DE368340C

DE368340C - Process for the preparation of acid anhydrides

Info

Publication number: DE368340C
Application number: DEW55649D
Authority: DE
Inventors: Dr L Hoermann; Dr Felix Kaufler
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1920-07-01
Filing date: 1920-07-01
Publication date: 1923-02-05

Description

Verfahren zur Darstellung von Säureanhydriden. :Es ist bekannt, daß Benzotrichlorid und Essigsäure in Gegenwart von Schwermetallsalzen Essigsäureanhydrvd liefern; als Katalysatoren für diese Reaktion wurden, Salze des Zinks, Antimons und Kupfers .(Jacob -s e n , Patent 11494) oder diese Metalle selbst, deren Oxyde und deren Oxydhydrate (J a c o b s e n , Patent 13127) sowie Kobaltsalze (Be h: a 1, C. r. 148, S.648) vorgeschlagen. Diese Verfahren führen jedoch zu schlecht verwertbaren Gemischen von Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanihvdrid und gernischten, A.nhydriden, mit der überschüssigen Essigsäure.Process for the preparation of acid anhydrides. :It is known that Benzotrichloride and acetic acid in the presence of heavy metal salts Acetic anhydride deliver; as catalysts for this reaction were, salts of zinc, antimony and copper. (Jacob-s e n, Patent 11494) or these metals themselves, their oxides and their oxide hydrates (J a c o b s e n, Patent 13127) and cobalt salts (Be h: a 1, C. r. 148, p.648). However, these procedures lead too badly usable mixtures of acetic anhydride, benzoic anhydride and mixed compounds, A.nhydrides, with the excess acetic acid.

Nachdem Patent 11494 kann d@ieEssigsäure auch teilweise oder ganz durch; essigsaures Zink ersetzt werden; die Anwendung' ,von Zinkacetat führt jedoch. infolge des .gebildeten Chlorzinks zu weitgehenden Kondensationen.According to patent 11494, acetic acid can also be used partially or completely by; zinc acetic acid to be replaced; the application ', however, of zinc acetate results. to extensive condensation as a result of the zinc chlorine formed.

Auch die Reaktion, von Ben:zaIchlorid mit Essigsäure für sich oder in Gegenwart Schwermetall-salzen der Essigsäure wu untersucht (ja c o b s en, Patent i i Und 131z7; .B e h a 1 , C. r. igo9, I. Band i S. 179; Chem. Zentralblatt igog, I. gi7). der Anwendung von Schwermetallsalzen n J a c o b se n finden sich, wie B e h a 1 f stellte, im Reaktionsprodukt große Men von Kondensationsprodukten des Benza hyds. Bei der Anwendung von Essigsäure sich oder :in Gegenwart von Kobaltsalzen Katalysatoren erhielt zwar B e h a 1 eine züglieh der Chlorabspaltung und BlenzaldeY bildiung glatte Reaktion. .Wie sich aber der- Wiederholung der B6halschen Verse zeigte, findet zwisd'h,en dem nach seinem @ fahren bei der Reaktion entstehenden Ch Wasserstoff und Essigsäureanhydridi die kanntle"zw einem Gleichgewicht führende Z -setzurig statt: Das Verfahren ist daher infolge -der Bildung ,des leicht flüchtigen Acetchlornds, das durch den Salzsäurestrom leichtweggeführt wird, praktisch umgünstig auszuführen.The reaction of Ben: zaIchlorid with acetic acid alone or in the presence of heavy metal salts of acetic acid was investigated (ja cobs en, patent ii and 131z7; .B eha 1, C. r. Igo9, volume i p. 179 ; Chem. Zentralblatt igog, I. gi7). the use of heavy metal salts n Jacob se n, as B eha 1 f put, large quantities of condensation products of benzahyds are found in the reaction product. When using acetic acid or in the presence of cobalt salts as catalysts, B eha 1 obtained a smooth reaction with regard to the elimination of chlorine and the formation of blenzaldehyde. As the repetition of B6hal's verses showed, however, between the hydrogen and acetic anhydride formed after the reaction during the reaction, there is a certain equilibrium between the two: The process is therefore practically unfavorable to carry out due to the formation of the volatile acetyl chloride, which is easily carried away by the stream of hydrochloric acid.

