschaften der erhaltenen Produkte kommen ganz besonders die aromatischen Monocarbonsäuren mit einem einzigen aromatischen Ring in Betracht, in welchem eines der Ringkohlenstoffatome an eine Carboxylgruppe und ein anderes Ringkohlenstoffatom, vorzugsweise in der oder p-Stellung hierzu, an einen Halogenalkyfrest gebunden ist, der I bis 4 Kohlenstoffatome und I oder 2 aktive Chloratome enthält, während die restlichen Ringkohlenstoffatome mit Wasserstoff, Halogenatomen oder Alkylresten, vorzugsweise mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, verbunden sind. Because of the valuable properties of the products obtained come especially the aromatic monocarboxylic acids with a single aromatic Ring contemplated in which one of the ring carbon atoms is attached to a carboxyl group and another ring carbon atom, preferably in the or p-position to this, is bonded to a haloalkyl radical containing I to 4 carbon atoms and I or Contains 2 active chlorine atoms, while the remaining ring carbon atoms with hydrogen, Halogen atoms or alkyl radicals, preferably with 1 to 4 carbon atoms, connected are.

Derivate der oben beschriebenen halogenalkylsubstituierten aromatischen Carbonsäuren, wie Ester, Amide oder Salze, können bei dem Verfahren nach der Erfindung ebenfalls verwendet werden. Beispiele für solche Derivate sind: p-Chlormethylbenzoesäuremethylester, m - Ch lormethylbenzoesäureallylester, p-Chloräthylbenzoesäurehexylester, p-Bromhexylbenzoesäureoktylester, 5-Chlormethyl-is9phthalsäurediallylester, m - Chlormethyl - phthalsäuredihexylester, m-Chlormethylterephthalsäuredioktylester, m-Chlormethylbenzamid, p-Chloroktylbenzamid, N-Isopropyl-m-chlormethylbenzamid, N-Allyl-p-chlormethylbenzamid und N-Cyclohexyl-m-chlormethylbenzamid. Derivatives of the haloalkyl-substituted aromatic compounds described above Carboxylic acids, such as esters, amides or salts, can be used in the process according to the invention can also be used. Examples of such derivatives are: methyl p-chloromethylbenzoate, m - allyl chloromethylbenzoate, p-chloroethylbenzoic acid hexyl ester, p-bromohexylbenzoic acid octyl ester, 5-chloromethyl-is9phthalic acid diallyl ester, m - chloromethyl-phthalic acid dihexyl ester, dioctyl m-chloromethylterephthalate, m-chloromethylbenzamide, p-chloroctylbenzamide, N-isopropyl-m -chloromethylbenzamide, N-allyl-p -chloromethylbenzamide and N-cyclohexyl-m -chloromethylbenzamide.

Geeignete Carbonsäurederivate, insbesondere wenn die Endprodukte als Weichmacher insbesondere für Vinylpolymerisate Verwendung finden sollen, sind die Ester der obenerwähnten halogenalkylsubstituierten aromatischen Säuren mit gesättigten oder ungesättigten Alkoholen, die I bis I5, insbesondere I bis 10 und vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten (wie Butanol, Hexanol, Äthylenglykol, 1, 5-Pentandiol, Glycerin, Hexantriol, Cyclohexanol oder Dekanol); außerdem die Amide und N-substituierten Amide der genannten Säuren, in'- welchen der Sub- stituent am Stickstoffatom ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Butyl, Oktyl, Dodecyl, Cyclohexyl, Allyl, Methallyl oder 2, 3-Dimethylbutyl, insbesondere ein Alkyl- oder Alkenylrest, der I bis 6 Kohlenstoffatome enthält, ist. Kernhalogensubstituierte Derivate der alkylsubstituierten aromatischen Säuren oder ihrer Derivate können ebenfalls verwendet werden. Suitable carboxylic acid derivatives, especially when the end products as plasticizers, in particular for vinyl polymers, are to be used the esters of the abovementioned haloalkyl-substituted aromatic acids with saturated ones or unsaturated alcohols, the I to I5, in particular I to 10 and preferably Contain 5 to 10 carbon atoms (such as butanol, hexanol, ethylene glycol, 1,5-pentanediol, Glycerine, hexanetriol, cyclohexanol or decanol); also the amides and N-substituted ones Amides of the acids mentioned, in which the sub- stituent on the nitrogen atom an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms, such as methyl, Butyl, octyl, dodecyl, cyclohexyl, allyl, methallyl or 2,3-dimethylbutyl, in particular is an alkyl or alkenyl radical containing from 1 to 6 carbon atoms. Nuclear halogen-substituted Derivatives of the alkyl-substituted aromatic acids or their derivatives can can also be used.

Die aromatischen Carbonsäuren oder ihre Derivate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den obenerwähnten halogenalkylsubstituierten aromatischen Carbonsäuren oder deren Derivaten kondensiert werden sollen, können einen oder mehrere aromatische Ringe enthalten und können Mono- oder Polycarbonsäuren sein. Beispiele für solche Säuren sind: Benzoesäure, Methoxybenzoesäure, Butoxybenzoesäure, Toluylsäure, Isopropylbenzoesäure, tert Butylbenzoesäure, Salicylsäure, Naphthoesäure, Terephthalsäure, Chlorphthalsäure, Isophthalsäure, Isohexoxybenzoesäure, Methylphthalsäure, 2, 7-Naphthalindicarbonsäure, 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenoxypropan.-4, 4'-dicarbonsäure, Diphenoxypentan-4, 4'-dicarbonsäure, I, 4-Diphenoxybenzol-4, 4'-dicarbonsäure, I, 4-Bis-(phenoxymethyl)-benzol-4, 4'-dicarbonsäure, Diphenylthioäther-4, 4'-dicarbonsäure, Mercaptobenzoesäure, Cyanbenzoesäure und Nitrobenzoesäure. The aromatic carboxylic acids or their derivatives, according to the invention Process using the above-mentioned haloalkyl-substituted aromatic carboxylic acids or their derivatives are to be condensed, one or more aromatic Rings contain and can be mono- or polycarboxylic acids. Examples of such Acids are: benzoic acid, methoxybenzoic acid, butoxybenzoic acid, toluic acid, isopropylbenzoic acid, tert butylbenzoic acid, salicylic acid, naphthoic acid, terephthalic acid, chlorophthalic acid, Isophthalic acid, isohexoxybenzoic acid, methylphthalic acid, 2, 7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenoxypropane-4, 4'-dicarboxylic acid, diphenoxypentane-4, 4'-dicarboxylic acid, I, 4-diphenoxybenzene-4, 4'-dicarboxylic acid, I, 4-bis (phenoxymethyl) -benzene-4, 4'-dicarboxylic acid, diphenylthioether-4, 4'-dicarboxylic acid, mercaptobenzoic acid, cyanobenzoic acid and nitrobenzoic acid.

