DE2815182A1

DE2815182A1 - Verfahren zur herstellung von polyglycidylverbindungen

Info

Publication number: DE2815182A1
Application number: DE19782815182
Authority: DE
Inventors: Yasumitsu Higuchi; Takeshige Kasuya; Akira Miyamoto; Fumitaka Sato; Kazuo Yamamiya
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1977-04-07
Filing date: 1978-04-07
Publication date: 1978-10-19
Also published as: DE2815182C2; CH639965A5; JPS616828B2; JPS53124226A; GB1578303A

Description

Liedl, i-üth, Zeiller

000 München 22 S I e ι n s d u r f s t ■ a I; u 2 1 2 2 I e I e t η η 0 ö 9 / 22 94 41

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2B1B1B2

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY INC. 5-2, Marunouchl 2-chome, Chlyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von P olyglycidy !verbindungen

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Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylxylylendiamin bzw. Polyglycidylbisaminomethylcyclohexan (diese Stoffe sind im folgenden der Einfachheit halber auch als Polyglycidylverbindungen bezeichnet). Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyglycidylverbindung, bei dem ein heftiges Voranschreiten der exothermen Reaktion von Epihalohydrin mit Xylylendiamin verhindert wird und bei dem die gewonnene Polyglycidylverbindung einen niedrigen hydrolysierbaren Halogengehalt, eine niedrige Viskosität und hervorragende Stabilität bei der Lagerung aufweist.

Das Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylxylylendiamin gemäß dor Erfindung erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung:

NHg-CHg I^ Ii CHg - NHg ♦ Uig - C - CHg - X ■

XCH₂ - C - CH₂ Qi₉-C- CH₀X

OH \ / OH

N - Cltg f f.! CHg - N

XCHg - C - CHg CH - C - CH₂X

OH OH

Alkali

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CH« - WJ₂ \	C	- CH₂ \	- CH₂	N -	Ui.-, -^	/	\	Qi₂	- C	O	CH₂
	R	/				- N \		_R
CH₂ - V O	C			CH₂	1 - C \	/ O	CH₂

wobei R Wasserstoff oder ein Methylradikal bzw. eine Methylgruppe ist und X Chlor oder Brom ist.

Im Falle der Herstellung von Polyglycidylbisaminomethylcyclohexan erfolgt die Herstellung gemäß der Erfindung nach der folgenden Reaktionsgleichung:

- CH₂- Γ"^[ CH₂ - NH₂ ♦ CH₂ - C - CH₂ - X

	R	CH₂	N - CH₂ .4 -U α	R	CH₂X
XCH₂	-C-	/ ^k	CIi ·» C ™·
	OH	CH₂	j / OH I₂-N
	R I		\ r	CH₂X
XCH₂	I -C-	CH₂ -C- * j
	OH	OH

Alkali

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2AD ORiQtNAL

CH₂	O	C	- CH₂	\	k —	-

		R
CH₂	-	C	- Ch₂

Cti₂ -C-CH Q

CiI₂ - H

Clio - C - Cl

wobei R und X wie vorstehend angegeben definiert sind.

Die Polyglycidylverbindung, welche beider Erfindung erhalten wird, besitzt eine niedrige Viskosität und kann daher leicht gehandhabt werden. Ausgehärtete Gegenstände, welche unter Verwendung eines Aushärtungsmittels von der Polyglycidylverbindung gewonnen werden, sind widerstandsfähig gegen Verformung bei hohen Temperaturen. Die Polyglycidylverbindung kann in Gegenstände mit komplizierter Gestalt vergossen werden, wobei diese Gegenstände eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen.

Ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylxylylendiamin ist aus der US-Patentschrift 3 683 044 bekannt. Ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylbisaminomethylcyclohexan ist aus der US-Patentschrift 3 843 565 bekannt. Bei diesen Herstellungsverfahren ergeben sich jedoch die folgenden Beeinträchtigungen:

(1) Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Äthyläther, Benzol und Toluol, werden bei der Reaktion von Epihalohydrin mit Xylylendiamin oder Bisaminomethylcyclohexan sowie in der Nachbehandlung des Reaktionsproduktes verwendet. Derartige Lösungsmittel beeinträchtigen nicht nur die Qualität des erzielten Produkts,

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sondern müssen auch noch für die Wiederverwendung zurückgewonnen werden aufgrund ihrer hohen Kosten.

(2) Bei den bekannten Herstellungsverfahren werden die Reaktionen durchgeführt, nachdem die gesamte Menge an Epihalohydrin und die gesamte Menge an Xylylendiamin bzw. Bisaminomethylcyclohexan vorher miteinander vermischt worden sind. Diese Reaktionen sind jedoch exotherm, und es ist daher schwierig, die bei der Reaktion entstehende Wärme in ausreichendem Maße abzuführen. Insofern besteht die Gefahr, daß die Kontrolle über die Reaktion verlorengeht. Außerdem fallen zu Beginn der Reaktion einige kristalline Stoffe aus und lösen sich dann rasch wieder. Die Lösung dieser kristallinen Stoffe ist mit einer großen Wärmeentwicklung verbunden.

(3) Das Polyglycidylxylylendiamin bzw. das Polyglycidylbisaminomethylcyclohexan, das bei dem bekannten Verfahren gewonnen wird, ist bei der Lagerung, insbesondere über eine lange Zeit hin, zu instabil. Da die gewonnenen Produkte außerdem eine große Menge an hydrolysierbarem Halogen enthalten, ist die Verwendung auf elektrischen und elektronischen Gebieten unter Umständen nur begrenzt möglich.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Polyglycidylxylylendiamin bzw. Polyglycidylbisaminomethylcyclohexan zu gewinnen, das nur einen geringen Gehalt an hydrolysierbarem Halogen aufweist und eine verbesserte Lagerfähigkeit besitzt.