Es wurde nun, die unerwartete Tatsache festgestellt, daß Benzotrichlorid und Benza:-chlGrid und deren Substitutionsprodukte beim Erhitzen mit -den Reicht und billig ;herzustellenden wasserfreien Alkali- oder Erdalkalisalzen ,der Carbonsäuren glatt reagier wobei einerseits .das Anhydrid der entsl chenden Carbonsäure, anderseits dfas.Sailz dem Trichlorid entsprechenden Säure . b cler entsprechende Aldehyd-erhalten wird. können auch Mischlungen verschiedener AA und Erdalkalisalze der Carbonsäure vertu -et, werden. Durch Zusatz von freien ren, wie Essigsäure, oder von fertig gebi ten Säureanhvdriden oder von indifferenten Lösungsmitteln, -wie Toluol oder Xylol, kann dann die Reaktionsdauer abgekürzt «erden, ebenso durch Anwendung von höherer Temperatur bei hberdruck: jedoch gelingt die Reaktion auch bei vermindertem Druck.It has now been discovered the unexpected fact that benzotrichloride and Benza: -chlGrid and its substitution products when heated with -den and cheap; anhydrous alkali or alkaline earth salts to be produced, the carboxylic acids Reacts smoothly, with the anhydride of the corresponding carboxylic acid on the one hand and the anhydride of the corresponding carboxylic acid on the other dfas.Sailz acid corresponding to the trichloride. b the corresponding aldehyde obtained will. Mixtures of different AA and alkaline earth metal salts of the carboxylic acid can also be used vertu -et, be. By adding free ren, such as acetic acid, or from ready Gebi acid anhydride or inert solvents, -like toluene or xylene, the reaction time can then be shortened, also through Use of higher temperature at elevated pressure: however, the reaction also succeeds at reduced pressure.