Bevorzugte Säuren für die Kondensation mit den oben beschriebenen halogenalkylsubstituierten Säuren sind die aromatischen Monocarbonsäuren mit ein bis drei Benzolringen und 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesonuere solche, die einen einzelnen Benzolring enthalten, in welchem eines der Ringkohlenstoffatome an eine Carboxylgruppe gebunden ist und an die restlichen Ringkohlenstoffatome Wasserstoff, Alkyl-oder Alkoxyreste gebunden sind. Preferred acids for condensation with those described above Haloalkyl-substituted acids are the aromatic monocarboxylic acids with a up to three benzene rings and 7 to 20 carbon atoms, especially those that have one contain individual benzene ring, in which one of the ring carbon atoms to a Carboxyl group is bonded and the remaining ring carbon atoms are hydrogen, Alkyl or alkoxy radicals are bonded.

Geeignete Derivate solcher Carbonsäuren sind die Ester, Amide, Salze, Anhydride oder Imide, wie Benzoesäureallylester, Toluylsäureallylester, Methoxybenzoesäuremethylester, Salicylsäurebutylester, Benzoesäuredecylester, Isopropylbenzoesäureisohexylester, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäuredimethallylester, Phthalsäuredioktylester, Diphenoxypropan-4, 4'-dicarbonsäuredimethylester, Diphenoxypentan-4, 4'-dicarbonsäuredidecylester, Mercaptobenzoesäurecyclohexylester, Benzamid, Isopropylbenzamid, N-A1-lylbenzamid, N-Isopropylisopropylbenzamid und N-Methylbenzamid. Suitable derivatives of such carboxylic acids are the esters, amides, salts, Anhydrides or imides, such as allyl benzoate, allyl toluate, methyl methoxybenzoate, Butyl salicylate, decyl benzoate, isopropylbenzoic acid isohexyl ester, Diallyl phthalate, dimethallyl isophthalate, dioctyl phthalate, Diphenoxypropane-4, 4'-dicarboxylic acid dimethyl ester, Diphenoxypentane-4, 4'-dicarboxylic acid didecyl ester, Mercaptobenzoic acid cyclohexyl ester, benzamide, isopropylbenzamide, N-A1-lylbenzamide, N-isopropylisopropylbenzamide and N-methylbenzamide.

Wie bereits erwähnt, kann ein Überschuß der halogenalkylsubstituierten aromatischen Säuren oder ihrer Derivate mit einer geeigneten aromatischen Verbindung kondensiert werden, die mindestens 2 ersetzbare Wasserstoffatome an einem aromatischen Ring aufweist. Solche Verbindungen umfassen alle vorstehend aufgezählten aromatischen Säuren oder Derivate, welche 2 ersetzbare Wasserstoffatome enthalten, sowie auch aromatische Kohlenwasserstoffe, die 2 ersetzbare Wasserstoffatome enthalten, wie Benzol, Toluol, Isopropylbenzol, Xylol, tert.-Butylbeflzol, Naphthalin, Butylbenzol und Methylbenzol. As already mentioned, an excess of the haloalkyl-substituted aromatic acids or their derivatives with a suitable aromatic compound are condensed, the at least 2 replaceable hydrogen atoms on an aromatic Has ring. Such compounds include all of the aromatic compounds enumerated above Acids or derivatives that contain 2 replaceable hydrogen atoms, as well as aromatic hydrocarbons containing 2 replaceable hydrogen atoms, such as Benzene, toluene, isopropylbenzene, xylene, tert-butylbenzene, naphthalene, butylbenzene and methylbenzene.

Polycarbonsäuren und ihre Derivate, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden und I oder mehrere ersetzbare Wasserstoffatome an einem aromatischen Kern enthalten, können bei dem Verfahren ebenfalls als Ausgangsprodukte zu weiteren Kondensationen verwendet werden. Polycarboxylic acids and their derivatives, which according to the invention Process were prepared and I or more replaceable hydrogen atoms on one containing aromatic nucleus can also be used as starting materials in the process can be used for further condensation.

Die Kondensation der obengenannten halogenalkylsubstituierten aromatischen Säuren mit den aromatischen, ersetzbare Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen wird durchgeführt, indem man die Ausgangsstoffe gemeinsam erhitzt, vorzugsweise in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators, z. B. Ferrichlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Stannichlorid, Borfluorid, Kupferchlorid, Zirkontetrachlorid, Titantetrachlorid undAluminiumbromid Die Katalysatoren können als solche oder in Lösung oder in anderer hochdispergierter Form verwendet werden. The condensation of the above haloalkyl-substituted aromatic Acids with the aromatic compounds containing replaceable hydrogen atoms is carried out by heating the starting materials together, preferably in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, e.g. B. ferric chloride, aluminum chloride, Zinc chloride, stannous chloride, boron fluoride, copper chloride, zirconium tetrachloride, titanium tetrachloride andaluminum bromide The catalysts can be used as such or in solution or otherwise highly dispersed form can be used.