Die Erfindung zeigt zur Lösung dieser Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung einer Polyglycidylverbindung mit der Formel

⁸⁶⁶³ . 8 0 9 8 A 2 / 0 9 0 S

R _h

CH₂ - C- CH₂ CK₂-C- CH₂

■:.y. \~ / V

N- CH₂ -A-- CH₂ - N (1)

CH₂-C-CH₂ CH₂-C-QJ-

V V .

wobei A ausgewählt ist aus einer Phenylengruppe oder einer Cyclohexylengruppe und R Wasserstoff oder ein Methylradikal bzw. -gruppe bedeutet mit folgenden Ve rf ahrens sehr it ten::

Schritt (A)

Langsames Einleiten eines Diamine mit der Formel

NH₀ - CH₀ -A- CH₀ - NH₀ ( II )

2 2 2

wobei A im vorstehenden definiert ist, in ein Epihalohydrin mit der

Formel _π

ν- I

CH_n -C-CH-X (III )

\/ ²

wobei X Chlor oder Brom bedeutet und R im vorstehenden definiert ist,

bei einer Temperatur unter 60 C mit derartigen Mengenverhältnissen, daß das Molverhältnis des Dianiins zum Epihalohydrin 1 : 5,5" bis 1 : 15 beträgt, wobei das Diamin mit dem Epihalohydrin in der Anwesenheit von Wasser bei einer Temperatur von 10 - 60° C zur Reaktion gebracht wird, so daß eine Verbindung entsteht mit der Formel

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R XCH₂ - C

OH

N R

- VL -	CH₂	-A - CH₂ - U	\	CH₂	R	28	15182
			-C-
	OH	• CH₂X

R I		(IV)
I -C-
OH	CH₂X

XCH₂ -C-OH

in welcher A, R und X die vorstehenden Bedeutungen besitzen, und wobei zu der Zeit, zu welcher das Einbringen des Diamine in das Epihalohydrin beendet ist, das im Reaktionssystem vorhandene Wasser in einer Menge von 0,5-15 mol pro 1 mol des zugegebenen Diamins vorliegt, und

Schritt (B)

Zugabe von wenigstens einem Alkali zum Reaktionsprodukt des Schrittes (A), wobei während und/oder nach der Zugabe des Alkalis Wasser und ein Überschuß an unreagiertem Epihalohydrin aus dem System entfernt werden und gleichzeitig die Halogenwasserstoffabspaltung der Verbindung der Formel (LV) durchgeführt wird, so daß die Polyglycidylverbindung gemäß Formel (I) gewonnen wird.

Die Erfindung ist insofern gekennzeichnet durch

(a) den Schritt (A), bei welchem das Diamin langsam in das Epihalohydrin bei einer Temperatur unterhalb 60 C mit einer derartigen Menge eingebracht wird, daß ein Molverhältnis von Diamin zu Epihalohydrin von 1 : 5,5 bis 1 : 15 sich einstellt, wobei die Anlagerungsreaktion bei einer Temperatur ν on 10-60 C durchgeführt wird und während der Durchführung der Anlagerungsreaktion Wasser im System ständig vorhanden ist, und wobei zu dem Zeitpunkt, zu welchem das

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Einleitendes Diamine in das Epihalohydrin beendet ist, das Wasser in einer Menge von ü, 5 - 15 mol pro 1 inol des dem System zugegebenen DiamiiiK vorhanden ist, und

(b) durch den Schritt (B), welcher darin besteht, daß während und/ oder nach der Zugabe von wenigstens einem Alkali zum Reaktionsprodukt, das im Verfahrenes ehr itt (A) erhalten worden ist, Wasser und ein Überschuß an unreagiertem Epihalohydrin aus dem System entfernt werden und gleichzeitig die Halogenwasserst off abspaltung des im Verfahrensschritt (A) erhaltenen Produktes durchgeführt wird, so daß die Polyglycidylverbindung gemäß Formel (I) gewonnen wird.

Das im vorstehenden angegebene Verfahien ist äußerst stabil und kann leicht und wirtschaftlich im Vergleich zu den bekannten Verfahren durchgeführt werden. Die Qualität des gemäß der Erfindung gewonnenen Produkts ist außerdem verbessert.

Wenn das gewonnene Produkt, wie im einzelnen noch gezeigt wird, behandelt wird, läßt sich die Stabilität und Lagerfähigkeit des Produkts noch weiter verbessern. Dies kann dadurch geschehen, daß nach der Zugabe des Alkaliszum Reakt ions produkt des Verfahrensschrittes (A) und nach der Halogenwasserstoffabspaltung der durch die Formel (IV) angegebenen Verbindung die resultierende Polyglycidylverbindung wie folgt behandelt wird:

In einem Verfahrensschritt (C) werden 30 - 500 Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser unvermischbar ist und inert gegenüber der Polyglycidylverbindung ist, zu 100 Gewichtsteilen der Polyglycidylverbindung zugegeben und miteinander vermischt,und anschließend wird der Niederschlag aus der Lösung entfernt, und

in einem Verfahrensschritt (D) werden 10 - 500 Gewichtsteile Wasser

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.Alt-

oder eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes,dessen Konzentration geringer als 15Gew.-^f/c ist, der Lösung zugegeben, welche 1ÜU üewichtsteile der Polyglycidylverbiudung mit der Formel (I) enthält. Diese werden miteinander vermischt und dann zur Trennung der Mischung in eine wäßrige Schicht und eine organische Schicht abgesetzt und schließlich werden flüchtige Komponenten, wie beispielsweise ein organisches Lösungsmittel, Wasser und das Epihalohydrin aus der organischen Schicht abgezogen, so daß sich die Polyglycidylverbindung gemäß der Formel (I) ergibt.

Es ist wesentlich, daß während der Anlagerungsreaktion beim Verfahrensschritt (A) Wasser vorhanden ist. Wasser fördert die Anlagerungsreaktion und verhindert das Ausfallen des kristallinen Materials.

Außerdem ist es wesentlich, daß 5,5-15 mol des Epihalohydrin und 0,5 - 15 mol Wasser pro 1 mol Diamin verwendet werden. Wenn die Menge des Epihalohydrin unter 5,5 ιηυΐ pro 1 mol des Diamins liegt, besitzt das resultierende Produkt eine hohe Viskosität und eine gelbe Farbe. Wenn man Epihalohydrin in einer größeren Menge als 15 mol pro 1 mol des Diamins verwendet, ist die Durchführung des Verfahrens nicht mehr wirtschaftlich.

Durch die Verwendung von Wasser in einer Menge von mehr als 0, 5 mol pro 1 mol des Diamins wird ein Ausfallen des kristallinen Materials verhindert. Selbst wenn kristallines Material ausfällt, wird durch die Verwendung einer derartigen Wassermenge die Steuerung der Wärmeentwicklung erleichtert. Andererseits verursacht die Verwendung von Wasser in einer Menge von mehr als 15 mol pro 1 mol des Diamins eine Nebenreaktion, welche die Qualität des resultierenden Produkts beeinträchtigt und man benötigt auch mehr Epihalohydrin.

