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Publication number: DEV0005466MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

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Tag der Anmeldung: 14. Februar 1953 Bekanntgemacht am 27. Dezember 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

KLASSE 39c GRUPPE INTERNAT. KLASSE C 08 g

V 5466 IVb I'39c

Dr. Johannes Kleine, München,

und Dr. Erhard Siggel, Laudenbach/Main

sind als Erfinder genannt worden

Zusatz zum Patent 947

Gegenstand des Patents 947 517 ist ein Verfahren zur Polykondensation von Diolestern aromatischer Dicarbonsäuren wie der Terephthalsäure. Nach diesem Verfahren löst man die Diolester oder das Diolestergemisch aromatischer Dicarbonsäuren in bestimmten organischen Lösungsmitteln auf und führt die Polykondensation in diesen Lösungsmitteln durch. Es werden hierfür solche organischen Verbindungen als Lösungsmittel verwendet, die zwei zyklische Kerne besitzen rnnd entweder direkt oder über O-, CO-, (CH₂)„-Gruppen (η— ι bis 4) verbunden sind und bzw. oder teilweise oder ganz hydriert sein können. Auch können die zyklischen Kerne Substituenten, wie CH₃-, CH₃O-, C₂H₅-, C₂H₅O-, C₃H₇-, C₃H₇O-, enthalten. Sie sollen jedoch im Molekül keine —OH-, -NH₂-, —NO-, —CN- und —COOH-Gruppen als Substituenten enthalten. Weiterhin sollen diese Lösungsmittel

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Siedepunkte über i8o° besitzen und mit dem bei der Kondensatioiisreaktion abgespaltenen Diol eine azeotrppe Mischung, die. fortlaufend aus dem Reaktionsbereich entfernt werden kann, bilden. Diese Lösungsmittel lösen,-sowohl die monomeren Diolester als auch die entsprechenden Polykondensate. Als Beispiele seien hierfür genannt: Methylnaphthalin, Diphenyl, Diphenyloxyd, Diphenylmethan sowie Gemische untereinander. ίο Bei der bisher üblichen Polykondensation von Äthylenglykolestern der Terephthalsäure in der Schmelze werden Temperaturen bis zu 280⁰ benötigt. Bei diesen Temperaturen treten bereits Schädigungen des Polykondensate ein, so z. B. durch Bildung von \Äthei:brücken bzw. durch Verkrackung. Als Folge zeigt sich eine Vergilbung des Polykondensate. Bei "der Polykondensation von Estern aromatischer Dicarbonsäuren in Lösungsmitteln, welche als Azeotropbildner wirken, wie Diphenylmethan (Kp.=261°), Diphenyl (Kp. = 254°), Diphenyloxyd (Kp.=252°), a-Methylnaphthalin (Kp. = 247,5°), liegt die Kondensationstemperatur in der Größenordnung des Siedebereichs. Verwendet man z. B. a-Methylnaphthalin als Lösungsmittel, so beträgt die Kondensationstemperätur, welche am Ende der Reaktion zur Entfernung der letzten Spuren Glykol aus einer etwa 50 Gewichtsprozent Polyalkylenterephthalat enthaltenden Lösung angewendet werden muß, etwa 260°. Obwohl hierbei die Kondensation unter wesentlich schonenderen Bedingungen verläuft, tritt" "hierbei immer" noch eine schwache Vergilbung der Produkte ein.

Man hat bereits 'vorgeschlagen,- Polykondensate aus Dicarbonsäuren und Dihydroxyverbindungen herzustellen. Als Dicarbonsäuren werden unter anderem Terephthalsäure und als Dihydroxyverbindungen insbesondere Transquinitolverbindungen genannt. Die Polykondensation dieser beiden Reaktionspartner wird in der Schmelze durchgeführt, sie ist jedoch auch^; in m-Kresol oder Phenol, welche als Lösungsmittel verwendet werden, möglich. Weiterhin wurde vorgeschlagen, vernetzte, also nicht fadenziehende Harze aus z. B. Phthalsäureanhydrid und Glycerin in Gegenwart einer, hochsiedenden Flüssigkeit, wie Tetrahydronaphthalin oder Decahydronaphthalin, herzustellen. Das vorliegende Verfahren ist mit den geschilderten Verfahren nicht vergleichbar, weil weder die Verwendung von m-Kresol bzw. Phenol als Lösungsmittel für die Polykondensation noch die Herstellung von vernetzten, nicht fadenzielienden Harzen beabsichtigt ist. Für die Herstellung von linearen, fadenziehenden Polykondensaten müssen andere Maßnahmen beachtet 'werden, um hochwertige, lineare Produkte-zu erhalten, die sich für die Fertigung von Textilfaden eignen.· .

