DE2347234A1

DE2347234A1 - Verfahren zur herstellung von fluessigen epoxy-novolakharzen

Info

Publication number: DE2347234A1
Application number: DE19732347234
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Crespolini; Mario Pitzalis; Silvio Vargiu
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1973-09-19
Publication date: 1974-04-18
Also published as: YU242273A; NL174261C; GB1387087A; NL7312825A; ES418878A1; YU35612B; FR2200315B1; FR2200315A1; IT967654B; DE2347234C2; JPS516199B2; CH587871A5; NL174261B; US3867346A; CA1010185A; JPS4971097A

Description

SOCIETA' ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A.
Mailand, Italien

" Verfahren zur Herstellung von flüssigen Epoxy-Novolakharzen " Priorität: 20. September 1972, Italien, Nr. 29 426-A/72

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüs-

mit verbesserten Eigenschaften sigen Epoxy-Novolakharzen/. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Epoxy-Novolakharzen mit einem hohen Gehalt an Epoxygruppen, die sich zur Herstellung von Anstrichmitteln, Klebstoffen, Gießharzen, Schichtstoffen und Formmassen eignen.

Es ist bekannt, Novolakphenolharze mit Epoxygruppen einführenden Verbindungen, z.B. Epihalogenhydrinen, wie Epichlorhydrin oder 3-Chlor-1,2-eppxybutan, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffacceptors, z.B. einer anorganischen Base, umzusetzen. Als Produkt werden Epoxy-Novolakharze, nämlich höherfunktionelle Epoxyharze erhalten; vgl. Methoden der Organischen Chemie (Houben-V/eyl), 4. Auflage, Bd. XIV/2 (1963), Seiten 472 bis 473. Diese Epoxyharze können mit Härtungsmitteln in hochmolekulare Produkte übergeführt werden. Als Härtungsmittel kommen Verbindungen in Frage, die mit Epoxygruppen in Reaktion treten

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können, wie Amine, Dicarbonsäureanhydride oder Polyamide; vgl. · Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auflage, Bd. XIV/2 (1963), Seiten 499 bis 532.

Im Vergleich mit üblichen Bisphenol-Epoxyharzen weisen die Epoxy-Novolakharze einen höheren Gehalt an Epoxygruppen auf (angegeben als Anzahl der Epoxygruppen pro 1 Mol Harz). Übliche Epoxyharze, die meistens aus 2,2 - Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellt werden, enthalten im Molekül höchstens 2 Epoxygruppen. Aus solchen Epoxy-Novolakharzen mit einem größeren Gehalt an Epoxygruppen erhält man nach dem Aushärten Produkte mit einer größeren Dichte von Vernetzungen und mit verbesserter Beständigkeit gegen Chemikalien und Wärme. Jedoch weisen Epoxy-Novolakharze mit einem höheren Gehalt an Epoxygruppen im Vergleich zu üblichen flüssigen Epoxyharzen den Nachteil einer übermäßig hohen Viskosität auf. Außerdem ist es nach den bekannten Verfahren schwierig, die phenolischen Hydroxylgruppen im Novolakharz vollständig oder im wesentlichen vollständig zu veräthern und in epoxydhaltige Gruppen umzuwandeln .

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von flüssigen Epoxy-Novolakharzen zu schaffen, die durch einen hohen Gehalt an Epoxygruppen, einen niedrigen Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen und eine niedrige Viskosität ausgezeichnet sind, wobei die Viskosität in der gleichen Größenordnung wie bei üblichen, flüssigen Bisphenol-Epoxyharzen liegt.