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Die folgenden vier Verfahrensarten können zur Anwendung kommen, um zu gewährleisten, daß im Reaktionssystem des Verfahrensschrittes (A) Wasser voihanden ist:

(1) das Wasser wird in das Epihalohydrin vor dem Einleiten des Diamine in das Epihalohydrin eingebracht;

(2) das Wasser wird in das Diamin, bevor das Diamin in das Epihalohydrin eingeleitet wird, eingebracht;

(3) das wasserhaltige Diamin wird langsam in das wasserhaltige Epihalohydrin eingebracht und

(4) das Wasser und das Diamin werden unabhängig voneinander durch zwei Einlasse in das Epihalohydrin eingebracht.

Beim Verfahrensschritt (A) wird während des Einbringens des Diamins sowie während des Ablaufs der Reaktion die Temperatur des Reaktionssystems in einem Temperaturbereich von 10 - 60° C gehalten. Die Reaktion erfolgt exotherm und insofern kann man ein Rohr verwenden, durch welches Kühlflüssigkeit geleitet wird, um die Temperatur des Reaktionssystems niedriger als 60° C zu halten. Als Kühlmittel eignet sich beispielsweise Wasser. Das Kühlrohr kann im Innern des Reaktors eingebaut sein. Auch kann man das Diamin in das Epihalohydrin langsam einführen. Vor dem Einführen des Diamins ist es nicht notwendig, das Epihalohydrin auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen. Die Temperatur des Reaktionssystems kann sich durch das Einbringen des Diamins in das Epihalohydrin erhöhen. In bevorzugter Weise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 20 - 40 C ausgeführt. Nach dem Einleiten des Diamins in das Epihalohydrin wird die Anlagerungsreaktion solange fortgesetzt, bis mehr als 95 % der anwesenden Aminogruppen in tertiäre Amine umgewandelt sind. Die dabei gebildeten tertiären Amine können quantitativ durch herkömmliche

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-ψ-

. Ab.

Analysemethoden bestimmt werden. Wenn die Anlagerungsreaktion des Epihalohydrins mit dem Diamin unzureicliuiid ist oder wenn das Additionsprodukt primäre <xler sekundäre Amine enthält, kann die darauffolgende Halogenwasserstoffabspaltung des Additionsprodukts nicht vollständig durchgeführt werden.

Ein allmähliches Einleiten des Epihalohydrins in das Diamin zur Durchführung der Anlagerungsreaktion ist nicht praktikabel, da die Viskosität der Reakt ions mischung zu hoch wird, so daß ein Umrühren schwierig ist. Die Viskosität der erhaltenen Polyglycidylverbindung ist dann ebenfalls zu hoch.

Im Verfahrensschritt (B) wird während und/oder nach der Zugabe des Alkalis zum Reakt ions produkt des Verfahrensschrittes (A) Wasser oder ein Überschuß an unreagiertem Epihalohydrin entfernt, um die Wasserstoffabspaltungsreaktion zu vervollständigen. Beispiele der verwendbaren Alkalien sind festes Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sowie eine wäßrige Lösung dieser Alkalien mit einer Alkalikonzentration von mehr als 40 Gew.-%. Die Verwendung einer verdünnten wäßrigen Lösung des Alkalis beim Verfahrensschritt (B) verlängert die Enlzugszeit und gibt Anlaß zu Nebenreaktionen, so daß das erhaltene Produkt eine verschlechterte Qualität aufweist. Die Halogenwasserabspaltung erfolgt, wenn das Epihalohydrin und Wasser aus dem Reaktionssystem durch Abziehen entfernt sind. Wenn man den Verfahrensschritt (B) bei einer hohen Temperatur ausführt, ist die Epoxygruppe, welche bei der Halogenwasserstoffabspaltung entsteht, bestrebt, mit Wasser oder unreagiertem Epihalohydrin zu reagieren, wodurch unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Insofern ist es von Vorteil, die Halogenwasserst off abspaltung bei einer Temperatur durchzuführen, welche nicht höher als 100 C, bevorzugt nicht höher als 60 C, ist.

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Die Reaktion kann außerdem bei einem verringerten Druck von 20 - 60 mmHg durchgeführt werden.

Das im Verfahrensschritt (B) abgezogene Epihalohydrin wird vom Wasser getrennt und kann in den Verfahrensschritt (A) für eine weitere Anlagerungsreaktion wieder eingeführt werden.

Der Grad der Halogenwasserstoffabspaltung ergibt sich bevorzugt nach der folgenden Gleichung:

4- [2B4₊a ₊ 4(b4c)]xY _{( }}

^U 4 - 4 (b + 1) χ Y ^{X 1UU l V} >

Y bedeutet die Molanzahl des hydrolysierbaren Halogens pro 1 g des Reaktionsprodukts der Halogenwasserstoffabspaltung, a ist das Gewicht (Gramm) der Atomgruppe, welche durch "A" in der Formel (II) angegeben ist, b und c bedeuten das Atomgewicht von X in der Formel (III) und das Gewicht (Gramm) der Atomgruppe, welche durch "R" in der Formel (I) angegeben ist, D ist der Grad der Halogenwasserstoffabspaltung und kann mehr als 98 %, bevorzugt mehr als 99 %, betragen. Die Werte für Y, a, b und c können mit Hilfe herkömmlicher Analyseverfahren leicht gemessen werden, wie sie beispielsweise in "Handbook of Epoxy Resin" von Lee & Neville, Seiten 4 - 28, 1967 by McGRAW-HILL, Inc. beschrieben sind. Die Halogenwasserstoffabspaltung kann solange fortgesetzt werden, bis der Wert von "D" in der Gleichung (V) mehr als 98% beträgt.

Das Epihalohydrin und das Wasser, welche im Reaktionssystem der Halogenwasserstoffabspaltung verbleiben, verringern sich proportional zu der Menge des Epihalohydrins und Wassers, welche abgezogen werden. Der Abzug bzw. die Entfernung des Epihalohydrins und Wassers kann solange fortgesetzt werden, bis das Gesamtgewicht des Epi-

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halohydrins und Wassers, welche in der Reaktionsmischung verbleiben, geringer als 10 Gewichtsteile, bevorzugt 5 Gewichtsteile, pro 100 Gowichtsteile der resultierenden Polyglycidylverbindung beträgt.

Wenn die Polyglycidylverbindung mit einem höheren Gehalt an Epihalohydrin gemäß den Verfahrensschritten (C) und (D) behandelt wird, erfolgt die Trennung der wäßrigen Schicht und der organischen Schicht im Verfahrensschritt (D) nur unvollständig. Außerdem geht ein Teil des im System verbleibenden Epihalohydrins mit dem Wasser verloren. Der Rest des Epihalohydrins wird in das zurückzugewinnende Lösungsmittel eingebracht, wobei die Reinigung des Lösungsmittels relativ teuer wird.