Die Additionsprodukte der Halogenide mit Wasser, Alkohol, Äther, Säuren u. dgl. können ebenfalls verwendet werden. Wenn auch die Menge des verwendeten Katalysators je nach der Art der Ausgangsstoffe und nach den Arbeitsbedingungen innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, so werden doch in den meisten Fällen Mengen zwischen I und 2001,, vorzugsweise von 2 bis 5 0/,, berechnet auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet.The addition products of the halides with water, alcohol, ethers, acids and the like can also be used. Albeit the amount of catalyst used depending on the type of starting materials and on the working conditions within further Limits can fluctuate, in most cases sets between I and 2001 ,, preferably from 2 to 5 0 / ,, calculated on the total weight of the reactants, used.

Die Menge der bei der Reaktion zu werwendenden Ausgangsstoffe schwankt je nach der Art des gewünschten Endproduktes. Wenn dieses durch Ersatz eines Wasserstoffatoms im Molekül der aromatischen Säure oder deren Derivat durch I Molekül der alkylsubstituierten aromatischen Säuren erhalten werden soll, so wird die halogenalkylsubstituierte aromatische Säure oder ihr Derivat vorzugsweise mindestens in äquimolekularer Menge mit der aromatischen Säure oder ihrem Derivat zusammengebracht. In vielen Fällen ist es jedoch erwünscht, die aromatische Säure oder ihr Derivat in beträchtlichem Überschuß, z. B. der I, bis 3fachen Gewichtsmenge, gegenüber der halogenalkylsubstituierten aromatischen Säure zu verwenden. Wenn das gewünschte Produkt andererseits durch Ersatz von 2 oder mehr Wasserstoffatomen im Molekül der aromatischen Säure, ihres Derivats oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs durch je I Molekül der alkylsubstituierten aromatischen Säure erhalten werden soll, so soll die halogenalkylsubstituierte aromatische Säure in mindestens etwa der doppelten molekularen Menge verwendet werden. The amount of starting materials to be used in the reaction varies depending on the type of end product desired. If this is done by replacing a hydrogen atom in the molecule of the aromatic acid or its derivative by I molecule of the alkyl-substituted If aromatic acids are to be obtained, then the haloalkyl-substituted one aromatic acid or its derivative preferably in at least an equimolecular amount brought together with the aromatic acid or its derivative. In many cases however, it is desirable to use the aromatic acid or its derivative to a considerable extent Excess, e.g. B. the I, up to 3 times the amount by weight, compared to the haloalkyl-substituted use aromatic acid. If the desired product on the other hand through Replacement of 2 or more hydrogen atoms in the aromatic acid molecule, theirs Derivative or an aromatic hydrocarbon by every 1 molecule of the alkyl-substituted aromatic acid is to be obtained, the haloalkyl-substituted aromatic Acid can be used in at least about twice the molecular amount.

Die Kondensationsreaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, die inert sein oder an der Reaktion teilnehmen können. Solche Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol u. dgl., sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chloroform, Äthylendichlorid, Dichlorbenzol, oder Gemische aus zwei oder mehreren solchen Verbindungen. Wenn die verwendeten Verbindungen an der Reaktion teilnehmen, werden sie im allgemeinen im Überschuß über jene Menge zugegeben, welche für die gewünschte lösende Wirkung erforderlich ist. The condensation reaction can be in the presence or absence of Solvents or diluents are carried out, which are inert or at the Reaction can participate. Such solvents are e.g. B. aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, cumene and the like, as well as halogenated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride, tetrachloroethane, chloroform, ethylene dichloride, dichlorobenzene, or mixtures of two or more such compounds. If the used Compounds participate in the reaction, they will generally be in excess added over that amount which is necessary for the desired dissolving effect is.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von etwa 25 bis I500 durchgeführt werden, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen etwa 80 bis I40° liegt. Temperaturen wesentlich über I50" sollen im allgemeinen nicht verwendet werden, da sie PoIymerisationen an Stelle der Bildung der gewünschten monomeren Polycarbonsäuren oder ihrer Derivate herbeiführen. Man kann bei Atmosphärendruck oder bei Unter- oder Überdruck arbeiten. The method according to the invention can be carried out at temperatures of about 25 to 1500, with a preferred range between about 80 to I40 ° lies. Temperatures significantly above 150 "should generally not be used, because they polymerizations instead of the formation of the desired monomeric polycarboxylic acids or their derivatives. One can at atmospheric pressure or under or overpressure.

Der bei der Reaktion gebildete Halogenwasserstoff kann aus dem Reaktionsraum nach irgendeiner der üblichen Methoden entfernt werden. Die Endprodukte können am Ende des Verfahrens durch eine der bekannten Methoden, wie Fällung, Filtration oder Destillation, isoliert werden. The hydrogen halide formed during the reaction can escape from the reaction space removed by any of the usual methods. The end products can be delivered on End of the process by one of the known methods, such as precipitation, or filtration Distillation, to be isolated.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten freien Polycarbonsäuren sind im allgemeinen -ziemlich hochschmelzende, kristalline feste Körper. The free polycarboxylic acids produced by the process according to the invention are generally quite high-melting, crystalline solids.

Sie sind im allgemeinen löslich in flüssigen Kohlenwasserstoffen und natürlichen oder synthetischen Ölen, wie Leinöl, Baumwollsaatöl und dehydratisiertem Ricinusöl, und werden verwendet als Zusätze für Schmiermittelgemische, Schmierfette, Mittel zur Vernichtung von Unkraut, Pilzen oder Insekt sowie auch als Ausgangsprodukte für die Herstellung verschiedener Arten Von Überzugsmassen.They are generally soluble in liquid hydrocarbons and natural or synthetic oils, such as linseed oil, cottonseed oil and dehydrated Castor oil, and are used as additives for lubricant mixtures, lubricating greases, Means for destroying weeds, fungi or insects as well as starting products for the production of various types of coating compounds.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen, insbesondere die, welche mindestens drei durch zweiwertige Alkylreste getrennte aromatische Ringe enthalten, wie sie durch Kondensieren von 2 Mol der halogenalkylsubstituierten aromatischen Säure mit einer 2 ersetzbare Wasserstoffatome enthaltenden aromatischen Verbindung erhalten werden, sind besonders wertvoll als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polyestern. The compounds prepared by the process according to the invention, especially those which have at least three separated by divalent alkyl radicals contain aromatic rings as obtained by condensing 2 moles of the haloalkyl-substituted aromatic acid with an aromatic containing 2 replaceable hydrogen atoms Compound are particularly valuable as starting materials for the Manufacture of polyesters.

