CH324667A

CH324667A - Process for the production of vinyl esters of organic acids

Info

Publication number: CH324667A
Authority: CH
Inventors: Hopff Heinrich
Original assignee: Staeger Reinhard
Priority date: 1954-01-14
Filing date: 1954-01-14
Publication date: 1957-10-15

Description

  

  Verfahren zur Herstellung von     Vinylestern    organischer Säuren         Vinylester    organischer     Säuren    werden  meist durch     Einwirkung    von Azetylen auf die  organischen Säuren in Gegenwart von     Queck-          silber-,    Zink- oder     Cadmiiunsalzen    hergestellt.  Die Reaktion lässt sich leicht     durchführen    mit  niederen     organischen    Säuren, wie z. B. Essig  säure, dagegen bietet sie Schwierigkeiten bei  der Verwendung von höheren Säuren, die  mehr als 6     C-Atome    im Molekül enthalten.  



  Durch Anwesenheit geringerer Mengen von  Wasser, z. B. 0,5-2  /o-, wie sie in den tech  nisch reinen Säuren meistens enthalten sind,  werden die gebildeten     Vinylester    sofort wieder       hy        drolysiert    und man erhält neben der unver  änderten Säure braune undefinierbare Neben  produkte. Bekanntlich ist es umständlich und  oft sehr schwierig, die letzten Reste an Wasser  aus den Ausgangsstoffen zu entfernen. Gemäss  der Arbeitsweise der Erfindung ist nun     dies     nicht nötig.  



  Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein  Verfahren zur Herstellung von     Vinylestern     durch     Umsetzung        organischer        Carbonsäuren     mit mehr     als    6     C-Atomen    im     iVTolekül    mit  Azetylen durch Erhitzen in Gegenwart von  Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet  ist, dass man die Umsetzung noch in Gegen  wart von     Carbonsäureanhydriden    durchführt.  



  Als     Carbonsäuren    mit mehr als 6     C-Atomen     im     Molekül    kommen zum Beispiel     Palmitin-          säuren,        Stearinsäure    oder insbesondere aroma  tische Säuren, wie     Benzoesäure,    Anissäure,       a-    oder     ss-Naphthoesäure,    oder Chlorbenzoe-         säure    in Betracht.

       Als        Carbonsäureanhydride     mit weniger     als    4     C-Atomen        im        Säuremolekül     eignen sich zum Beispiel     Essigsäure-    oder       Propionsäureanhydrid.     



  Die Menge des zugesetzten     Carbonsäure-          anhydrids    richtet sich nach dem Feuchtig  keitsgehalt der     Ausgangsmaterialien    und kann  zwischen 1 und etwa     5' /o    der verwendeten       Carbonsäure    schwanken. In manchen Fällen  ist die Anwendung grösserer Mengen zweck  mässig. Durch diese     Arbeitsweise    erübrigt sich,  wie bereits dargelegt, die umständliche Trock  nung -der Ausgangsprodukte, und es werden  im allgemeinen sehr gute Ausbeuten erzielt.  



  Die Herstellung der     Vinylester        erfolgt     nach den bekannten Bedingungen durch Er  hitzen der     Carbonsäure    mit Azetylen in Gegen  wart von Katalysatoren,     wie    z. B.     Quecksilber-,     Zink- oder     Cadmiumsalzen    der entsprechen  den     Carbonsäuren.    Die     genannten-        Salze    kann  man     gegebenenfalls    auch im     Reaktionsgemisch     durch Zugabe der entsprechenden Oxyde er  zeugen.  



       Beispiel   <I>2</I>  In 100 Gewichtsteile technischer reiner       Palmitinsäure    werden 1,5 Gewichtsteile Zink  oxyd unter Erwärmen aufgelöst und nach Zu  gabe von 3 Gewichtsteilen     Essigsätireanhydrid     das Reaktionsgemisch in einem     Rührautokla-          ven    mit einem Gemisch von Azetylen und  Stickstoff im Verhältnis 2: 1 bei 10-20     Atm.     Überdruck auf 175  C bis zur Beendigung der  Azetylenaufnahme erhitzt. Das verbrauchte           Azetylen        wird    jeweils durch Nachdrücken  ergänzt.

   Das     Reaktionsprodukt        wird    mit  Benzol verdünnt, der abgeschiedene Katalysa  tor     abfiltriert    und das Filtrat durch frak  tionierte Destillation gereinigt. Die Ausbeute  an     Vinylpalmitat    ist fast quantitativ.  