Beim Verfahrensschritt (C) kann die Menge des organischen Lösungsmittels 30 - 500 Gewichtsteile, bevorzugt 50 - 300 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der gewonnenen Polyglycidylverbindung betragen. Wenn die Menge des Lösungsmittels geringer als 30 Gewichtsteile pro 100 GewLchtsteile der Polyglycidylverbindung beträgt, wird die Trennung der organischenSchicht und der wäßrigen Schicht im Verfahrensschritt (D) schwierig. Eine zu große Menge an Lösungsmittel ist ebenfalls nicht bevorzugt, da zur Entfernung des Lösungsmittels dann mehr Zeit und Energie aufgewendet werden müssen. Vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit aus gesehen, werden die Verfahrensschritte (C) und (Ü) bei 15 - 20° C durchgeführt.

Beim Verfahrensschritt (C) kann die Trennung des festen Materials von der organischen Schicht mit Hilfe bekannter Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann Filtration oder ein Zentrifugieren zur Anwendung kommen. Das feste Material, welches im Verfahrensschritt (C) abgetrennt wird, kann abgelagert werden, jedoch ist es be-

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vorzugt, dieses Material mit dem gleichen organischen Lösungsmittel zu waschen, das im Verfahronsschritt (C) verwendet wurde, so daß das interessierende Produkt, welches im feslen Material enthalten ist, zurückgewonnen wird.

Das Lösungsmittel, welchis beim V erfahr ens schritt (C) zur Anwendung kommt, ist unvermischbar mit Wasser, inert gegenüber der Polyglycidylverbindung und löst die Poly glycidyl verbindung. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-Xylol, m-XyloL, p-Xylol, gemischte Xylole, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol, Hemellitol, Pseudocumol, 1,2,5-Trimethylbenzol und Mesitylen. Es können ein oder mehrere Lösungsmittel verwendet werden.

Beim Verfahrensschritt (D) wird die wäßrige Schicht, welche sich dabei bildet, abgelagert. Die flüchtigen Komponenten, welche durch Abziehen erhalten werden, können zurückgewönne η werden.

Im Verfahrensschritt (D) kann die Menge an Wasser oder wäßriger Lösung des anorganischen Salzes 10 - 500, insbesondere 20 - 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Produktes betragen. Wenn die Menge des Wassers bzw. der wäßrigen Lösung geringer als 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Produktes ist, besteht die Gefahr, daß das Produkt nicht ausreichend gewaschen werden kann. Wenn die Menge des Wassers bzw. der wäßrigen Lösung größer ist als 500 Gewichtsteile, verursacht die Beseitigung des hohen Wasserabfalls relativ hohe Kosten.

Die Konzentration der wäßrigen Lösung ist geringer als 15 Gew.-% und beträgt bevorzugt 2-10 Gew. -%, so daß die Trennung der organischen Schicht und der wäßrigen Schicht erleichtert wird.

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Der Abzug der flüchtigen Komponenten kann schrittweise geschehen oder in einem Durchlaufverfahren erfolgen. Im allgemeinen wird dieser Verfahrensschritt bui verringertem Druck durchgeführt. Wenn das Abziehen schrittweise in einem Emdickungstank erfolgt, wird die maximale Temperatur in dem Tank bevorzugt bei 100 C gehalten.

Wenn das Abziehen kontinuierlich mit Hilfe eines Dünnfilmverdampfers durchgeführt wird, wird die organische Schicht bevorzugt dann in den Verdampfer eingebracht, nachdem die meisten flüchtigen Komponenten schrittweise aus der Schicht in einem Eindickungstank beseitigt worden sind. Es wird dann der Wirkungsgrad des Verdampfers erhöht. Bei Verwendung eines Dünnfilmverdampfers kann die Temperatur der Begrenzungsflächen auf mehr als 100 C gehalten werden, da die Verweilzeit der organischen Schicht auf den Grenzflächen bei der Verdampfung kurz bemessen ist.

Die Verdampfung wird bevorzugt solange fortgesetzt, bis der Anteil an flüchtigen Komponenten auf 1 % oder darunter, bevorzugt auf 0,5 Gew.-%, abgesunken ist.

Die Diamine, welche als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Polyglycidylverbindung verwendet werden, können meta-Xylylendiamin und 1,3-Bisaminomethylcyclohexan enthalten. Es kann auch meta-Xyiylendiamin mit weniger als 40 Gew. -% Anteil an para-Xylylendiamin und 1,4-Bisaminomethylcyclohexan als Ausgangs material verwendet werden.

Außerdem können Epihalohydrine als Ausgangs material zur Hersteilung der Polyglycidylverbindung verwendet werden, welche Epichlorhydrin oder Epibromhydrin und beta-Methylepichlorhydrin enthalten.

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Beispiele der Alkalien, welche beim Vori'ahrensschritt (B) angewendet werden können, sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die Alkalimetallhydroxide können Natrium- und Kaliumkarbonate enthalten.

Die anorganischen Salze, welche beim Verfahrensschritt (D) in der wäßrigen Lösung verwendet werden können, sind Natriumchlorid, Kaliumsulfat und andere.

Die Polyglycidylverbindung, welche bei der Erfindung hergestellt wird, besitzt einen niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem Halogen, eine niedrige Viskosität, eine bleiche Farbe und verbesserte Stabilität und Lagerungsfähigkeit .

Die Polyglycidylverbindung, welche bei der Erfindung hergestellt wird, ist ein polyfunktionelles Epoxydharz und ist bei Raumtemperatur flüssig. Die Verbindung kann durch Erhitzen ohne Hinzufügung eines Härters oder Härtungsbeschleunigers ausgehärtet werden. Wenn ein bestimmtes Aushärtungsmittel der Verbindung zugegeben wird, gewinnt man ein ausgehärtetes Harz mit hoher Temperaturbeständigkeit, hoher Festigkeit und/oder hoher Dehnungsmöglichkeit. Die Polyglycidylverbindung kann mit einem oder mehreren der folgenden anderen Epoxydharze vermischt werden:

Glycidylätherepoxydharz oder p -Methylglycidylätherepoxydharz, welche synthetisch hergestellt sind, aus einer phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, wie beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol F, bromiertes Bisphenol A, Phenolnovolak, Cresolnovolak oder Resorcin; Glycidylätherepoxyharz oder β -MethylglycidylätL; repoxyharz, welche synthetisch hergestellt sind, aus einer alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, wie beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol,