Diese Verbindungen lassen sich-nämlich leicht mit zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylen glykol, Triäthylenglykol, Pentamethylenglykol, 2-Methyl-I, 5-pentandiol oder 3, 3'-Thiodipropanol, zu linearen Polyestern umsetzen, welche zur Erzeugung von Fasern verwendet werden können, die durch Kaltrecken eine bleibende Orientierung erhalten.These compounds can be - namely easily with dihydric alcohols, such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, Triethylene glycol, pentamethylene glycol, 2-methyl-1, 5-pentanediol or 3, 3'-thiodipropanol, convert to linear polyesters, which are used to produce fibers that are given a permanent orientation by cold stretching.

Wenn die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen mit mehrwertigen Alkoholen, die mindestens drei Hydroxylgruppen enthalten, wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylpropan, Hexantriol und- Polyallylalkohol, insbesondere in Kombination mit? einem modifizierenden Mittel, wie Fettsäuren aus trocknenden Ölen und Monoglyceriden derselben, sowie Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Buttersäure oder Isopropylbenzoesäure, umgesetzt werden, ergeben sie ausgezeichnete Alkydharze, welche bei der Herstellung von Überzugsmassen, wie härtenden Firnissen, Lacken u. dgl., umfangreiche Anwendung finden.If the compounds obtained according to the invention with polyvalent Alcohols that contain at least three hydroxyl groups, such as glycerine, pentaerythritol, Trimethylpropane, hexanetriol and polyallyl alcohol, especially in combination with? a modifying agent such as fatty acids from drying oils and monoglycerides the same, as well as monocarboxylic acids such as benzoic acid, butyric acid or isopropylbenzoic acid, are implemented, they make excellent alkyd resins, which in the production of coating compounds such as hardening varnishes, lacquers and the like, extensive use Find.

Wie bereits erwähnt, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten monomeren Ester und Amide mehrkerniger Polycarbonsäuren als Weichmacher für Vinylpolymerisate besonders gut brauchbar. Die Ester der mehrkernigen aromatischen Polycarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, die 4 bis 14, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, sowie die Amide der genannten Säuren mit aliphatischen Aminen, die I bis I0, insbesondere I bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, haben sich für diesen Zweck als' glanz besonders geeignet erwiesen. Diese Verbindungen haben eine sehr hohe Verträglichkeit mit den Vinylpolymerisaten, und die diese enthaltenden Polymerisate haben unter verschiedenartigen Bedingungen eine gute Festigkeit und Biegsamkeit. As already mentioned, they are according to the method according to the invention produced monomeric esters and amides of polycarboxylic acids as plasticizers particularly useful for vinyl polymers. The esters of the polynuclear aromatic Polycarboxylic acids with monohydric alcohols, the 4 to 14, preferably 5 to 10 Contain carbon atoms, as well as the amides of the acids mentioned with aliphatic Amines containing I to I0, in particular I to 6 carbon atoms, have become proved to be particularly suitable for this purpose. Have these connections very high compatibility with the vinyl polymers and those containing them Polymers have good strength and strength under various conditions Flexibility.

Außerdem sind die Weichmacher durch Verdampfen oder Diffusion wenig flüchtig, und die plastifizierten Gemisch,e können während langer Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt werden, ohne zu schrumpfen oder zu verspröden.In addition, there are few plasticizers by evaporation or diffusion volatile, and the plasticized mixture, e can withstand high temperatures for long periods of time exposed without shrinking or becoming brittle.

Vinylpolymerisate, welche mit den erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen plastifiziert werden können, sind z. B. Polystyrol, -a-methylstyrol, -vinylnaphthalin, -methylacrylat, -methylmethacrylat, -vinylidenchlorid, -vinylchlorid, -acrylnitril, -methacrylnitril,-vinylacetat,-vinylpropionat und -vinylbenzoat. Vinyl polymers, which with the compounds obtained according to the invention can be plasticized, are z. B. polystyrene, -a-methylstyrene, -vinylnaphthalene, -methyl acrylate, -methyl methacrylate, -vinylidene chloride, -vinyl chloride, -acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate.

Polyvinylchlorid und die Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat sowie aus Vinylchlorid und Fumarsäurediäthylester sind die bevorzugtesten Polymerisate.Polyvinyl chloride and the copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate as well as from vinyl chloride and fumaric acid diethyl ester are the most preferred polymers.

Die monomeren Polycarbonsäurederivate, welche polymerisierbare ungesättigte Bindungen enthalten, z. B. ihre Allyl- und Vinylester, und die N-alkenylsubstituierten Amide können zu in der Hitze härtbaren Produkten polymerisiert werden, welche besonders wertvoll sind, wenn von solchen monomeren Derivaten ausgegangen wird, die mindestens zwei ungesättigte Bindungen enthalten. Die Polymerisation, welche in bekannter Weise in der Masse, in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln oder in einer wäßrigen Emulsion bzw. Suspension durchgeführt werden kann, wird vorzugsweise herbeigeführt durch einfaches Erhitzen der Monomeren in Anwesenheit eines Peroxydkatalysators, wie Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylbenzoat, Cumolhydroperoxyd oder tert.-Butylperacetat. The monomeric polycarboxylic acid derivatives, which are polymerizable unsaturated Contain bonds, e.g. B. their allyl and vinyl esters, and the N-alkenyl substituted Amides can be polymerized into heat curable products, especially those are valuable when starting from such monomeric derivatives that at least contain two unsaturated bonds. The polymerization, which in a known manner in bulk, in the presence of solvents or diluents, or in one aqueous emulsion or suspension can be carried out, is preferably brought about by simply heating the monomers in the presence of a peroxide catalyst, such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl benzoate, cumene hydroperoxide or tert-butyl peracetate.