  <I>Beispiel</I>  500 Gewichtsteile     Benzoesäure    werden mit  2 Gewichtsteilen Zinkoxyd bis zur klaren       Schmelze        zusamxriengeschmolzen    und nach dein  Zusatz von 100 Gewichtsteilen Essigsäure  anhydrid und 500 Gewichtsteilen     xylol    in  einem     Autoklaven    mit einem     Azetylen-Stick-          stoff-Gemiseh    im Verhältnis 1     :1    bei 180 bis  l85  C und 20     Atm.    bis zur Druckkonstanz  erhitzt.

   Der ausgeschiedene Katalysator wird  nach dem     Abkühlen        abfiltriert    und das Fil  trat fraktioniert destilliert, wobei man mit  80     o/oiger    ausbeute     Vinylbenzoat    erhält.  



  In gleicher Weise erhält man aus 500 Ge  wichtsteilen Anissäure etwa 400 Gewichtsteile       Vinylanisoat    und aus     ss-Naphthoesäure    das       Vinylnaphthoat.  



  Process for the production of vinyl esters of organic acids Vinyl esters of organic acids are mostly produced by the action of acetylene on the organic acids in the presence of mercury, zinc or cadmium salts. The reaction can be easily carried out with lower organic acids, such as. B. acetic acid, however, it presents difficulties when using higher acids that contain more than 6 carbon atoms in the molecule.



  By the presence of smaller amounts of water, e.g. B. 0.5-2 / o, as they are usually contained in the technically pure acids, the vinyl esters formed are immediately hydrolyzed again and you get brown undefinable by-products in addition to the unchanged acid. It is known that it is cumbersome and often very difficult to remove the last remnants of water from the starting materials. According to the method of operation of the invention, this is not necessary.



  The present patent relates to a process for the preparation of vinyl esters by reacting organic carboxylic acids having more than 6 carbon atoms in the molecule with acetylene by heating in the presence of catalysts, which is characterized in that the reaction is carried out in the presence of carboxylic anhydrides.



  Possible carboxylic acids with more than 6 carbon atoms in the molecule are, for example, palmitic acids, stearic acid or, in particular, aromatic acids, such as benzoic acid, anisic acid, α- or β-naphthoic acid, or chlorobenzoic acid.

       Suitable carboxylic acid anhydrides with fewer than 4 carbon atoms in the acid molecule are, for example, acetic acid or propionic acid anhydride.



  The amount of added carboxylic anhydride depends on the moisture content of the starting materials and can vary between 1 and about 5% of the carboxylic acid used. In some cases it is advisable to use larger amounts. As already explained, this procedure obviates the need for the laborious drying of the starting materials, and very good yields are generally achieved.



  The vinyl esters are prepared according to the known conditions by heating the carboxylic acid with acetylene in the presence of catalysts such as. B. mercury, zinc or cadmium salts correspond to the carboxylic acids. The salts mentioned can optionally also be generated in the reaction mixture by adding the corresponding oxides.



       Example <I> 2 </I> In 100 parts by weight of technical grade palmitic acid, 1.5 parts by weight of zinc oxide are dissolved with heating and, after adding 3 parts by weight of acetic anhydride, the reaction mixture is placed in a stirred autoclave with a mixture of acetylene and nitrogen in a ratio of 2 : 1 at 10-20 atm. Overpressure heated to 175 C until the end of the acetylene uptake. The acetylene consumed is supplemented in each case by pressing.

   The reaction product is diluted with benzene, the deposited catalyst is filtered off and the filtrate is purified by fractional distillation. The vinyl palmitate yield is almost quantitative.



  <I> Example </I> 500 parts by weight of benzoic acid are melted together with 2 parts by weight of zinc oxide to a clear melt and, after adding 100 parts by weight of acetic anhydride and 500 parts by weight of xylene, in an autoclave with an acetylene-nitrogen mixture in a ratio of 1: 1 at 180 to 185 C and 20 Atm. heated to constant pressure.

   After cooling, the precipitated catalyst is filtered off and the filtrate is fractionally distilled, giving vinyl benzoate with an 80% yield.



  In the same way, about 400 parts by weight of vinyl anisoate are obtained from 500 parts by weight of anisic acid, and vinyl naphthoate is obtained from β-naphthoic acid.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of vinyl esters by reacting organic carboxylic acids with more than 6 carbon atoms in the molecule with acetylene by heating in the presence of catalysts, characterized in that the reaction is still carried out in the presence of carboxylic acid anhydrides. SUBClaims 1. The method according to claim, characterized in that additions of carboxylic acid anhydrides of acids with fewer than 4 carbon atoms are used. 2.

Process according to claim, characterized in that acetic anhydride is used as an additive. 3. The method according to claim, characterized in that propionic anhydride is used as an additive.