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Glyzerin oder hydriertes Bisphenol A; Glycidylesten-poxyharz oder

β -Methylglycidylesterepoxyharz. synthetisch hergestellt aus einer Dicarbonsüure, wie beispielsweise I'hl Im !säure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure oder Methylhexahydrophthalsäure; Glycidylaininepoxyharz oder β -Methylglycidylaminepoxyharz, synthetisch hergestellt aus einer aromatische Amine enthaltenden Verbindung, wie beispielsweise Anilin, Toluidin, meta-Phenylendiamin, para-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Hydantoin oder seine Derivate, oder Isocyanursäure; Glycidylätheraminepoydharz oder β -Methylglycidylätheraminepoxydharz, welche synthetisch hergestellt sind aus Aminophenolen, wie beispielsweise meta-Aminophenol oder para-Aminophenol; Glycidylätheresterepoxydharz oder β -Methylglycidylätheresterepoxydharz, welche synthetisch hergestellt sind aus Hydroxybenzoesäure, wie beispielsweise meta-Hydroxybenzoesäure oder para-Hydroxybenzoesäure; oder alicyclische Epoxydharze, wie beispielsweise epoxydiertes Sojabohnenöl oder epoxydiertes Polybutadien. Insbesondere kann die P olyglycidy lver bindung, welche gemäß der Erfindung hergestellt ist, mit hochviskosen Epoxydharzen zur Verringerung der Viskosität und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit dieser Epoxydharze vermischt werden, ohne daß die guton physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Produkts beeinträchtigt werden.

Die P olyglycidy !verbindung gemäß der Erfindung kann außerdem anstelle eines Lösungsmittels zur Lösung eines festen Epoxydharzes verwendet werden. Es werden dabei die in Kauf zu nehmenden Schwierigkeiten, welche bei der Verwendung bekannter Lösungsmittel auftreten, beseitigt.

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Die Polyglycidylverbindung gemäß der Erfindung kann unter Verwendung eines oder mehrerer dor folgenden Aushärtungsnüttel ausgehärtet werden: Aliphalische Amine, wie Diiithylentriamin, Trialhylentetramin, Xylolendiamin, Bis-aminomethyleyclohexan, 3-Aminomethyl-3,5, 5-trimethylcyclohexylamin und 3,3' -Dimethyl-4,4' -diaminodicyclohexylmethan; Polyamide, synthetisch hergestellt aus aliphatischen Aminen und zweibasischen Säuren, aromatische Amine, wie meta-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenylsulfon; Säure anhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, chloriertes und nicht chloriertes Methylcyclopentadienaddukt eines Maleinsäureanhydrids; Polysulfidsäure, Bortrifluoridaminkomplexe; Dicyanidiamid und Imidazol.

Die Polyglycidylverbindung gemäß der Erfindung kann durch Zugabe der folgenden Materialien modifiziert werden:

Glasfasern, Glaspulver, Glasperlen, Kohlenstoffasern, Ruß, Graphit, Asbestfasern, Asbestpulver, Polyamidfasern, Polyesterfasern, PoIyacrylonitrilfasern, Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, Acrylonitrilbutadiencopolyneren mit funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Carboxyl- und Hydroxyendgruppen, Kohlenteer, Pech, Glimmer, Kaolin, Siliciumdioxid, Tonerde, Aluminiumoxidtrihydrat, Gips, Antimontrioxid, Bentonit, Süicaaerosil, Titandioxid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Eisenoxid, Eisenpulver, Aluminiumpulver und Diamant, Verdünnungsmittel, Verdickungsmittel, Entschäumungsmittel, Binder, Weichmacher, Gleitmittel, Flammschutzmittel und Farbstoffe,können der Polyglycidylverbindung zugegeben werden.

Die Polyglycidylverbindung gemäß der Erfindung kann ein breites Anwendungsfeld finden. Die Verbindung läßt sich vollständig in einer or-

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-μ-

ganischen Säure lösen. Derartige Säuren sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Äthylacetat, Bulylacetat, ΛπΊοη, Molhylüthylkolon, Melhylisobutylketon, Diacetonalkohol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthy Ie nglykolmonobuty lather.

Die Polyglycidylverbindung genciäß der Erfindung kann auf den folgenden technischen Gebieten verwendet werden:

Als Matrixharz für faserverstärkte zusammengesetzte Materialien, als Binder für einen granulierten oder pulverförmigen Füllstoff, als Harz beim Gießen von Umhüllungen, zum Einbetten oder Imprägnieren elektrischer oder elektronischer Teile, als Grundierung für den Oberflächenschutz, als Harz für abdeckende Überzugsschichten, als Harz, das Bestandteil für eine Maschine ist, insbesondere zur Ausführung von metallurgischen Arbeiten bzw. zur llarzbearbeitung, als Vernetzungsmittel für funktionell kettenförmige Polymere, welche als Klebstoffe im Maschinenbau oder sonst bei Konstruktionen, bei elektrischen Maschinen und Werkzeugen, bei Transportmaschinen, im Haushalt verwendet werden und zur Modifizierung von Phenolharzen und ungesättigten Polyestern.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsversuchen noch näher erläutert. Die Prozentangaben und Anteile in den Beispielen beruhen auf Gewichtsprozent bzw. Gewichtsanteile, es sei denn, es werden andere Angaben verwendet. Die Viskosität in den Beispielen wurde unter Zuhilfenahme eines Viskosimeter vom B-Typ der Firma Tokyo Keiki Seisakusho gemessen.

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. 95·

Beispiel 1

In einem Reaktor, der mit einem Kühlrolir für Kühlwasser,einer Rühreinrichtung, einem Thermometer und einem T rupf trichter ausgestattet ist, werden 1.480 g Epiehlorhydrin und BO g Wasser eingebracht. Die Mischung wird unter Umrühren auf 40 C erhitzt. 272 g meta-XyIyIendiamin werden durch den Tropftrichter verteilt über 50 Minuten in die Mischung eingebracht. Während des Einbringens des Diamins wird die Temperatur des Reaktors in einem Bereich von 40-50 C gehalten, indem Kühlwasser durch das Kühlrohr hindurchgeschickt wird. Nach Beendigung des Einbringens des Diamins wird die Anlagerungsreaktion innerhalb des vorstehend angegebenen Temperaturbereichs 2 Stunden lang fortgesetzt. Daraufhin werden 100 g einer 40 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise dem System während 2 Stunden zugegeben. Während und nach der Zugabezeit wird Epiehlorhydrin azeotrop mit Wasser während 3,3 Stunden ausdestilliert. Die während dieser Reaktionsstufe durchgeführte Analyse der Reaktionsmischung ergibt, daß der Grad der Chlorwasserstoffabspaltung 98,6 % beträgt. Nach Abkühlen der Reakt ions mischung wird der rohe Natriumchloridniederschlag durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen und flüchtige Komponenten, welche zusammengesetzt sind aus Wasser und Epiehlorhydrin, werden bei verringertem Druck abgezogen. Man erhält Polyglycidylmetaxylylendiamin in einer Ausbeute von 95 %, bezogen auf meta-Xylylendiamin. Die Viskosität des resultierenden Polyglycidylmetaxylylendiamin beträgt 2.470 Centipoise, dessen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor 0,09 % beträgt. Wenn diese Verbindung bei Raumtemperatur 3 und 5 Monate gelagert wird, erhöht sich die Viskosität um das 1,04-und 1,24-fache.