Die Salze der erhaltenen Polycarbonsäuren finden ebenfalls vielfache technische Anwendung der Industrie. So können z. B. die Kobalt-, Eisen-, Mangan- und Bleisalze als Trockenstoffe für Lacke und als Stabilisatoren für Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, verwendet werden. Die Kupfer- oder Quecksilbersalze können verwendet werden als Insekticide und Holzkonservierungsmittel oder als Zusätze für Schmieröle, zwecks Verbesserung des Öliilms bei starker Belastung oder zur Vermeidung des Klebens der Kolbenringe in Verbrennungsmotoren. Die Salze können direkt aus den freien Säuren oder durch doppelte Umsetzung ihrer Alkalisalze hergestellt werden. The salts of the polycarboxylic acids obtained also find multiple technical application of industry. So z. B. the cobalt, iron, manganese and lead salts as drying agents for paints and as stabilizers for polymers, such as polyvinyl chloride can be used. The copper or mercury salts can are used as insecticides and wood preservatives or as additives for Lubricating oils, for the purpose of improving the oil film under heavy loads or for avoidance the sticking of piston rings in internal combustion engines. The salts can come directly from the free acids or by double conversion of their alkali salts.

Um die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch näher zu erläutern, werden nachstehend mehrere Beispiele beschrieben, in welchen - sofern nicht anders angegeben - die genannten Mengen sich auf Gewichtsteile beziehen. In order to carry out the method according to the invention even more closely explain, several examples are described below in which - if not stated otherwise - the amounts mentioned relate to parts by weight.

Beispiel I 29,5 Teile (o, e73 Mol) p-Chlormethylbenzoesäure wurden mit I90 Teilen (I,55Mol) Benzoesäure und 1,2 Teilen Ferrichlorid gemischt und auf Ì40 bis I50" erhitzt, bis kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wurde (etwa 3 Stunden). Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und mit I50 Teilen s°/Oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung geschüttelt, um die Säuren zu lösen und die Eisensalze als Hydroxyde abzutrennen. Das Gemisch wurde darauf filtriert, das Filtrat mit Holzkohle behandelt, angesäuert und dann die überschüssige Benzoesäure abdestilliert. Der Rückstand wurde mit heißem Wasser behandelt, um etwa zurückgebliebene Benzoesäure zu entfernen, und das wasserunlösliche Material dann aus Alkohol umkristallisiert. Die erhaltene 4, 4'-Diphenylmethandicarbonsäure (H 0 0 C- C6H4 (C H2) C6H4-C 0 OH) war eine weiße, kristalline Säure mit einem Schmelzpunkt von 274 bis 278°. Die Ausbeutebetrug etwa 38%, bezogen auf die p-Chlormethylbenzoesäure. Analyse, berechnet für C15H120H4: C = 70,3%, H = 4,6801o; gefunden: C =70,02%, H=4,81%. Säureäquivalent je I00 g der Verbindung, berechnet: o,781; gefunden: 0,781. Unter Säureäquivalent wird die Säuremenge verstanden, welche von einem Grammmolekül einer einsäurigen Base neutralisiert wird. Example I 29.5 parts (0.33 moles) of p-chloromethylbenzoic acid were obtained mixed with 190 parts (1.55 mol) of benzoic acid and 1.2 parts of ferric chloride and added Heated Ì40 to 150 "until no more hydrogen chloride was evolved (about 3 hours). The reaction mixture was then cooled and washed with 150 parts of s ° / Oiger more watery Sodium hydroxide solution shaken to dissolve the acids and the iron salts as Separate hydroxides. The mixture was then filtered, the filtrate with charcoal treated, acidified and then distilled off the excess benzoic acid. Of the The residue was treated with hot water to remove any remaining benzoic acid to remove, and then recrystallized the water-insoluble material from alcohol. The 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid obtained (H 0 0 C- C6H4 (C H2) C6H4-C 0 OH) was a white, crystalline acid with a melting point of 274-278 °. The yield was fraud about 38%, based on the p-chloromethylbenzoic acid. Analysis calculated for C15H120H4: C = 70.3%, H = 4.6801o; found: C = 70.02%, H = 4.81%. Acid equivalent per 100 g of Compound calculated: o.781; found: 0.781. The acid equivalent is the amount of acid understood, which is neutralized by a gram molecule of a mono-acid base.

Beispiel 2 Die im Beispiel I beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt unter Verwendung von m-Chlormethylbenzoesäure an Stelle von p-Chlormethylbenzoesäure. Example 2 The procedure described in Example I was repeated using m-chloromethylbenzoic acid in place of p-chloromethylbenzoic acid.

Das erhaltene Produkt war eine weiße, kristalline Säure mit einem Schmelzpunkt von 267 bis 268°, welche als 3, 3'-Diphenylmethandicarbonsäure identifiziert wurde. Die Ausbeute betrug etwa 40%. Analyse, berechnet für C15H1204: C = 70,3%, H = 4680/ gefunden: C = 70,230/0, H = 4,730/0. Säureäquivalent je IOOg, berechnet: 0,781; gefunden: 0,772.The product obtained was a white crystalline acid with a Melting point of 267 to 268 °, which identifies as 3,3'-diphenylmethanedicarboxylic acid became. The yield was about 40%. Analysis calculated for C15H1204: C = 70.3%, H = 4680 / found: C = 70.230 / 0, H = 4.730 / 0. Acid equivalent per 100g, calculated: 0.781; found: 0.772.

