Verfahren zur Herstellung von Vinylestern organischer Säuren Vinylester organischer Säuren werden meist durch Einwirkung von Azetylen auf die organischen Säuren in Gegenwart von Queck- silber-, Zink- oder Cadmiiunsalzen hergestellt. Die Reaktion lässt sich leicht durchführen mit niederen organischen Säuren, wie z. B. Essig säure, dagegen bietet sie Schwierigkeiten bei der Verwendung von höheren Säuren, die mehr als 6 C-Atome im Molekül enthalten.
Durch Anwesenheit geringerer Mengen von Wasser, z. B. 0,5-2 /o-, wie sie in den tech nisch reinen Säuren meistens enthalten sind, werden die gebildeten Vinylester sofort wieder hy drolysiert und man erhält neben der unver änderten Säure braune undefinierbare Neben produkte. Bekanntlich ist es umständlich und oft sehr schwierig, die letzten Reste an Wasser aus den Ausgangsstoffen zu entfernen. Gemäss der Arbeitsweise der Erfindung ist nun dies nicht nötig.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Umsetzung organischer Carbonsäuren mit mehr als 6 C-Atomen im iVTolekül mit Azetylen durch Erhitzen in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung noch in Gegen wart von Carbonsäureanhydriden durchführt.
Als Carbonsäuren mit mehr als 6 C-Atomen im Molekül kommen zum Beispiel Palmitin- säuren, Stearinsäure oder insbesondere aroma tische Säuren, wie Benzoesäure, Anissäure, a- oder ss-Naphthoesäure, oder Chlorbenzoe- säure in Betracht.
Als Carbonsäureanhydride mit weniger als 4 C-Atomen im Säuremolekül eignen sich zum Beispiel Essigsäure- oder Propionsäureanhydrid.
Die Menge des zugesetzten Carbonsäure- anhydrids richtet sich nach dem Feuchtig keitsgehalt der Ausgangsmaterialien und kann zwischen 1 und etwa 5' /o der verwendeten Carbonsäure schwanken. In manchen Fällen ist die Anwendung grösserer Mengen zweck mässig. Durch diese Arbeitsweise erübrigt sich, wie bereits dargelegt, die umständliche Trock nung -der Ausgangsprodukte, und es werden im allgemeinen sehr gute Ausbeuten erzielt.
Die Herstellung der Vinylester erfolgt nach den bekannten Bedingungen durch Er hitzen der Carbonsäure mit Azetylen in Gegen wart von Katalysatoren, wie z. B. Quecksilber-, Zink- oder Cadmiumsalzen der entsprechen den Carbonsäuren. Die genannten- Salze kann man gegebenenfalls auch im Reaktionsgemisch durch Zugabe der entsprechenden Oxyde er zeugen.
Beispiel <I>2</I> In 100 Gewichtsteile technischer reiner Palmitinsäure werden 1,5 Gewichtsteile Zink oxyd unter Erwärmen aufgelöst und nach Zu gabe von 3 Gewichtsteilen Essigsätireanhydrid das Reaktionsgemisch in einem Rührautokla- ven mit einem Gemisch von Azetylen und Stickstoff im Verhältnis 2: 1 bei 10-20 Atm. Überdruck auf 175 C bis zur Beendigung der Azetylenaufnahme erhitzt. Das verbrauchte Azetylen wird jeweils durch Nachdrücken ergänzt.
Das Reaktionsprodukt wird mit Benzol verdünnt, der abgeschiedene Katalysa tor abfiltriert und das Filtrat durch frak tionierte Destillation gereinigt. Die Ausbeute an Vinylpalmitat ist fast quantitativ.