Der lZeaktionsverlauf wird durch folgende Gleichungen wiedergegeben: Ar C Cl., -i- q X C O O ble = ArC00hie+2(XCO)2U+3DieClArCHC1.+2 XCOOMe .--- Ar C H O -f- (X C 0)Z 0 -E- 211e Cl, wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet, 1 einen beliebigen aliphatischen oder aroma- tischen Rest und 141;e ein lquivallent eines Alkali- oder Erdalkalinletalles. Beispiel I. I95 Teile Benzotrichlorid und 36o Teile scharf "etrockrietes Natriumacetat werden io Stunden unter Rückfluß mit einer Rad- temperatur von i7o bis i8ö° erhitzt, sodann wird unter gewöhnlichem oder vermindertem Druck abdestilliett. Es wird ein Destillat er- halten, daß neben etwas Essigsäure rund 85 Prozent der theoretisch zu erwartenden Menge an Essigsäureanhydrid .enthält. Ben- zoesaures Natrium bleibt im Rückstand: Beispiel II. Wie BeispieH I, jedoch statt Natrsumacetat mit 35o Teilen iCalciumacetat. Die Um- setzung -,-erläuft träger, jedoch sind nach in Stunden 5o Pirozent Essigsäureanhydrid festzustellen. BeispielIII. 1.95 Teile Benzotrichlorid und 41o Teile schax£ getrocknetes Natriumpropionat wer- den 14 Stunden rückfließend bei einer Bad- tempexarur von, i7.o bis x8o° erwärmt und -durch Desriülation aufgeaabeitet. Es wird ein Destillat etaiten; das 69,8 Pto-ent I'ropionsäureanhydrid enthält. Der Riickstand enüiäit, wie in dien vorhergehenden Fällen, de entsprechende-Menge an benzoe- salyrem. Salz, das als solcihes gewannen wer- den kann. oder in die leichter Zu isolierende Form der freien Säure übengeführt :wird. Beispiel IV. 195 Teile Benzotrichlorid werden mit 480 Teilen scharf getrocknetem benzoesrauren Na= trogt (unter %rüksithtig=g des sich hei der Reaktion bildenden Benzoates) vermischt und j4. Sbundlen auf r16o bis i7o°erhitzt. Der Rzickstarrd wird mit EDidhloräthylen extrahiert ulnd liefert :nach dem Vertreiben des Lösungs- mittels 39011eibe -eins Preduktes, Idas nach Eigenschaften 'und Schmelzpunkt der Haupt- sache nach aus Benzoesäurehydrid besteht. Beispiel V. 195 Teile Benzotrichlorsd und 36o Teile wasserfreies Natriumaeetat werden -unter Rückfluß mit I ro Teiilen Eisessig erhitzt. Nach -dreistündiger Reaktionsdauer wird der Eisessig un.d das gebildete Ess.igsäureanhy- dr-id abdestilliert und! durch Fraktionieren ge- trennt. Ausbeute an .Anhydri.d 9o Prozent -der Theorie. Das entstandene Natriumben- zoat bleibt im Rückstand. Beispiel VI.. Wie Beispiel V, jedoch unter Zusatz von mo Teilen Essigsäureanhydrid an Stelle des Eisessigs. Bei-gleicher Reaktionsdauer wind eine Ausbeute von ebenfalls 9o Prozent der Theorie an neugebildetem Amhydrid erhalten. . -Bei spielVII. Wie Beispiel V, jedoch an Stelle des Eis- essigs r95 Teile Toluol als Verdünnungsmit- tel zugesetzt. Reaktionsdkner 5 Stu.rnlea. Ausbeute an Essigsäureanhydrid 9o Prozent der Theorie. Beispiel VIIi. I95 Teile Benzotrichlorid sind 36o Teile wasserfreies Natrinmacetat werdba im Ein- srhlußrohr 5 Stunden auf 230 bis 24o° er- hitzt. Ausbeute .an Essigsäureanhydkid, das aus dem Reaktionsgemisch unter des Natriumbenzoates abdestilliert wird, 85 bis 9o Prozent xdes Theorie. Belspiel IX. r95 Teile Benzot3-.iehloriicr =d 360 Teile wasserfreies Natrinmacetat wer&en unter Rückfluß im Vakuum. bei einem Druck von Ioo mm Quecksilber und, einer Radtempe- ratur von 130 bis 14o° 15 Stunden erhitzt, sodann wird unter gewdhnlichm oder Ver- mindertem Druck abdestn4@kert. Im Destillat sind- über 8o Piozomt.da ttaeo- retisch zu emarternden Menge an Essigsäume- an,hydrid enthalten. Beispiel X. 161 Teile $enzalahlorid werden =h iSo Teilen scharf getrocknetem Natriumacetat 14 Stunden lang auf 16o bis i7oa erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird durch Destillation aufgearbeitet, und es lassen sich hierbei erhebliche Mengen Essigs'äureanhydrid un-d Benzaldehyd isolieren.The course of the reaction is given by the following equations: Ar C Cl., -I- q XCOO ble = ArC00hie + 2 (XCO) 2U + 3ieClArCHC1. + 2 XCOOMe .