Beispiel 3 40 Teile (o, 234 Mol) p-Chlormethylbenzoesäure wurden mit 30 Teilen (0,220 Mol) p-Toluylsäure und 8 Teilen Ferrichlorid etwa 4 Stunden auf I40 bis 150° erhitzt. Während dieser-Zeit wurden o, 205 Mol Chlorwasserstoff entwickelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und mit I50 Teilen 5 obiger wäßriger Natriumbydroxydlösung geschüttelt, diewäßrige Phase wurde filtriert, mit Holzkohle behandelt und dann mit Salzsäure angesäue.rt, das abgeschiedene Rohprodukt abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen, aus Alkohol umkristallisiert und getrocknet. Man erhielt so die farblose 4-Methyldiphenylmethandicarbonsäure (HOOC-C6H4-CH2-(CH3)-C6H3-COOH) mit einem Schmelzpunkt von 279 bis 280°. Die Ausbeute betrug 79 0/o, bezogen auf die p-Chlormethylbenzoesäure. Analyse, berechnet für C16H1404: C =71,1%, H=5,18%; gefunden: C=70,5%, H = 5,20/, Säureäquivalent gefunden: 0,740. Säureäquivalent berechnet: 0,744. Example 3 40 parts (0.234 moles) of p-chloromethylbenzoic acid were obtained with 30 parts (0.220 mol) of p-toluic acid and 8 parts of ferric chloride for about 4 hours heated to 140 to 150 °. During this time, o.205 moles of hydrogen chloride became developed. The reaction mixture was then cooled and added 150 parts of the above shaken aqueous sodium hydroxide solution, the aqueous phase was filtered with Treated charcoal and then acidified with hydrochloric acid, the separated crude product filtered off, washed with hot water, recrystallized from alcohol and dried. The colorless 4-methyldiphenylmethanedicarboxylic acid (HOOC-C6H4-CH2- (CH3) -C6H3-COOH) was obtained in this way. with a melting point of 279 to 280 °. The yield was 79% based on p-chloromethylbenzoic acid. Analysis calculated for C16H1404: C = 71.1%, H = 5.18%; found: C = 70.5%, H = 5.20 /, acid equivalent found: 0.740. Acid equivalent calculated: 0.744.

Der Dimethylester dieser Säure wurde hergestellt durch Mischen von etwa 20 Teilen der Säure mit 75 Teilen Methanol, 100 Teilen Toluol und 2 Teilen Schwefelsäure und Erhitzen des Gemisches am Rückflußkühler, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser durch azeotrope Destillation mit dem Toluol entfernt wurde. Nach Entfernung des überschüssigen Toluols und der Schwefelsäure wurde der farblose kristalline. Ester erhalten, welcher einen Schmelzpunkt von 75 bis 76° aufwies. Analyse, berechnet für C18H1804: C = 72,50/0, H=6,08%; gefunden: C = 72,3'/o, H = 6,1%. The dimethyl ester of this acid was prepared by mixing about 20 parts of the acid with 75 parts of methanol, 100 parts of toluene and 2 parts Sulfuric acid and heating the mixture on the reflux condenser, which during the Reaction formed water was removed by azeotropic distillation with the toluene. After removing the excess toluene and the sulfuric acid, the one became colorless crystalline. Ester obtained which had a melting point of 75 to 76 °. Analysis calculated for C18H1804: C = 72.50 / 0, H = 6.08%; found: C = 72.3 '/ o, H = 6.1%.

Beispiel 4 45,4 Teile (0,267 Mol) p-Chlormethylbenzoesäure wurden mit 10 Teilen (0,128 Mol) Benzol und 8 Teilen Ferrichloridallmählich erwärmt. Als eineTemperatur von etwa 125° erreicht war, setzte eine rasche Entwicklung von Chlorwasserstoff ein, und, nachdem die Temperatur auf I390 gestiegen war, wurde kein weiteres Gas mehr entwickelt. Eine Titration zeigte, daß 96% des berechneten Chlorwasserstoffs gebildet worden waren. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung geschüttelt. Die wäßrige Phase wurde filtriert, mit Holzkohle behandelt, angesäuert, der Niederschlag mit heißem Wasser behandelt und aus Alkohol umkristallisiert. Das erhaltene I, 4-Bis-(4-carboxybenzyl)-benzol (HOOC-C6H4CH2-C6H4-CH2C6H4COOH) war ein weißer, kristalliner, fester Körper mit einem Schmelzpunkt von 260 bis 280°. Die Ausbeute betrug 95 °1O. Analyse, berechnet für C22H18O4: C = 76,3%, H = 5,20%; gefunden C = 75,2%, H = 5,450/0. Example 4 45.4 parts (0.267 moles) of p-chloromethylbenzoic acid were obtained gradually heated with 10 parts (0.128 moles) of benzene and 8 parts of ferric chloride. as a temperature of about 125 ° was reached, a rapid evolution of hydrogen chloride continued on, and after the temperature rose to I390, no more gas was released more developed. Titration showed that it was 96% of the calculated hydrogen chloride had been formed. The reaction mixture was then cooled and treated with a 5% shaken aqueous sodium hydroxide solution. The aqueous phase was filtered with Charcoal treated, acidified, the precipitate treated with hot water and recrystallized from alcohol. The obtained 1,4-bis- (4-carboxybenzyl) -benzene (HOOC-C6H4CH2-C6H4-CH2C6H4COOH) was a white, crystalline, solid body with a melting point of 260 to 280 °. The yield was 95 ° 10. Analysis calculated for C22H18O4: C = 76.3%, H = 5.20%; found C = 75.2%, H = 5.450 / 0.

Der durch Behandlung der Säure mit Diazomethan erhaltene Dimethylester schmolz bei 95 bis 105°. The dimethyl ester obtained by treating the acid with diazomethane melted at 95 to 105 °.

Analyse, berechnet für C24H22 04 : C=77%, H =5,880/o; gefunden: C = 76,5%, H = 5,970/0.Analysis calculated for C24H22 04: C = 77%, H = 5.880 / o; found: C. = 76.5%, H = 5.970 / 0.