<I>Beispiel</I> 500 Gewichtsteile Benzoesäure werden mit 2 Gewichtsteilen Zinkoxyd bis zur klaren Schmelze zusamxriengeschmolzen und nach dein Zusatz von 100 Gewichtsteilen Essigsäure anhydrid und 500 Gewichtsteilen xylol in einem Autoklaven mit einem Azetylen-Stick- stoff-Gemiseh im Verhältnis 1 :1 bei 180 bis l85 C und 20 Atm. bis zur Druckkonstanz erhitzt.
Der ausgeschiedene Katalysator wird nach dem Abkühlen abfiltriert und das Fil trat fraktioniert destilliert, wobei man mit 80 o/oiger ausbeute Vinylbenzoat erhält.
In gleicher Weise erhält man aus 500 Ge wichtsteilen Anissäure etwa 400 Gewichtsteile Vinylanisoat und aus ss-Naphthoesäure das Vinylnaphthoat.
Process for the production of vinyl esters of organic acids Vinyl esters of organic acids are mostly produced by the action of acetylene on the organic acids in the presence of mercury, zinc or cadmium salts. The reaction can be easily carried out with lower organic acids, such as. B. acetic acid, however, it presents difficulties when using higher acids that contain more than 6 carbon atoms in the molecule.
By the presence of smaller amounts of water, e.g. B. 0.5-2 / o, as they are usually contained in the technically pure acids, the vinyl esters formed are immediately hydrolyzed again and you get brown undefinable by-products in addition to the unchanged acid. It is known that it is cumbersome and often very difficult to remove the last remnants of water from the starting materials. According to the method of operation of the invention, this is not necessary.
The present patent relates to a process for the preparation of vinyl esters by reacting organic carboxylic acids having more than 6 carbon atoms in the molecule with acetylene by heating in the presence of catalysts, which is characterized in that the reaction is carried out in the presence of carboxylic anhydrides.
Possible carboxylic acids with more than 6 carbon atoms in the molecule are, for example, palmitic acids, stearic acid or, in particular, aromatic acids, such as benzoic acid, anisic acid, α- or β-naphthoic acid, or chlorobenzoic acid.
Suitable carboxylic acid anhydrides with fewer than 4 carbon atoms in the acid molecule are, for example, acetic acid or propionic acid anhydride.
The amount of added carboxylic anhydride depends on the moisture content of the starting materials and can vary between 1 and about 5% of the carboxylic acid used. In some cases it is advisable to use larger amounts. As already explained, this procedure obviates the need for the laborious drying of the starting materials, and very good yields are generally achieved.
The vinyl esters are prepared according to the known conditions by heating the carboxylic acid with acetylene in the presence of catalysts such as. B. mercury, zinc or cadmium salts correspond to the carboxylic acids. The salts mentioned can optionally also be generated in the reaction mixture by adding the corresponding oxides.
Example <I> 2 </I> In 100 parts by weight of technical grade palmitic acid, 1.5 parts by weight of zinc oxide are dissolved with heating and, after adding 3 parts by weight of acetic anhydride, the reaction mixture is placed in a stirred autoclave with a mixture of acetylene and nitrogen in a ratio of 2 : 1 at 10-20 atm. Overpressure heated to 175 C until the end of the acetylene uptake. The acetylene consumed is supplemented in each case by pressing.
The reaction product is diluted with benzene, the deposited catalyst is filtered off and the filtrate is purified by fractional distillation. The vinyl palmitate yield is almost quantitative.
<I> Example </I> 500 parts by weight of benzoic acid are melted together with 2 parts by weight of zinc oxide to a clear melt and, after adding 100 parts by weight of acetic anhydride and 500 parts by weight of xylene, in an autoclave with an acetylene-nitrogen mixture in a ratio of 1: 1 at 180 to 185 C and 20 Atm. heated to constant pressure.
After cooling, the precipitated catalyst is filtered off and the filtrate is fractionally distilled, giving vinyl benzoate with an 80% yield.
In the same way, about 400 parts by weight of vinyl anisoate are obtained from 500 parts by weight of anisic acid, and vinyl naphthoate is obtained from β-naphthoic acid.