DE1066020B

DE1066020B - Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Ketonharzen aus aliphatischen Ketonen und Aldehyden

Info

Publication number: DE1066020B
Application number: DENDAT1066020D
Authority: DE
Inventors: Dr Ing Frie drich Josten Utford über Moers Dipl-Chem
Original assignee: Rhempreussen Aktiengesellschaft fur Bergbau und Chemie Homberg (Ndrh)
Priority date: 1957-12-28
Publication date: 1959-09-24
Also published as: US3122523A

Description

Es ist bekannt, daß Formaldehyd mit Keton in Gegenwart von basischen Katalysatoren zu hellen, gut löslichen Kunstharzen kondensiert werden kann. Man verwendet zweckmäßig als Keton das Methylethylketon. Solche Harze werden im deutschen Patent 850 232 näher beschrieben. Nach diesem Verfahren wird Keton mit Formaldehyd so kondensiert, daß unter Einhaltung niedriger Temperaturen in Gegenwart von Alkali vorkondensiert wird, darauf Säure zugesetzt und das Reaktionsgemisch auf etwa 70 bis 80° C aufgeheizt wird, worauf erneut Alkali und Aldehyd zugesetzt werden. Je nach dem Molverhältnis Keton zu Formaldehyd erhält man Harze mit unterschiedlichen Schmelzpunkten. Beispielsweise wird bei einem Verhältnis von 1 Mol Keton zu 3 Mol Formaldehyd ein Harz mit einem Schmelzpunkt nach K r am er - S a r η ο w von 115 bis 120°, bei einem Verhältnis von 1 Mol Keton zu 2 Mol Formaldehyd ein Harz mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 90° erreicht.

Die Harzausbeuten nehmen mit steigendem Schmelzpunkt ab. Beispielsweise beträgt die Ausbeute bei einem Molverhältnis Keton zu Formaldehyd 1:2,4 65%. Bei einem Verhältnis 1 Mol Keton zu 3 Mol Formaldehyd wird eine Ausbeute von nur noch 55 bis 57*/o erzielt.

Es wurde nun gefunden, daß man hochschmclzende Kunstharz« erhält, wenn man die Kondensationsprodukte von aliphatischen Ketonen und Aldehyden mit 10% nicht übersteigenden Mengen ungesättigter !Dicarbonsäuren oder deren Anhydride bei Temperaturen zwischen 160 und 250° C, vorzugsweise 200 und 220° C, zur Umsetzung bringt. Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Ketonen und Aldehyden enthalten noch Doppelbindungen und veresterungsfähige Hydroxylgruppen, so daß beim Umsatz mit ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure oder Itaconsäure, starke Vernetzungsreaktionen stattfinden. Durch die polymerisierende Kondensation dieser Ketonharze mit ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Fumarsäure, ist es möglich, mit relativ geringen Zusätzen von beispielsweise 2^fl/o Fumarsäure Schmelzpunktserhöhungen von etwa 40° C zu erreichen. Bei Anwendung von 10% Fumarsäure steigt der Schmelzpunkt eines Ketonharzes von 87 auf 160° C. Gesättigte Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, ergeben praktisch keine Schmelzpunktserhöhungen und liefern Harze mit sehr dunkler Farbe. Ebenso hat die Einwirkung von Monocarbonsäuren auf Ketonharze nur eine geringe Schmelzpunktserhöhung zur Folge, z. B. ergibt sich bei Verwendung von 10% Crotonsäure nur eine Schmelzpunktserhöhung von 10° C

Die polymerisierende Kondensation mit ungesättig-Verfahren zur Herstellung

von hochschmelzenden Ketonharzen

aus aliphatischen Ketonen und Aldehyden

Anmelder:

Rheinpreussen Aktiengesellschaft

für Bergbau und Chemie,

Homberg (Ndrh.)

Dipl.-Chem. Dr.-Ing. Friedrich Josten,

Utfort über Moers,
ist als Erfinder genannt worden

ten Dicarbonsäuren wird zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Xylol, Toluol oder Benzol, zur besseren Wasseraustragung durchgeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze zeichnen sich durch eine besonders gute Lösungsmittelabgabe und hohe Elastizität aus. Sie haben im Gegensatz zu den nicht modifizierten Harzen die bemerkenswerte Eigenschaft, wasserbeständig zu sein. Sie sind in Estern, Ketonen sowie in einer Mischung dieser Lösungsmittel mit Alkoholen und Aromaten löslich. Die Harze eignen sich zur Herstellung von Lacken auf der Grundlage von Nitrocellulose und können als Druckfarbenharze, ζ. B. für Anilin-Gummi-Druck, eingesetzt \verden.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen:

Beispiel 1

300 Gewichtsteile eines aus 270 Teilen Methyläthylketon und 600 Teilen Formaldehyd nach dem Verfahren des Patents 850 232 erhaltenen Kondensationsproduktes werden 8 Stunden bei 200° C mit 28 g Fumarsäure erhitzt. Zur Erleichterung des Wasseraustritts werden 18 g Xylol zugesetzt. Die Säurezahl des Gemisches fällt von 90 auf 25. Der Schmelzpunkt des Ketonharzes steigt von 87 auf 158° C. Die Lösungsmittelabgabe einer Lösung von 25 g des Reaktionsproduktes in 25 g Xylol und 10 g n-Butanol beträgt, gemessen nach der indirekten Methode von Dr. Kraus, Collodium Nachrichten Nr. 6, nach 1 Stunde 40,8%, während das Ausgangsharz in 25 g Xylol und 10 g n-Butanol nur eine Lösungsmittelabgabe von 6,3% zeigt.

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Beispiel 2

300 g eines wie im Beispiel 1 hergestellten Keton-Aldehyd-Kondensationsproduktes werden 8 Stunden bei 200° C mit 6 g Fumarsäure erhitzt. Es werden 18 g Xylol zur besseren Wasseraustragung zugegeben. Der Schmelzpunkt des Harzes steigt von 87 auf 122⁰C.

Beispiel 3

15 g Maleinsäureanhydrid werden mit 300 g eines wie im Beispiel 1 hergestellten Keton-Aldehyd-Kondensationsproduktes unter Zusatz von 18 g Xylol 8 Stunden bei 200° C erhitzt. Der Schmelzpunkt des Ketonharzes steigt von 87 auf 136° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Ketonharze!! aus aliphatischen Ketonen und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsprodukte von aliphatischen Ketonen und Aldehyden mit 10 Gewichtsprozent nicht übersteigenden Mengen ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydride bei Temperaturen zwischen 160 und 250⁰C, vorzugsweise 200 und 220° C, zur Umsetzung gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Dicarbonsäure Fumarsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der polymerisierenden Kondensation mit ungesättigten Dicarbonsäuren entstehende Wasser durch Zugabe eines Lösungsmittels als azeotropes Gemisch abdestilliert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 422 538, 854 849.

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