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Es ist bereits eine große Anzahl von Verfahren bekannt, die sich
mit dem Umsatz von Aluminiumalkoholaten mit eine und mehrwertigen Carbonsäuren bzw.
Carbonsäureanhydriden befassen und die zu mehr oder weniger brauchbaren Lackrohstoffen
führen.
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Die praktische Verwertung der aluminiumorganischen Kunstharze dürfte
heute einmal in einer Modifizierung der Alkydharztypen liegen.
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Ferner ist das Verfahren nach der deutschen Patentschrift 853 354
inzwischen technisch so weit ausgereift, daß ein nach diesem Verfahren hergestellter
Kunststoff der Lackindustrie zur Verfügung gestellt wird.
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Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 853 354 werden Aluminiumverbindungen
von Kunststoffcharakter aus Aluminiumalkoholaten und Anhydriden von Dicarbonsäuren
hergestellt, indem man 1 Mol Aluminiumalkoholat mit 3 Mol eines Anhydrids einer
aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, zweckmäßig in Gegenwart eines geeigneten
Lösungsmittels, zur Umsetzung bringt. Als Umsetzungstemperaturen werden etwa 90
bis 1000 C genannt. Es wird 1 Mol Aluminiumalkoholat in einem Lösungsmittel, zweckmäßig
dem Alkohol, aus dem das Alkoholat aufgebaut wurde, gelöst, und anschließend werden
die 3 Mol des Anhydrids der Dicarbonsäure, etwa Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid,
hinzugegeben. Die Reaktionskomponenten lösen sich in dem Alkohol ohne Rückstand
auf, und nach 2stündiger Reaktionszeit bei 90 bis 1000 C entsteht eine klare, farblose
Kunststofflösung die verträglich mit Nitrowolle ist und zur Ausbildung von Hochglanzlacken
verwendet werden kann.
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Zwar wird in der Patentschrift angegeben, daß nach Abtrieb des Lösungsmittels
ein glasklares, springhartes Kunstharz entsteht. Die Nacharbeitung zeigt aber, daß
die Entfernung des Lösungsmittels zwar möglich ist, jedoch die resultierenden Kunstharze
nicht ganz klebfrei sind und bei längerem
Lagern zusammensintern können. Versucht
man durch höhere Temperatur ~ das Lösungsmittel aus dem Kunstharz restlos zu entfernen,
so tritt eine Zersetzung ein. Zunächst spaltet sich bei etwa 120 bis 1300 C bei
längerer Behandlung Olefin ab, was auf einen Abbau des Alkoholats hindeutet, und
bei noch höherer Temperatur, etwa 180 bis 2000 C, sublimiert das beim Aufbau des
Kunstharzes verwendete Dicarbonsäureanhydrid.
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Die nach diesem Verfahren hergestellten Kunstharze haben außer der
geringen Temperaturfestigkeit noch den Nachteil einer schlechten Lösungsmittelabgabe,
verbunden mit einer großen Wasserempfindlichkeit auch in Gegenwart der Nitrowolle.
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Als Alkohole bieten sich alle bekannten Stoffe an, wie Äthylenglykol,
Propylenglykol, höhere Glykole, Diäthylenglykol, Glyzerin oder Pentaerythrit, als
mehrwertige Phenole Resorcin, Brenzkatechin und Hydrochinon. Umsetzungsfähig sind
weiter auch Polymethylolverbindungen von Phenolen, Ketonen und Triazinen, wie Melamin.
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Als Amine sind Dimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylendiamin, Harnstoff
und auch mehrwertige Amine, wie Diäthylentriamin. Triäthylentetramin und Melamin,
geeignet.
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Im Gegensatz zu dem in der zitierten Patentschrift 853 354 beschriebenen
Verfahren wird die Umsetzungsreaktion mit den mehrwertigen Alkoholen, Phenolen bzw.
Aminen bei 140 bis 1600 C, über 1 bis 2 Stunden durchgeführt. Bei diesen höheren
Temperaturen destilliert nicht nur der ursprüngliche Lösungsalkohol aus der ersten
Phase des Verfahrens, nämlich dem Umsatz der Alkoholate mit den Dicarbonsäuren,
ab, sondern auch der Esteralkohol, der aus der Alkoholatgruppe und dem Wasserstoff
des Amins, Phenols oder Alkohols gebildet wird.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffe haben beim Umsatz von
1 Mol Diamin auf 1 Mol umgesetztes Aluminium in etwa folgende Struktur:
In dieser Gleichung bedeutet R den Rest eines Dicarbonsäureanhydrids, wie z. B.