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Beispiel 2

Polyglycidyl-1, ^-bLsaiiiirumu'thylcycluliexaii wird synthetisch hergestellt unter Verwendung des im Beispiel 1 angegebenen Reaktors. In den Reaktor werden 1.480 g Epichlorhydrin und 144 g Wasser eingebracht. Die Mischung wird auf 50 C unter Umrühren erhitzt; 227 g 1, S-Bisaminomethylcyclohexan werden durch den Tropftrichter in die Mischung über 0,5 Stunden verteilt eingebracht. Während des Einbringens des !,S-Bisaminomethylcyclohexans wird die Temperatur im Reaktor innerhalb eines Bereichs von 48-53 C gehalten, was durch Hindurchleiten von Kühlwasser durch das Kühlrohr geschieht. Nachdem das Einbringen beendet ist, wird die Anlagerungsreaktion weiterhin fortgesetzt innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereichs, und zwar 1,5 Stunden lang. 310 g festes Natriumhydroxid werden in sieben etwa äquivalente Anteile aufgeteilt. Die Anteile werden der Reaktions mischung nacheinander in 5 Minuten-Intervallen zugegeben.

Wasser wird mit Epichlorhydrin während 3 Stunden azeotrop ausdestilliert bei einem Druck innerhalb eines Bereichs von 35 - 50 mmHg. Die Analyse der Reaktions mischung bei dieser Verfahrensstufe ergibt einen Grad der Chlorwasserstoffabspaltung von 98,1 %.

Die Reaktionsmisehung wird weiterhin behandelt wie im Beispiel 1. Die Viskosität des sich ergebenden Poly glycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexans beträgt 3.500 Centipoise und der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor beträgt 0,073 %. Die Ausbeute an Polyglycidyl-l,3-bisaminomethylcyclohexan beträgt, bezogen auf 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, 93 %. Bei Lagerung des Polyglycidyl-l^-bisaminomethylcyclohexans bei Raumtemperatur während 5 Monaten erhöht sich die Viskosität um das 1,04-fache.

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oC T* ·

Beispiel 3

Das Verfahrendes Beispiels 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß meta-Xylylendiamin mit einem Gehalt von 3D % para-Xylylendiainin anstelle des reinen meta-Xylylendiamins verwendet wird. Man erhält PolyglycidyL\ylylendiamin in einer Ausbeute von 92 %, bezogen auf das Diamin. Die Viskosität des Polyglycidylxylylendiamins beträgt 3.320 Centipoise und der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor beträgt 0,1 %.

Beispiel 4

In einen Reaktor, der mit einer Kühlschlange für Kühlwasser,einer Rühreinrichtung, einem Thermometer und einer Zuführeinrichtung für das Ausgangsmaterial, einem Stickstoffgaseinlaß und einer Evakuierleitung ausgestattet ist, werden 476 Teile Epichlorhydrin und 26,5 Teile Wasser eingebracht. Die Mischung wird auf 40 C unter Umrühren erhitzt. Daraufhin werden 100 Teile meta-Xylylendiamin langsam während 85 Minuten eingebracht. Während des Einbringens des Diamins wird die Temperatur im Reaktor in einem Bereich von 37-40 C gehalten, wobei Kühlwasser mit einer Temperatur von 5° C durch die Kühlschlange geschickt wird. Nachdem das Einbringen des m-Xylylendiamins beendet ist, wird die Anlagerungsreaktion im oben genannten Temperaturbereich 2 Stunden lang fortgesetzt. Während die Temperatur des Reaktors in einem Bereich von 37-41 C gehalten wird, werden 270 Teile einer 48 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid der Reakt ions mischung während 15 Minuten zugegeben. Daraufhin werden Epichlorhydrin und Wasser bei verringertem Druck während 4 Stunden ausdestilliert. Während der Distillation wird der Grad der Chlorwasserstoffabspaltung periodisch gemessen. Die Änderung des Grades der Chlorwasserstoffabspaltung in Abhängigkeit von der Zeit ist in der Tabelle 1 wiedergegeben.

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Tabelle! 1

ί Anzahl der Stunden nach der Zugabe von NaOH	I 1 , 2 i	3	4
Grad der Chlorwasser stoffabspaltung	97,Ui 99,4 j	99,7	99,7

Daraufhin werden 418 Teile von m-Xylol der Reakt ions mischung zugegeben. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 15 C wird der unlösliche Anteil aus dem m-Xylol ausgefiltert. Der Niederschlag wird in 111 Teile m-Xylol dispergiert und gefiltert. Zwei Filtrate werden miteinander gemischt. Dieser Lösung verden 89 Teile einer 3 %igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid zugegeben. Die sich ergebende Mischung wird unigerührt und stehengelassen, so daß sich eine wäßrige Schicht und 758 Teile einer organischen Schicht bilden. m-Xylol und Wasser werden aus der organischen Schicht bei verringertem Druck und bei einer Temperatur geringer als 90 C während 15 Stunden abgezogen, so daß man Polyglycidyl-m-xylylendiamin erhält. Die Viskosität des Polyglycidyl-m-xylylendiamins beträgt 2.250 Centipoise, Wenn man diese Verbindung bei 25 C 5 Monate lagert, erhöht sich die Viskosität um das 1,21-fache.