Zur Herstellung des Allylesters wurden 350 Teile 1, 4-Bis-(4-carboxybenzyl)-benzol mit 80 Teilen Allylalkohol, 200 Teilen Toluol und 3 Teilen p-Toluolsulfonsäure am Rückflußkühler erhitzt, wobei das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation mit Toluol entfernt wurde. Überschüssiger Alkohol und Toluol wurden dann durch Destillation entfernt und der entsprechende Diallylester erhalten. To prepare the allyl ester, 350 parts of 1,4-bis (4-carboxybenzyl) benzene were used with 80 parts of allyl alcohol, 200 parts of toluene and 3 parts of p-toluenesulfonic acid am Heated reflux condenser, the water formed by azeotropic distillation was removed with toluene. Excess alcohol and toluene were then removed by distillation removed and the corresponding diallyl ester obtained.

Durch Ersatz des Allylalkohols durch äquivalente Mengen von Methallyl-, Chlorallyl-, Äthallylalkohol oder 3-Hexenol können entsprechende andere Ester hergestellt werden. By replacing the allyl alcohol with equivalent amounts of methallyl, Corresponding other esters can be prepared from chlorallyl alcohol, ethallyl alcohol or 3-hexenol will.

Erhitzt man den vorstehend erhaltenen Ester unter Zusatz von etwa 40/0 Benzoylperoxyd 24 Stunden auf 65°, so erhält man sehr harte, klare Polymerisate von guter Druckfestigkeit. The ester obtained above is heated with the addition of about 40/0 benzoyl peroxide at 65 ° for 24 hours, very hard, clear polymers are obtained of good compressive strength.

Beispiel 5 100 Teile (o, 586 Mol) p-Chlormethylbenzoesäure wurden mit I50 Teilen (I Mol) Benzoesäureäthylester und 5 Teilen Ferrichlorid 5 Stunden auf I40 bis I500 erhitzt, das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Natriumbicarbonatlösung geschüttelt. Die wäßrige Phase wurde filtriert, mit Holzkohle behandelt und angesäuert, der erhaltene Niederschlag abfiltriert, getrocknet und aus heißem Alkohol umkristallisiert. Example 5 100 parts (0.586 moles) of p-chloromethylbenzoic acid were obtained with 150 parts (1 mol) of ethyl benzoate and 5 parts of ferric chloride for 5 hours heated to 140 to 1500, the reaction mixture cooled and washed with sodium bicarbonate solution shaken. The aqueous phase was filtered, treated with charcoal and acidified, the precipitate obtained is filtered off, dried and recrystallized from hot alcohol.

Man erhielt ein weißes Pulver, welches als 4, 4,-Diphenylmethandicarbonsäuremonoäthylester (C2H5OCC-C6H4-CH2-C6H4-COOH) identifiziert wurde.A white powder was obtained, which as 4,4-diphenylmethanedicarboxylic acid monoethyl ester (C2H5OCC-C6H4-CH2-C6H4-COOH).

Entsprechende Monoester können erhalten werden, wenn man den Benzoesäureäthylester durch äquivalente Mengen von Toluylsäuremethylester, Benzoesäurebutylester, Isopropylbenzoesäureäthylester oder Benzoesäure-3-hexenylester ersetzt. Corresponding monoesters can be obtained by using the ethyl benzoate by equivalent amounts of methyl toluate, butyl benzoate, ethyl isopropylbenzoate or benzoic acid 3-hexenyl ester replaced.

Beispiel 6 100 Teile (0,586 Mol) p-Chlormethylbenzoesäure wurden mit 121 Teilen (I Mol) Benzamid und 5 Teilen Ferrichlorid 4 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, das Reaktionsgemisch dann abgekühlt und mit Sodalösung geschüttelt, die wäßrige Phase filtriert, mit Holzkohle behandelt und angesäuert. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und aus Alkohol umkristallisiert, wobei das farblose Monoamid der 4, 4-Diphenylmethandicarbonsäure (H2N-CO- C6H4-CH2-C6H4-COOH) erhalten wurde. Example 6 100 parts (0.586 moles) of p-chloromethylbenzoic acid were obtained with 121 parts (1 mol) of benzamide and 5 parts of ferric chloride for 4 hours on the reflux condenser heated, the reaction mixture then cooled and shaken with the soda solution filtered aqueous phase, treated with charcoal and acidified. The precipitate obtained was filtered off, dried and recrystallized from alcohol, the colorless Obtained monoamide of 4,4-diphenylmethanedicarboxylic acid (H2N-CO-C6H4-CH2-C6H4-COOH) became.

Beispiel 7 254 Teile (1 Mol) 4-Chlormethylbenzoesäurehexylester wurden mit 40 Teilen (0,512 Mol) Benzol und 8 Teilen Ferrichlorid allmählich erwärmt und dann mehrere Stunden auf I40 bis I50° gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Natriumbicarbonatlösung geschüttelt, zweimal mit Wasser gewaschen und anschließend destilliert. Das erhaltene Produkt wurde identifiziert als Dihexylester des 1, 4-Bis-(4-carboxybenzyl) -benzol (C6H1300C-C6H4-CH2- C6H4-CH2-C6H4-COOC6H13). Example 7 254 parts (1 mole) of 4-chloromethylbenzoic acid hexyl ester were obtained with 40 parts (0.512 mol) of benzene and 8 parts of ferric chloride gradually heated and then held at 140 to 150 degrees for several hours. The reaction mixture was then shaken with sodium bicarbonate solution, washed twice with water and then distilled. The product obtained was identified as the dihexyl ester of 1,4-bis (4-carboxybenzyl) -benzene (C6H1300C-C6H4-CH2- C6H4-CH2-C6H4-COOC6H13).

Entsprechende Diester können erhalten werden, wenn man den p-Chlormethylbenzoesäurehexylester durch äquivalente Mengen 2-Äthylhexyl-, Isoamyl-, 3, 3-Dimethylhexyl oder 4-Chlorbutylbenzoesäurebutylester ersetzt. Corresponding diesters can be obtained by using the hexyl p-chloromethylbenzoate by equivalent amounts of 2-ethylhexyl, isoamyl, 3, 3-dimethylhexyl or 4-chlorobutylbenzoic acid butyl ester replaced.