Die Erfindung beruht auf dem überraschenden Befund, daß man flüssige Epoxy-Novolakharze mit sehr niedriger Viskosität erhält, wenn man ein Gemisch aus dem Novolakphenolharz und der Epoxygruppen einführenden Verbindung vor seiner Umsetzung einem speziellen Reinigungsverfahren unterzieht.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Epoxy-Novolakharzen durch Umsetzung von Novolakphenolharzen mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer anorganischen Base, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) ein Novolakphenolharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 220 bis 300 und etwa 2,2 bis 2,9 phenolischen Hydroxylgruppen pro Molekül und ein Epihalogenhydrin vermischt und homogenisiert, wobei etwa 5 bis Io Mol Epihalogenhydrin pro Moläquivalent phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzes eingesetzt werden,

(b) das homogenisierte Gemisch bei Temperaturen von etwa 20 bis 4O°C mit Kieselgur in Kontakt bringt, danach die Kieselgur abtrennt,

(c) das gemäß (b) erhaltene Gemisch bei Temperaturen von etwa 80 bis 115 C im Verlauf wenigstens 1 Stunde mit einer anorganischen Base versetzt, wobei die insgesamt einzusetzende Basenmenge so gewählt wird, daß das Verhältnis der Anzahl der phenolischen Hydroxylgruppen im Novolakharz zur Anzahl der Basenäquivalente etwa 0,68 : 1 bis 0,75 : 1 beträgt,

(d) aus dem gemäß (c) erhaltenen Gemisch das flüssige Epoxy-Novolakharz abtrennt.

Die Kontaktzeit in Stufe (b) beträgt vorzugsweise 1 bis 60 Minuten. Längere Kontaktzeiten als 60 Minuten bringen keine Vorteile mit sich. . ·

Es wurde festgestellt, daß bei diesem Verfahren praktisch alle phenolischen Hydroxylgruppen im Novolakharz in Epoxygruppen umgewandelt werden, wodurch flüssige Epoxy-Novolakharze von ungewöhnlich geringer Viskosität entstehen.

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Im erfindungsgemäßen Verfahren werden durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd hergestellte Phenol-Novolakharze mit einem Erweichungspunkt von etwa 25 bis 35 C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 220 bis 300 und etwa 2,2 bis 2,9 phenolischenHydroxylgruppen pro Molekül verwendet. Man erhält diese Novolakharze durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von etwa 1,6 : 1 bis 1,9 : 1 bei Temperaturen von etwa" 80 bis 11O⁰C in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure als Katalysator, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure oder Salicylsäure.

Als Epihalogenhydrin kann jedes übliche Halogenhydrin verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Epichlorhydrin. Bevorzugt wird

etwa
ein Zusatz von/6 bis 8 Mol Epichlorhydrin pro 1 Moläquivalent

phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzes.

Als anorganische Base kann ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, -oxid oder -carbonat verwendet werden. Vorzugsweise wird Natriumhydroxid verwendet. Unter Kieselgur sind aus Diatomeenerde durch Zermahlen, Trocknen und Sieben und gegebenenfalls durch Calcinierung erhaltene Produkte zu verstehen. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich besonders weiße Kieselgurpräparate, die zur Verkleinerung ihrer spezifischen Oberfläche und zur Umwandlung von gewissen Verunreinigungen in unlösliche "Produkte einer speziellen Calcinierungsbehandlung unterzogen worden sind. Beispielsweise können die unter den Handelsbezeichnungen Celite, Dicalite oder Randall vertriebenen Produkte verwendet werden.

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- 5 Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Novolakphenolharz zuerst geschmolzen und anschließend mit der Epoxygruppen einführenden Verbindung, vorzugsweise Epichlorhydrin, versetzt. Die eingesetzte Menge Epichlorhydrin liegt innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs. Um eine zufriedenstellende Homogenisierung des Gemisches zu erreichen, arbeitet man vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei etwa 40 bis 70⁰C. Das homogenisierte Gemisch wird sodann auf etwa 20 bis 40°C abgekühlt und bei diesen Temperaturen mit Kieselgur behandelt. Zu diesem Zweck werden etwa 1000 Gewichtsteile des Gemisches aus Novolakharz und Epihalogenhydrin mit etwa 2 bis 4 Gewichtsteilen Kieselgur vermischt. Eine Kontaktzeit von etwa 15 Minuten ist in diesem Fall besonders bevorzugt. Anschliessend wird die Masse gerührt und abfiltriert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch aus Novolakharz und Epichlorhydrin durch ein Filter filtriert, das eine Schicht Kieselgur enthält. Die Kontaktzeit beträgt dabei vorzugsweise etwa 1,5 Minuten. In diesem Fall erhält man die besten Ergebnisse mit Kieselgur von einer Teilchengröße von etwa 20 bis 100 u. Das so behandelte Reaktionsgemisch wird sodann mit einer anorganischen Base, vorzugsweise Natriumhydroxid, versetzt, wodurch die Einführung der Epoxygruppen in Gang gesetzt wird. Die anorganische Base wird nach und nach dem Gemisch im Verlauf von wenigstens 1 Stunde, im allgemeinen 3 bis 4 Stunden, zugesetzt. Die anorganische Base wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Die Konzentration der anorganischen Base in der wäßrigen Lösung ist nicht besonders kritisch. Gute