Beispiel 5

In den Reaktor des Beispiels 4 werden 455 Teile Epichlorhydrin und 25,3 Teile Wasser eingebracht. Die Mischung wird auf 37 C unter Umrühren erhitzt. Daraufhin werden 100 Teile 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (im folgenden als 1,3-BAC bezeichnet) während 60 Minuten eingebracht. Während des Einbringens des 1,3-BAC wird die Temperatur d( ·. Reaktors in einem Bereich von 35-40 C gehalten, indem man Kühlwasser mit einer Temperatur von 5 C durch die Kühlschlange

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• 39.

fließen läßt. Nach Beendigung des Einbringens des 1,3-BAC wird die Anlagerungsreaktion im oben genannten Temperaturbereich 2 Stunden lang fortgesetzt. Die Temperatur wird in im obengenannten Bereich aufrechterhalten. Festes 95 %iges Natriumhydroxid wird der Reaktionsmischung während 30 Minuten zugegeben. Epichlorhydrin und Wasser werden während 3 Stunden bei reduziertem Druck abgezogen. Während des Abziehens wird der Grad der Chlorwasserstoffabspaltung periodisch gemessen. Die Änderung dieses Grades der Chlorwasserstoffabspaltung in Abhängigkeit von der Zeit ist in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Anzahl der Stunden nach der Zugabe des NaOH	0,5	1,5
Grad der Chlorwasser stoffabspaltung	99,7	99,9

Daraufhin werden 397 Teile Xylol der Reakt ions mischung zugegeben. Nach Abkühlen der Mischung auf 12 C werden die unlöslichen Anteile ausgefiltert. Der Niederschlag wird in 117 Teilen Xylol disperpiert und erneut gefiltert. Es werden zwei Filtrate kombiniert. Zu diesem Filtrat werden 85 Teile einer 3 %igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid zugegeben. Die sich ergebende Mischung wird umgerührt und abgestellt, so daß eine wäßrige Schicht und 688 Teile einer organischen Schicht sich ergeben. Xylol und Wasser werden aus der organischen Schicht bei verringertem Druck bei einer Temperatur unterhalb 93° C während 11 Stunden abgezogen, so daß man Polyglycidyl-l^-bisaminomethylcyclohexan erhält. Die Viskosität des Polyglycidyl-l^-bisaminomethylcyclohexans beträgt 2.800 Centipoise. Wenn man diese Verbin-

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dung bei 25 C 5 Monate lagert, erhöht .sich die Viskosität um das 1,02-fache.

Vorgleichsbeispicl 1

Polyglycidyl-m-xylylendiamin wird unter Verwendung eines Reaktors des Beispiels 1 gemäß dem Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 683 044 synthetisch hergestellt,und das Produkt wird analysiert. Die Viskosität der Verbindung beträgt 3.700 CentipoLse und der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor beträgt 0,64 %. Bei Lagerung dieser Verbindung bei 25° C während 5 Monate erhöht sich die Viskosität um das 2, 72-fache.

Vergleichsbeispiel 2

Polyglycidyl-1, 3-bisaminomethylcyelohexan wird unter Verwendung des im Beispiel 1 angegebenen Reaktors nach dem Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 843 565 hergestellt, und das erhaltene Produkt wird analysiert. Die Viskosität der Verbindung beträgt 4.500 Centipoise und enthält 0, 80 % hydrolysierbares Chlor. Bei Lagerung dieser Verbindung bei 25 C während 5 Monate erhöht sich die Viskosität um das 1,5-fache.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahrendes Beispiels 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß 925 g (10 mol) Epichlorhydrin, 72 g (4 mol) Wasser und 272 g (2 mol) m-Xylylendiamin zur Anwendung gebracht werden. Die sich ergebende Polyglycidylverbindungwird analysiert. Obgleich der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor in der Polyglycidylverbindung so niedrig wie möglich ist und bei 0,16 % liegt, ist die Verbindung gefärbt und die Viskosität beträgt 4.350 Centipoise. Wenn man die Verbindung bei 25 C 5 Monate lagert, erhöht sich die Viskosität um das 2,30-fache.

809842/0905 bad

Vergleichsbeispiel 4

Durch Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 4 wird die Lösung des kombinierten Filtrats ohne Waschen der Lösung mit Wasser zubereitet. Die flüchtigen Komponenten werden bei verringertem Druck und bei Temperaturen unterhalb 89 C während 15,5 Stunden abgezogen, so daß man Polyglycidyl-m-xylylendiamin erhält. Die Viskosität des Produkts beträgt 2.460 Centipoise. Bei Lagerung des Produkts bei 25° C während 5 Monaten erhöhl sich die Viskosität um das 1,67-fache.

Vergleichsbeispiel 5

In den Reaktor des Beispiels 1 werden 47ü Teile Epichlorhydrin und 26, 5 Teile Wasser eingebracht. Die Mischung wird auf 40 C unter Umrühren erhitzt. Danach werden 100 Teile m-Xylylendiamin langsam in die Mischung während 55 Minuten eingebracht. Während des Einbringens des Diamine wird die Temperatur des Reaktors in einem Bereich von 39-42 C gehalten. Diese Temperatur erzielt man durch Kühlwasser, welches mit einer Temperatur von 5 C durch die Kühlschlange hindurchfließt. Nach dem Einbringen des Diamins wird die Anlagerungsreaktion im oben genannten Temperaturbereich 2 Stunden lang fortgesetzt. Während man die Temperatur der Mischung m einem Bereich von 38-41 C hält, werden 270 Teile einer 48 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid der Mischung während 15 Minuten zugegeben. Die Chlorwasserst ofi'abs pal lung erfolgt innerhalb des oben genannten Temperaturbereichs während 3,5 Stunden. Während dieser Zeit wird der Grad der Chlorwasserstoffabspaltung periodisch gemessen. Die Änderung in Abhängigkeit von der Zeit ist in der Tabelle 3 wiedergegeben.

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-3.K-Tabelle 3

Anzahl der Stunden nach der Zugabe von NaOH	1	2	3
Grad der Chlorwasser stoffabspaltung	98,7	99,3	99,6

Daraufhin wird die Reakt ions mischung auf 20 C gekühlt und gefiltert und in ein Stück und ein Filtrat aufgeteilt. Beim Abstellen des Filtrats wird eine organische Schicht von einer wäßrigen Schicht abgetrennt. Der organischen Schicht werden 88 Teile Wasser zugegeben. Die Mischung wird umgerührt und abgestellt. Die Mischung teilt sich in zwei Schichten, und zwar in eine wäßrige Schicht und in eine organische Schicht. Die sich ergebende organische Schicht liegt in einem Anteil von 334 Teilen vor. Aus der organischen Schicht werden Epichlorhydrin und Wasser bei verringertem Druck und einer Temperatur unterhalb 94 C sowie während 8 Stunden und 40 Minuten abgezogen. Man erhält Polyglycidyl-m-xylylendiamin. Die Viskosität dieser Verbindung beträgt 2.370 Centipoise. Diese Verbindung wird bei 25° C 5 Monate gelagert. Die Viskosität erhöht sich dabei um das 2,04-fache.