--- Ar CHO -f- (XC 0) Z 0 -E- 211e Cl, where Ar is an aromatic radical, 1 any aliphatic or aromatic tables remainder and 141; e an equivallent one Alkali or alkaline earth metals. Example I. 195 parts of benzotrichloride and 360 parts sharp "etrockrietes sodium acetate 10 hours under reflux with a wheel temperature from i7o to i8ö ° heated, then becomes under ordinary or diminished Distill pressure. A distillate is produced keep that next to some acetic acid around 85 percent of the theoretically expected Amount of acetic anhydride .contains. Ben- Sodium zoic acid remains in the residue: Example II. As Example I, but instead of sodium acetate with 35o parts iCalcium acetate. The Um- setting -, - runs sluggish, but are after in hours 50 Pirozent acetic anhydride ascertain. Example III. 1.95 parts of benzotrichloride and 41o parts Schax £ dried sodium propionate is the 14 hours flowing back in a bath tempexarur heated from. i7.o to x8o ° and - processed by desulination. A distillate will be produced; the 69.8 Contains pto-ent propionic anhydride. Of the Backlog, as in the previous ones Cases, the corresponding amount of benzene salyrem. Salt that is obtained as a solcihes can. or in the easier to isolate Form of the free acid practiced: is. At s piel IV. 195 parts of benzotrichloride are added to 480 Share sharply dried benzoic acid Na = false (under% backward = g of the name Reaction forming benzoates) mixed and j4. Sbundlen heated to between 16o and 17o °. Of the Rzickstarrd is extracted with EDidhlorethylene ulnd delivers: after driving out the solution by means of 39011eibe -a preduct, after Idas Properties' and melting point of the main thing after consists of benzoic acid hydride. Example V. 195 parts of benzotrichloride and 36o parts anhydrous sodium acetate are -under Heated reflux with I ro parts of glacial acetic acid. After three hours of reaction time, the Glacial acetic acid and the acetic anhydride dr-id distilled off and! by fractionation separates. Yield of anhydride 90 percent -the theory. The resulting sodium benzene zoat remains behind. Example VI .. As in Example V, but with the addition of mo parts acetic anhydride in place of the Glacial acetic acid. With the same reaction time wind a yield of also 90 percent of the Received theory on newly formed amhydride. . -At gameVII. As example V, but instead of the ice vinegar 95 parts of toluene as a diluent tel added. Reaction thinner 5 hours Acetic anhydride yield 90 percent the theory. Example VIIi. 195 parts of benzotrichloride are 36o parts anhydrous sodium acetate can be used in one outlet pipe to 230 to 24o ° for 5 hours heats. Yield of acetic anhydride, the from the reaction mixture under of the sodium benzoate is distilled off is, 85 to 9o percent xdes theory. Belspiel IX. r95 parts Benzot3-.iehloriicr = d 360 parts anhydrous sodium acetate are listed under Reflux in vacuo. at a pressure of 100 mm of mercury and, one wheel temperature from 130 to 14o ° heated for 15 hours, then under usually or under distilled off under reduced pressure. In the distillate there are more than 8o Piozomt.da ttaeo- an enormous amount of vinegar fringing to contain hydride. Example X. 161 parts of enzalahlorid become = h iSo Parts of sharply dried sodium acetate Heated to 16o to 17o for 14 hours. The reaction product is made by distillation Worked up, and considerable amounts of acetic anhydride and benzaldehyde can be isolated.

Beispiel XI.Example XI.

23o Teile Chlorbenzotrichloriid und 36o Teile scharf getrocknetes Natriumacetat werden i¢ Stundien rückfließend :bei einer Badtemperatur von 170 Ibis 18o° erwärmt und durch Destillation aufgearbeitet. Im Destillat befindet sich das Essigsäureanhydrit, der Rückstrand enthält das p-rhlorbenzoesaure Natrium.23o parts of chlorobenzotrichloride and 36o parts of sharply dried Sodium acetate are refluxing for i ¢ hours: at a bath temperature of 170 ibis Heated to 180 ° and worked up by distillation. This is in the distillate Acetic anhydrite, the back strand contains the p-chlorobenzoic acid sodium.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of acid anhydrides, characterized in that benzotrichloride or benzal chloride and their substitution products on anhydrous alkali or alkaline earth salts of carboxylic acids, optionally in the presence of inert solvents, the corresponding free acids or their anhydrides, at ordinary pressure or even with application act of overpressure or underpressure in the heat.