etwa

Ergebnisse werden mit einer/50gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung erhalten. Dieser Verfahrensschritt wird bei Temperaturen von etwa 80 bis 115°C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dabei auf die Siedetemperatur erhitzt und V/asser

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wird zusammen mit dem Epihalogenhydrin, mit dem es ein azeotrop siedendes Gemisch bildet, aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach der vollständigen Zugabe der anorganischen Base zum Reaktionsgemisch werden die vorstehenden Reaktionsbedingungen noch etwa 20 bis 50 Minuten aufrechterhalten. Gleichzeitig wird das nicht umgesetzte Epihalogenhydrin unter vermin-

etwa
dertenr Druck, vorzugsweise bei/20 bis 40 mmHg, abdestilliert.

Schließlich wird das Reaktionsprodukt abgekühlt. Das erhaltene Epoxy-Novolakharz wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Besonders bevorzugte Lösungsmittel für diesen Zweck sind Methylisobutylketon, Toluol, Benzol und Tetrahydronaphthalin. Sodann wird die erhaltene Lösung des Epoxy-Novolakharzes zur Entfernung der anorganischen Kalogenidsalze, die ein Nebenprodukt des Verfahrens darstellen, mit Wasser ausgewaschen. Dazu arbeitet man vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei 60 bis 90⁰C, um die Salzabtrennung zu verbessern. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet, filtriert und zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von höchstens 150 bis 170⁰C im Reaktionsgefäß' eingedampft.

Bei der Aufarbeitung unter den vorstehenden Bedingungen v/erden flüssige Epoxy-Novolakharze mit den nachstehenden typischen Eigenschaften erhalten:

Farbe (Gardnerzahl) 1 bis 3

Viskosität bei 25°C 13 000 bis 20 000 cP

Epoxyäquivalentgewicht 170 bis 190

Gelzeit 20 bis 40 Minuten

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Die Gelzeit wird folgendermaßen bestimmt:

90 Gewichtsteile Harz werden in einem 250 ml fassenden Metallgefäß mit 10 Gevichtsteilen Triäthylentetramin versetzt. Dieses Gemisch wird bei 25 +. 1⁰C thermostatisiert. Die Zeit, die von der Zugabe des Amins bis zu Beginn der Gelbildung verstreicht, wird als Gelzeit bezeichnet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr für ein Inertgas ausgerüstet ist, wird mit 440 Gewichtsteilen eines Novolakphenolharzes mit folgenden Eigenschaften gefüllt: .

Durchschnittliches Molekulargewicht: 264 Erweichungspunkt: 25 bis 28⁰C

Viskosität bei 25⁰C in 50prozentigem _Λ/, -ρ Äthanol ¹^ ^CF

Durchschnittliche Anzahl an Hydroxyl- ₂ g gruppen pro Molekül '

Das Novolakphenolharz wurde in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von 1,7 : 1 in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator erhalten. Das Novolakphenolharz wird innerhalb von etwa 30 Minuten mit 3000 Gewichtsteilen Epochlorhydrin vermischt, wobei das Gemisch auf einer Temperatur von 6O⁰C gehalten wird. Sodann wird .das Gemisch auf 25°C abgekühlt und durch eine Schicht Kieselgur (Celite 545 der Firma Johns Manville) mit einer Teilchengröße von 20 bis 80 u filtriert. Die Stärke der Kieselgur-