Beispiel 8 170 Teile (1 Mol) p-Chlormethylbenzamid wurden mit 40 Teilen (0,512 Mol) Benzol und 8 Teilen Ferrichlorid allmählich erwärmt und dann 5 Stunden auf I40 bis I50" gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Natriumbicarbonatlösung geschüttelt, zweimal mit Wasser gewaschen und darauf destilliert. Das erhaltene Produkt wurde identifiziert als Diamid des I, 4-Bis-(4-carboxybenzyl) -benzol (H2N-CO-C6IT4-CH2-C6H4-1CH2- C6H4-CO-NH2). Example 8 170 parts (1 mol) of p-chloromethylbenzamide were with 40 Parts (0.512 moles) of benzene and 8 parts of ferric chloride gradually heated and then Maintained at 140 to 150 "for 5 hours. The reaction mixture was then washed with sodium bicarbonate solution shaken, washed twice with water and then distilled. The received Product was identified as diamide of 1,4-bis- (4-carboxybenzyl) -benzene (H2N-CO-C6IT4-CH2-C6H4-1CH2- C6H4-CO-NH2).

Ähnliche Amide können erhalten werden, wenn man das p-Chlormethylbenzanlid durch äquivalente Mengen von N-Methyl-4-chlormethyl-, N-Allyl-4-chlormethyl-, N-Isopropyl-3-chloräthyl- oder N-Cyclo hexyl-4-chloräthylbenzamid ersetzt. Similar amides can be obtained by using the p-chloromethylbenzanlide by equivalent amounts of N-methyl-4-chloromethyl, N-allyl-4-chloromethyl, N-isopropyl-3-chloroethyl or replaces N-cyclo hexyl-4-chloroethylbenzamide.

Die nach den Beispielen 5 bis 8 hergestellten Verbindungen werden in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Dicarbonsäuren übergeführt und deren Schmelzpunkte ermittelt. Diese stimmten mit den in den vorhergehenden Beispielen festgestellten, entsprechenden Werten überein. The compounds prepared according to Examples 5 to 8 are converted in a manner known per se into the corresponding dicarboxylic acids and their melting points are determined. These agreed with those in the previous examples determined, corresponding values match.

PATENTANSPR0CHE : I. Verfahren zur Herstellung mehrkerniger aromatischer Polycarbonsäuren, ihrer Ester oder Amide, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer .alkylsubstituierten, aromatischen Carbonsäure, deren Ester oder Amide, die mindestens I reaktionsfähiges Halogenatom in der Alkylseitenkette enthalten, mit I Mol einer aromatischen Carbonsäure, deren Estern oder Amiden, die I ersetzbares Wasserstoffatom am aromatischen Ring enthalten, oder daß man 2 Mol einer alkylsubstituierten aromatischen Carbonsäure der vorstehend genannten Art bzw. ihrer Ester oder Amide mit i Mol einer aromatischen Verbindung, die mindestens 2 ersetzbare Wasserstoffatome direkt an einen aromatischen Ring gebunden enthält, in Gegenwart eines Kondensationsmittels erhitzt. PATENT CLAIMS: I. Process for the production of polynuclear aromatic Polycarboxylic acids, their esters or amides, characterized in that 1 mol an .alkyl-substituted aromatic carboxylic acid, its esters or amides, the contain at least I reactive halogen atom in the alkyl side chain, with I mole of an aromatic carboxylic acid, its esters or amides, the I replaceable Contain hydrogen atom on the aromatic ring, or that you have 2 moles of an alkyl-substituted aromatic carboxylic acid of the type mentioned above or its esters or amides with i mole of an aromatic compound containing at least 2 replaceable hydrogen atoms Contains attached directly to an aromatic ring, in the presence of a condensing agent heated.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that one Friedel-Crafts catalyst, preferably ferric chloride, is used.

3. The method according to claim I or 2, characterized in that the reaction is carried out at a temperature between about 25 and 150 °.

4. The method according to claim I to 3, characterized in that one as the haloalkyl-substituted acid, a monocarboxylic acid with a single aromatic Ring in which one of the ring carbon atoms is attached to a carboxyl group and another Ring carbon atom to a haloalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and I or 2 chlorine atoms is bonded, while the remaining ring carbon atoms with Hydrogen, halogen or alkyl radicals are connected, or esters of a haloalkyl-substituted aromatic carboxylic acid with an alcohol having 1 to 15 carbon atoms, preferably an alkanol or alkenol with 1 to 10 carbon atoms or their amides or N-substituted amides in which the substituent on the nitrogen atom is an aliphatic Hydrocarbon radical with I to 12 carbon atoms, preferably an alkyl or Alkenyl radical with I to 6 carbon atoms is used.

5. The method according to claim 4, characterized in that as haloalkyl-substituted aromatic acid a chloromethylbenzoic acid, such as 4-chloromethylbenzoic acid, used.

6. The method according to claims I to 5, characterized in that one as halogen-free starting compound an aromatic monocarboxylic acid, its ester or amides containing 1 to 3 benzene rings and 7 to 20 carbon atoms, especially however, a single benzene ring in which one of the ring carbon atoms is one Carboxyl group and the remaining hydrogen, alkyl or alkoxy radicals are bonded, or ester one halogen-free aromatic carboxylic acid with alcohols with I to 15 carbon atoms, preferably alkanols or alkenols with I to IO carbon atoms or amides or N-substituted amides in which the substituent an aliphatic hydrocarbon radical, preferably one, on the nitrogen atom Contains alkyl or alkenyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, is used.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that one as an aromatic compound with which zMol of the haloalkyl-substituted aromatic Carboxylic acid of its ester or amide is converted, an aromatic hydrocarbon, the at least 2 replaceable hydrogen atoms on an aromatic ring, e.g. B. the Benzene ring, carries, used.