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Claims

Pali-titji'-valtt: QOO München 2 2 ■ S te i η s.d ο rf s t r a Π e 2 1 - 2 2 Telefon 089 /229441 P ate nta ns pr ü ehe

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyglyeidylverbindung mit der Formel

CH₂-
O C - CH₂
\ - CH₂ \ - CU₂ - a - αϊ CH₂ ₂ - N \ V
CH₂ -C o' CIl₂ U
j h
I / / ft au -
O !
C
f - C
\ O CH₂

wobei A eine Phenylen-Gruppe oder Cyclohexylengruppe ist und R Wasserstoff oder Methyl ist, bei dem

(A) ein Diamin mit der Formel

NH₂ - CH₂ - A - CH₂ - NH₂ (HI)

wobei A Lm vorstehenden definiert ist, zur Reaktion gebracht wird mit einem Epihalohydrin mit der Formel

CH_£ -C- CH₂ - X (III)

wobei X Chlor oder Brom ist und R im vorstehenden definiert ist, so daß eine Verbindung gewonnen wird mit der Formel

^{B 8663} -^N/G 8 09 8 4 2/0905

28151»?

XOi₂ - C - Qi₂ Qi₂ - C -

OH \ / ο«

U - Cu₂ - A - CH₂ - H (IV)

XCH₂ -C-CH₂ CH₂-C- CH₂X

OH QH

wobei A, R und X im vorstehenden definiert sind, und bei dem

(B) eine Halogenwasserstoffabspaltung der durch die Formel (IV) angegebenen Verbindung mit wenigstens einem Alkali durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet,

(a) daß beim Verfahrensschritt (A) das Diamin langsam in das Epihalohydrin bei einer Temperatur unterhalb 60 C mit einer solchen Menge eingebracht wird, daß das Molverhältnis von Diamin zu Epihalohydrin 1 : 5,5 bis 1 : 15 beträgt und die Anlagerungsreaktion bei einer Temperatur von 10-60 C durchgeführt wird, wobei im Reaktionssystem während der Durchführung der Anlagerungsreaktion ständig Wasser vorhanden ist und zu dem Zeitpunkt, an welchem das Einbringendes Diamins in das Epihalohydrin beendet ist, die vorhandene Wassermenge 0,5-15 mol pro 1 mol des dem System zugegebenen Diamins beträgt, und

(b) daß beim Verfahrensschritt (B) während und/oder nach der Zugabe des Alkalis zum Reaktionsprodukt, welches im Verfahrensschritt (A) gewonnen wird, Wasser und ein Überschuß an unreagiertem Epihalohydrin aus dom System entfernt werden und gleichzeitig die Halogenwasserstoffabspaltung des Reaktionsprodukts durchgeführt wird, so daß als Reaktionsprodukt die durch die Formel (I) angegebene Polyglycidylverbindung gewonnen wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ferner noch folgende Verfahrensschritte (C) und (O) durchgeführt werd< n:

(C) es werden 30 - 500 Gewichtsteiie eines mit Wasser unvermischbaren und gegenüber der Polyglydicylverbindung inerten organischen Lösungsmittels 100 Gewichtsteilen der Polyglydicylverbindung zugegeben und miteinander vermischt,und anschließend wird der Niederschlag aus der Lösung entfernt;

(D) es werden 10 - 500 Teile Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes, dessen Konzentration geringer als 15 Gew.-% ist, der organischen Lösung unter Umrühren zugegeben, welche 100 Gewichtsteile der Polyglycidylverbindung mit der Formel (I) enthält, und es wird dann die Mischung in eine wäßrige Schicht und eine organische Schicht getrennt und die flüchtigen Komponenten werden aus der organischen Schicht abgezogen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß während des Verfahrensschrittes (A) das Wasser dem durch die Formel (III) wieder gegebene η Epihalohydrin zugegeben wird, bevor das durch die Formel (il) wiedergegebene Diamin in das Epihalohydrin eingeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dad ur c h gekennzeichnet , daß beim Verfahrensschritt (A) das Wasser dem durch die Formel ([I) angegebenen Diamin zugegeben wird, bevor das Diamin in das durch die Formel (III) angegebene ßpihalohydrin eingeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dad ur eh gekennzeichnet, daß das Wasser und das durch die Formel ([I) angegebene Diamin langsam in das durch die Formel (III) angegebene Epihalohydrin unabhängig voneinander eingebracht werden.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Grad der Halogenwasserstoffabspaltung gemäß der folgenden Gleichung ermittelt wird:

4 - 4 (b + 1) χ Υ

wobei Y die Molzahl des hydrolysierbaren Halogens pro 1 g des Reaktionsprodukts der Halogenwasserst off abspaltung ist, a das Gewicht (Gramm) der durch "A" in der Formel (II) angegebenen Atomgruppe ist sowie b und c das Atomgewicht von X in der Formel (III) und das Gewicht (Gramm) der durch "R" in der Formel (I) angegebenen Atomgruppe sind, und wobei D der Grad der Wasserst off abspaltung mehr als 98 % beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dad ur ch gekennzeichnet, daß der im Verfahrensschritt (C) abgetrennte Niederschlag mit der im Verfahrensschritt (C) verwendeten organischen Säure gewaschen wird und die sich ergebende Lösung mit der organischen Lösung, welche im Verfahrensschritt (C) abgetrennt wird, kombiniert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadur ch gekennzeichnet , daß das durch die Formel (II) angegebene Diamin m-Xylylendiamin ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dad ur c h gekennzeichnet, daß als durch die Formel (II) angegebene Diamin 1,3-Bisaminomethylcyclohexan verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als durch die Formel (III) angegebenes Epihalohydrin Epichlorhydrin verwendet wird.

⁸⁶⁶³ 8098A2/0905

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das im Verfahrensschritt (B) zurückgewonnene Epihylohydrin in das Reaktiotisayateni des Verfahrensschritts (A) zurückgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dad u r ch gekennzeichnet , daß die Additionsreaktion des durch die Formel (II) angegebenen Diamins mit dem durch die Formel (III) angegebenen Epihalohydrin bei einer Temperatur von 20-40 C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 2, da dur ch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt (D) eine 2-10 %ige wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes verwendet wird.

⁸⁶⁶³ 809842/0905