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schicht beträgt 8 mm und die Durchflußgeschwindigkeit des Gemisches etwa 200 g/Minute. Das so behandelte Gemisch wird in einem Kolben auf 80 bis 90°C erhitzt und anschließend innerhalb von etwa 3 Stunden mit 520 Gewichtsteilen gesättigter wäßriger Natriumhydroxidlösung versetzt. Gleichzeitig wird ein azeotrop siedendes Gemisch aus Wasser und Epichlorhydrin kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach Beendigung der Zugabe der Natriumhydroxidlösung wird das nicht umgesetzte Epichlorhydrin unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur im Kolben von höchstens 150⁰C abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in 1200 Gewichtsteilen Methylisobutylketon gelöst. Das als Nebenprodukt entstandene Natriumchlorid wird bei 75 bis 80⁰C mit 800 Teilen Wasser extrahiert. Anschließend wird die organische Phase abdekantiert und unter vermindertem Druck bei einer Höchsttemperatur von 170 C im Kolben eingedampft. Man erhält 650 Gewichtsteile eines flüssigen Epoxy-Novolakharzes mit folgenden Eigenschaften: Epoxyäquivalentgev/icht: 230

Viskosität bei 25⁰C: 13 000 cP

Gelzeit bei 25⁰C: 25 Minuten

Vergleichsbeispiel A

Ein Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr für ein Inertgas ausgerüstet ist, wird mit 600 Gewichtsteilen eines Novolakphenolharzes mit einem Erweichungspunkt von 28 bis 32⁰C und einer Viskosität bei 25°C von 25 cP in 50prozentigem Äthanol gefüllt. Das Novolakphenolharz wurde in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1,6 : 1 in Gegen-

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wart einer Säure als Katalysator bei Temperaturen von 80 bis 100⁰C hergestellt. Das Novolakphenolharz wird innerhalb von 40 Minuten mit 3600 Gewichtsteilen Epichiorhydrin vermischt,. wobei die Temperatur des Gemisches auf etwa 50⁰C gehalten wird. Nach dem Abkühlen und Behandeln mit Kieselgur gemäß Beispiel 1 werden bei 80 bis 9O⁰C 1480 Gewichtsteile gesättigte, wäßrige Natriumhydroxidlösung zugegeben. Dabei wird Wasser und Epichlorhydrin gemäß Beispiel 1 abdestilliert. Nach Beendigung der Zugabe der Natriurahydroxidlösung beträgt das Verhältnis der Anzahl der phenolischen Hydroxylgruppen zur Anzahl der Mole Natriumhydroxid 0,9 : 1. Anschließend wird das überschüssige Epichlorhydrin unter vermindertem Druck bei einer Höchsttemperatur im Kolben von 170⁰C abdestilliert. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 1 gelöst, gereinigt und Isoliert. Man erhält 700 Gewichtsteile eines flüssigen Epoxy-Novolakharzes mit folgenden Eigenschaften:

Epoxyäquivalentgewicht: 230

Viskosität bei 25°C: 40 000 cP

Gelzeit bei 25⁰C: 10 Minuten

Beispiel 2 Ein Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr für ein Inertgas ausgerüstet ,ist, wird mit

_Λ~ „ . , . , , . Vergleichsbeispiel hr " _x , , 300 Gewichtsteilen des in / genannten Novolakphenolharzes gefüllt. Innerhalb von 40 Minuten werden bei einer Temperatur von 50⁰C 1800 Gewichtsteile Epichlorhydrin zugegeben. Nach dem Abkühlen und Behandeln mit Kieselgur gemäß Beispiel 1 wird die Temperatur des Gemisches auf 80 bis 90⁰C gebracht. Sodann werden innerhalb von etwa 3 Stunden 336 Gewichtsteile ge-

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sättigte Natriumhydroxidlösung zugegeben, wobei gemäß den vorstehenden Beispielen eine Destillation durchgeführt wird. In diesem Fall beträgt das Verhältnis der Anzahl der phenolischen Hydroxylgruppen im Novolakharz zur Anzahl der Mole Natriumhydroxid 0,75 : 1. Überschüssiges Epichlorhydrin wird abdestilliert. Das Epoxy-Novolakharz wird gemäß Beispiel 1 isoliert. Man erhält 440 Gewichtsteile flüssiges Epoxy-Novolakharz mit folgenden Eigenschaften:

Epoxyäquivalentgewicht: 185

Viskosität bei 25⁰C: 15 000 cP

Gelzeit bei 25⁰C: 20 Minuten.