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid.
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An Hand der gezeigten Formeln kann erkannt werden, daß zur Umsetzung
mit mehrwertigen Alkoholen, Phenolen und Aminen nur 2 Moleküle an Aluminium gebundener
Säurehalbester erforderlich sind. Die dritte Valenz des Aluminiums kann nicht weiter
umgesetzter Säurehalbester des Grundmoleküls sein. Jedoch ist für das Wesen der
Erfindung jede andere Absättigung der Valenz zulässig, z. B. R1 gleich Wasserstoff,
Alkylreste von Alkoholen, Säurereste von Carbonsäuren und Dicarbonsäuren, weiter
Reste enolfähiger Verbindungen, wie Acetessigester.
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Die hohe Stabilität der durch Modifizierung mit mehrwertigen Alkoholen,
Phenolen und Aminen hergestellten neuen Kunstharze zeigt sich auch in den
trotz der
hohen Temperaturen noch günstigen Farbzahlen von etwa 1 nach der Jodfarbskala.
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Überraschend gut ist auch die Löslichkeit der Produkte.
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Als Lösungsmittel können Ester, Alkohole, Ketone, Aromaten und sonstige
für Nitrolackharze übliche Lösungsmittel angewandt werden.
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Interessant ist, wie aus den Beispielen ersichtlich, je nach dem
Molverhältnis die Schmelzpunkte der Endprodukte in dem Bereich zwischen 600 C aufwärts
bis nicht mehr schmelzbar nach der Koflerbank, d. h. über 2500 C schmelzend, eingestellt
werden können. Es zeigt sich auch, daß innerhalb eines Einzelharzes der Schmelzbandbereich
wesentlich größer ist, so kann das Schmelzband etwa bei 600 C beginnen und bis auf
1300 C hinaufgehen, während andere Harze mit höherem Anteil der Modifizierungskomponenten
etwa bei 1300 ° C zu schmelzen
beginnen und das Ende auf der Kofierbank
nicht mehr ablesbar ist.
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Beispiel 1 Aluminiumtriphthalsäuremonoisopropylester, der aus 204
g Aluminiumisopropylat (1 Mol) durch Umsetzung mit 60g Isopropanol und 444 g (3
Mol) Phthalsäureanhydrid bei 90 bis 1000 C hergestellt worden war, wird mit 21 g
Diäthylenglykol (0,2 Mol) versetzt und unter Isopropylalkoholabtrieb bis auf 1400
C erhitzt. Die weitere Umsetzung findet unter Vakuum bei 150 bis 1550 C innerhalb
einer Stunde statt.
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Es resultiert ein springhartes, wasserhelles Harz mit einem Schmelzband
von 66 bis 2500 C. Abtrieb 83 g Isopropanol.
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Werden statt 0,2 Mol Diäthylenglykol 0,6 Mol zum Umsatz gebracht,
so entsteht ein Harz mit einem Schmelzbandanfang von 1260 C.
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Beispiel 2 1 Mol Aluminiumtriphthalsäuremonoisopropylester (gewonnen
wie im Beispiel 1 beschrieben), wird mit 1 Mol Harnstoff (60 g) versetzt und wie
im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Es entsteht ein hellgelbes, springhartes Harz
mit einem Schmelzband von 120 bis 2350 C. Abtrieb 173 g Isopropanol.
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Bei der Kondensation von 1 Mol der Aluminiumverbindung mit 0,6 Mol
Harnstoff entsteht ein Harz mit einem Schmelzband von 86 bis 1500 C.
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Beispiel 3 204 g Aluminiumisopropylat (1 Mol) werden mit 130 g Acetessigester
nach bekannter Reaktion unter
sauerstofffreier Stickstoffatmosphäre zum Umsatz gebracht.
Anschließend werden bei etwa 90 bis 1000 C 296 g Phthalsäureanhydrid (2 Mol) langsam
zugegeben und einige Zeit (etwa 2 Stunden) reagieren gelassen.
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Dieses Reaktionsprodukt, das 1 Mol Isopropanol enthält, wird erfindungsgemäß
mit 75 g Triglykol (0,5 Mol) eine halbe Stunde, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt.
Dabei werden 118 g Isopropanol abdestilliert. Es entsteht ein hellgelbes, klares,
springhartes Harz mit einem Schmelzband von 75 bis 1300C.