DE2006215A1 - Bicyclische Furodioxole - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue bicyclische Furodioxole sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, daß sich durch eine mit einer Säure katalysierte Kondensation von Monosacchariden mit Carbonylverbindungen, beispielsweise Glukose- und Aceton, Verbindungen mit einem bicyclischen Furodioxolringsystem herstellen lassen. Es ist weiterhin bekannt, daß Aldehyde in Gegenwart wäßriger Basen unter Bildung von Hydroxyaldehyden oder ungesättigten Aldehyden einer Aldolkondensation unterliegen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bicyclische Furodioxole durch Umsetzung verschiedener Aldehyde in Gegenwart einer wäßrigen Base erhalten werden können. Es wurde gefunden, daß bicyclische Furodioxole wertvoller Eigenschaften dadurch hergestellt werden können, daß ein Aldehyd mit einem einfachen kleines Alpha-Wasserstoffatom und Glyoxal in Gegenwart einer wäßrigen Base bei Temperaturen von 10 bis 50°C miteinander umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit bicyclische Furodioxole, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel: worin R[hoch]1 und R[hoch]2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

Besonders vorteilhafte bicyclische Furodioxole sind solche der angegebenen Formel, in welcher R[hoch]1 und R[hoch]2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

Die neuen erfindungsgemäßen bicyclischen Furodioxole stellen wertvolle Ausgangsverbindungen für die Herstellung der verschiedensten Verbindungen, insbesondere wertvoller Polyole dar. Derartige Polyole lassen sich beispielsweise in vorteilhafter Weise als feuchtigkeitsabsorbierende Verbindungen verwenden oder als Komponenten bei der Herstellung von Alkydharzen sowie als Weichmacher und Plastifizierungsmittel für harzartige Stoffe und Polymere, beispielsweise Polyvinylchloridpolymere und deren Verarbeitungsprodukte.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Furodioxolen der angegebenen Strukturformel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein

Glyoxal mit einem Aldehyd der Formel: worin R[hoch]1 und R[hoch]2 Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallcarbonates oder Alkalimetallacetates bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 50°C miteinander umsetzt.

Das Verfahren der Erfindung, d.h. die durch eine Base katalysierte Aldehydkondensation zur Herstellung der neuen bicyclischen Furodioxole läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben: wobei R[hoch]1 und R[hoch]2 die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Die durch eine Base katalysierte Kondensation des Aldehydes mit einem einfachen kleines Alpha-Wasserstoffatom und Glyoxal erfolgt in einfacher Weise durch in Kontakt bringen einer wäßrigen Mischung des Aldehydes mit dem Glyoxal in einem Verhältnis von mindestens zwei Molen Aldehyd pro Mol Glyoxal in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Alkalymetallcarbonates oder Alkalymetallacetates bei Temperaturen von 10 bis 50°C. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoffatmosphäre durchgeführt, obwohl es nicht erforderlich ist. Vorzugsweise werden jedoch

Luft oder Sauerstoff von dem Reaktionssystem ferngehalten. Das Reaktionsprodukt kann nach üblichen bekannten Methoden aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation im Vakuum. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß höchstens minimale Mengen an Nebenprodukten, z.B. Aldolkondensationsprodukten erhalten werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich alle Aldehyde der angegebenen Strukturformel, die ein einfaches kleines Alpha-Wasserstoffatom besitzen. Diese Aldehyde lassen sich als Derivate des Acetaldehydes auffassen. Vorzugsweise werden zur Durchführung des Verfahrens solche Aldehyde verwendet, deren Alkylreste R[hoch]1 und R[hoch]2 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Typische vorteilhafte Aldehyde zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind Isobutyraldehyd, 2-Äthylbutyraldehyd, 2-Methylpentaldehyd und 2-Äthylhexaldehyd.

Vorzugsweise wird zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Isobutyraldehyd verwendet. Dabei wird Tetrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro-[2,3-d]-1,3-dioxol-5-ol gemäß folgender Reaktionsgleichung erhalten:

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die wäßrige Base oder die wäßrige Lösung der Base portions- oder stufenweise einer wäßrigen Mischung des Aldehydes und Glyoxals zuzugeben. Die Reaktion verläuft exotherm. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 20 - 45°C gearbeitet. Das Verfahren kann in Gegenwart irgendeines Alkalimetallcarbonates oder Alkalimetallacetates durchgeführt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Alkalimetallcarbonaten und wiederum insbesondere Kalium- oder Natriumcarbonat erwiesen.

Die Konzentration der Salze ist nicht kritisch. Vorzugsweise werden 1 bis 15, insbesondere 3 bis 8 Gew.-% der Salze, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung verwendet.

Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn stoichiometrische Mengen an Aldehyd und Glyoxal verwendet werden, d.h. wenn ein Molverhältnis von Aldehyd zu Glyoxal von 2:1 angewandt wird, obgleich in vorteilhafterweise auch höhere Verhältnisse angewandt werden können.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einem Reaktor mit einem Rührer, um den Kontakt der Reaktionskomponenten mit der Katalysatorlösung zu erhöhen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten bicyclischen Furodioxole lassen sich nach üblichen bekannten Methoden hydrieren, wobei Polyole und Monoalkohole je nach den eingesetzten Aldehydreaktionskomponenten erhalten werden. So läßt sich beispielsweise Tetrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro-[2,3-d]-1,3-dioxol-5-ol zu dem Polyol: 3,3-Dimethyl-1,2,4-butantriol und Isobutanol hydrieren.

Die auf diese Weise erhaltenen Polyole lassen sich wie andere bekannte Polyole verwenden, beispielsweise als Lösungsmittel oder Ausgangsprodukte zur Herstellung von Alkyharzen, die beispielsweise zu Beschichtungszwecken verwendet werden können. Schließlich lassen sich die Polyole beispielsweise auch zur Herstellung von Polyestern verwenden oder in vorteilhafterweise als Plastifizierungsmittel für harzförmige Massen, insbesondere Massen auf Polyvinylchloridbasis. Die bei der Hydrierung ferner anfallenden Monoalkohole, wie beispielsweise Isobutanol und 2-Äthylhexanol sind bekannte handelsübliche Stoffe.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre wurden zu einer Mischung von 6000 ml Wasser, 1800 g (25 Mole) Isobutyraldehyd und 1800 g (12,4 Mole) Glyoxal tropfenweise 450 g Kaliumcarbonat in Form einer Lösung in 450 g Wasser zugegeben. Die Zugabe erfolgte in einem Zeitraum von 2 Stunden. Im Verlaufe der Zugabe stieg die Temperatur von 24°C auf maximal 42°C an. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung noch 4 Stunden lang gerührt. Von der erhaltenen Reaktionsmischung wurde die sich abscheidende organische Schicht abgetrennt. Nach Waschen mit dem gleichen Volumen Wasser wurde das rohe Reaktionsprodukt bei vermindertem Druck auf 50°C erhitzt, wobei Wasser und nicht umgesetzte Aldehyde entfernt wurden. Auf diese Weise wurden

263 g Isobutyraldehyd wieder gewonnen. Das erhaltene Reaktionsprodukt verfestigte sich zu einer weißen wachsförmigen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 57 bis 59°C. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2020 g (in Mole).

Die Struktur des Reaktionsproduktes als Tetrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro-[2,3-d]-1,3-dioxol-5-ol ergibt sich aus den folgenden analytischen Daten:

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Natriumacetat anstelle von Kaliumcarbonat verwendet wurde und ferner mit der Ausnahme, daß zur Durchführung der Reaktion ein Zeitraum von 10 Tagen angesetzt wurde. Auf diese Weise wurden 776 g Tetrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro-[2,3-d]-1,3-dioxol-5-ol erhalten.

Beispiel 3

Hydrierung von Tetrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro-[2,3-d]-1,3-dioxol-5-ol zu 3,3-Dimethyl-1,2,4-butantriol und Isobutanol.

In einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurden eingebracht: 202 g (1 Mol) Tetrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro-[2,3-d]-1,3-dioxol-5-ol und 20 g Raneynickel. Es wurde 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 135°C und einem Druck von 211 kg/cm[hoch]2 Wasserstoff hydriert. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann zwecks Entfernung des Katalysators filtriert. Durch Destillation des Rückstandes wurden 86 g Isobutanol und 110 g eines sehr viskosen Sirups erhalten. Der erhaltene Sirup verfestigte sich zu einer weißen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 67°C nach Kristallisation aus einer Äther-Acetonmischung. Das Reaktionsprodukt wurde als 3,3-Dimethyl-1,2,4-butantriol aufgrund folgender Analysenergebnisse identifiziert:

Claims (9)

1. Bicyclische Furodioxole, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel worin R[hoch]1 und R[hoch]2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

2. Bicyclische Furodioxole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Strukturformel entsprechen, worin R[hoch]1 und R[hoch]2 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

3. Tetrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro-[2,3-d]-1,3-dioxol-5-ol.

4. Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Furodioxolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Glyoxal mit einem Aldehyd der Formel

worin R[hoch]1 und R[hoch]2 Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallcarbonates oder Alkalimetallacetates bei Temperaturen von etwa 10 bis etwa 50°C miteinander umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salze, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse 1 bis 15 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 20 bis 45°C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salze, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse 3 bis 8 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallcarbonat Kalium- oder Natriumcarbonat verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 4-8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Isobutyraldehyd verwendet.