Es wurde gefunden, daß' besonders hochwertige, -fast reinweiße 'Polykondensationsprodukte von 6ö Estern aromatischer- Dicarbonsäuren erhalten werden können, wenn man die Kondensation von z. B. Äthylenglykolesterii 'der ■Terephthalsäure oder ihrer Vorkondensate in-Lösung bei Temperaturen durchführt, die unterhalb von 250° liegen. Erfmdungsgemäß kann man die Polykondensation in diesem günstigen Temperaturbereich in den obenerwähnten hochsiedenden Lösungsmitteln durchführen, wenn man ganz oder teilweise unter vermindertem Druck arbeitet, so daß die Siedepunkte -der entsprechenden Lösungsmittel oder auch Lösungsmittelgemische unter 250°, vorzugsweise bei 240 bis 200° liegen. Es kann zu Anfang der Reaktion unter normalem Druck gearbeitet werden. Zweckmäßigerweise wird aber auch so gearbeitet, daß 'der Druck gegen Ende der Reaktion stärker vermindert wird. In dem Temperaturbereich unterhalb von 250°, vorzugsweise von 240 bis 200°, kann dann die Polykondensation in schonender Weise durchgeführt werden. Wenn z. B. a-Methylnaphthalin als Lösungsmittel verwendet wird, so ergeben sich Reaktionstemperaturen während der Polykondensation von etwa 260⁰. Wird nun ein Vakuum von 500, 350 bzw. 200 mm Hg angelegt, so ist es möglich, die Polykondensation bei 230, 214 bzw. 192⁰ durchzuführen. Wird als Lösungsmittel Diphenyloxyd verwendet, so kann man die Polykondensation bei einem Vakuum von 500, 350 bzw. 200 mm Hg und den entsprechenden Temperaburen 235, 220 bzw. 2oo° durchführen. Bei Verwendung von Diphenylmethan als Lösungsmittel kann die Polykondensation bei einem Vakuum von 350 mm Hg und bei 226⁰ durchgeführt werden.

Beispiel 1

125 g eines Terephthalsäureglykölestergemisches, wie es durch Umesterung von Terephthalsäuredimethylester mit Äthylenglykol gewonnen werden kann, werden mit 125 g a-Methylnaphthalin erhitzt und nach Zusatz von 0,05 g Zinkoxyd—Boroxyd als Katalysator an der Kreislaufapparatur bei 350 mm Hg kondensiert, so daß eine Sumpftemperatur des Reaktionsgemisches von 214° erreicht wird. In diesem Temperaturbereich wird die Polykondensation zu Ende geführt. Nach Abtrennung des¹ Glykols wird das a-Methylnaphthalin dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt. Die Aufarbeitung des Rückstandes erfolgt nach Beendigung der Reaktion in bekannter Weise.

Beispiel 2

124 g eines Terephthalsäurediglykolestergemisches, wie es durch Umesterung von Terephthalsäuredimethylester mit Äthylenglykol gewonnen werden kann, werden mit 140 g Diphenylmethan erhitzt und nach Zusatz von 0,01 g Bleiacetat als Katalysator an der Kreislauf apparatus: bei 350 mm Hg kondensiert, so daß eine Sumpftemperatur des Reaktionsgemisches von 226⁰ erreicht wird. In diesem Temperaturbereich wird die Polykondensation zu Ende geführt. Nach Abtrennung des Glykols wird das Diphenylmethan dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt. Die Aufärbei-

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tung des Rückstandes erfolgt nach Beendigung der Reaktion in bekannter Weise.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Polykondensation von Diolesterai aromatischer Dicarbonsäuren wie der Terephthalsäure, nach Patent 947517, dadurch gekennzeichnet, daß ganz öder teilweise unter vermindertem Druck in einem Temperaturbereich bei 200 bis 25 o° polykondensiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 623 309.