Vergleichsbeispiel B

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr für ein Inertgas ausgerüsteter Kolben wird mit 215 Gewichtsteilen des in Vergleichsbeispiel A beschriebenen Novolakphenolharzes gefüllt. Innerhalb von 30 Minuten werden bei einer Temperatur von 50⁰C 1500 Gewichtsteile Epichlorhydrin zugesetzt. In diesem Fall unterbleibt die Behandlung mit Kieselgur. Die Reaktanten werden innerhalb von 3 Stunden mit 260 Gewichtsteilen einer 50prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Dabei wird die Temperatur auf 80 bis 90°C gehalten, wobei die Destillation gemäß den vorstehenden Beispielen durchgeführt wird. Das Verhältnis der Anzahl der phenolischen Hydroxylgruppen im. Novolakharz zur Anzahl der Mole Natriumhydroxid beträgt 0,7 : 1. Überschüssiges Epychlorhydrin wird unter vermindertem Druck bei einer Höchsttemperatur im Kolben von 170⁰C abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird in 600 Gewichtsteilen Methylisobutylketon gelöst. Das gebildete Natriumchlorid

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wird bei einer Temperatur von 75 bis 80°C mit 400 Gewichtsteilen Wasser extrahiert. Nach dem Abdekantieren wird das organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei einer Maximaltemperatur im Kolben von 170⁰C abgedampft. Man erhält 190 Gewichtsteile eines flüssigen Epoxy-Novolakharzes mit folgenden Eigenschaften:

Epoxyäquivalentgewicht: 200

Viskosität bei 25°C: 50 000 cP

Gelzeit bei 25°C: 10 Minuten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Epoxy-Novolakharzen durch Umsetzung von Novolakphenolharzen mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer anorganischen Base, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Novolakphenolharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 220 "bis 300 und etwa 2,2 bis

2,9 phenolischen Hydroxylgruppen pro Molekül und ein Epihalogenhydrin vermischt und homogenisiert, wobei etwa 5 bis 10 Mol Epihalogenhydrin pro Moläquivalent phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzes eingesetzt werden

(b) das homogenisierte Gemisch bei Temperaturen von etv/a 20 bis 40°C mit Kieselgur in Kontakt bringt, danach die Kieselgur abtrennt,

etwa

(c) das gemäß (b) erhaltene Gemisch bei Temperaturen von/80 bis

115 C im Verlauf wenigstens 1 Stunde mit einer anorganischen Base versetzt, wobei die insgesamt einzusetzende Basenmenge so gewählt wird, daß das Verhältnis der. Anzahl phenolischer Hydroxylgruppen im Novolakharz zur Anzahl der Basenäquivalente etv/a 0,78 : 1 bis 0,75 : 1 beträgt, und

(d) aus dem gemäß (c) erhaltenen Gemisch das flüssige Epox}*·- Novolakharz abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) pro lOOO Gewichtsteile des Gemisches aus Novolakharz und Epihalogenhydrin etwa 2 bis 4 Gewichtsteile Kieselgur verwendet .

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man'

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- 13 in Stufe (b) eine Kontaktzeit von etwa 1 bis 60 Minuten wählt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa-6 bis 8 Mol Epichlorhydrin pro 1 Moläquivalent Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzes umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumhydroxid als anorganische Base verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 'man als anorganische Base eine etwa 45-Ms 51 gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Novolakphenolharz verwendet, das durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 1,6 : 1 bis 1,9 : 1 in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure als Katalysator hergestellt worden ist.

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