JP5644191B2 - ポリグリシジルアミノ化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジアミンとエピハロヒドリンとからポリグリシジルアミノ化合物を製造する方法に係わり、特に、残存ハロゲン含有量が極めて少なく、低粘度であり、保存安定性および安全性にすぐれ且つ淡色である高品位のポリグリシジルアミノ化合物を製造する方法に関する。

一般式（１）
H₂NCH₂-R-CH₂NH₂
（式（１）中、Ｒはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を表わす。）
で表わされるジアミンと
一般式（２）

（式（２）中、Ｒ’は水素原子またはメチル基、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。）
で表わされるエピハロヒドリンとを反応させたのち、脱ハロゲン化水素反応によって一般式（３）

（式（３）中、ＲおよびＲ’は前記に同じ。）
で表わされるポリグリシジルアミノ化合物を製造する方法は、公知の方法にて工業的規模で製造されている(特許文献１〜２参照)。
ここで得られるポリグリシジルアミノ化合物は、低粘度であり、作業性にすぐれ、且つ耐熱性、接着性、剛性、機械的強さ等の諸物性に極めてすぐれた硬化物を与えるエポキシ樹脂として有用であり、これらの特徴を生かして注型用素材、炭素繊維コンポジット用バインダー、航空宇宙産業用機造材、電気・電子部品用素材、スポーツ用品、重合体架橋剤等の各種用途に広い分野で使用されている。

しかし、近年、特にエレクトロニクス技術分野において、可能な限り残存ハロゲンの含有量が低減されたエポキシ樹脂の供給が強く望まれている。しかるに、前記従来の技術で得られるポリグリシジルアミノ化合物では、加水分解性ハロゲンの残存量が相対的に多く、通常、千ppmあるいはそれ以上の量で含まれており、前記従来方法において操作上の工夫を加えても、加水分解性ハロゲンの残存量を数百ppm以下に低減することは極めて困難であった。
さらには、前記従来の技術で得られるポリグリシジルアミノ化合物中には、非加水分解性ハロゲンも相当量存在し、上記加水分解性ハロゲンとともにこれらのハロゲンの存在は、特にエレクトロニクス関連分野において当該ポリグリシジルアミノ化合物を使用した場合、基材の劣化や金属の腐触といった致命的な欠陥の原因となる。
これらの問題を解決する方法として、ハロゲン残存量の低いポリグリシジルアミノ化合物が得る方法として、相関移動作用を有する化合物およびハロゲン除去反応剤を使用する方法が提案されている(特許文献３参照)。

しかしながら、上記ポリグリシジルアミノ化合物の製造方法において、低い残存ハロゲン含有量を得る方法として発ガン性物質の疑いを持たれているヘキサメチルリン酸トリアミドを使用しており、安全性に問題があった。また、反応剤としてカリウム-t-ブトキシドを使用した際には、得られた最終製品に着色が見られ、また保存安定性に問題があった。

特公昭６１−６８２８号公報 特公昭６１−７１９８号公報 特公平８−３２６９７号公報

本発明の課題は、上記問題点を解決し、残存ハロゲン含有量が極めて少なく、低粘度であり、保存安定性および安全性にすぐれ且つ淡色である高品位のポリグリシジルアミノ化合物を製造する技術を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジアミンにエピハロヒドリンを付加して得られるハロヒドリン体の脱ハロゲン化水素反応の効率化に工夫を加えることによって、所望のハロゲン残存量の低いポリグリシジルアミノ化合物が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
１． 下記一般式（１）で表わされるジアミンと下記一般式（２）で表わされるエピハロヒドリンとを反応させたのち、脱ハロゲン化水素反応によって下記一般式（３）で表わされるポリグリシジルアミノ化合物を製造する方法であり、
（I） ジアミンとジアミンに対して化学量論的に過剰のエピハロヒドリンとを水の存在下に反応させる付加反応工程
（II） 工程（I）で得られた付加反応生成物を、相間移動作用を有する化合物のすくなくとも１種の共存下にハロゲン除去反応剤と反応させる第一次脱ハロゲン化水素反応工程
（III） 工程（II）の反応生成物から未反応のエピハロヒドリンを留去して得られる粗ポリグリシジルアミノ化合物を、相間移動作用を有する化合物のすくなくとも１種の共存下にハロゲン除去反応剤で処理する第二次脱ハロゲン化水素反応工程、および
（IV） 工程（III）で得られる脱ハロゲン化水素反応生成物を水洗する工程を全反応行程中に包含するポリグリシジルアミノ化合物の製造方法において、工程（II）及び（III）において用いる該相間移動作用を有する化合物がオニウム塩化合物であり、かつ工程（III）において用いる該ハロゲン除去反応剤がアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属フェノキシドであることを特徴とするポリグリシジルアミノ化合物の製造方法。
（１） H₂NCH₂-R-CH₂NH₂
（式（１）中、Ｒはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を表わす。）

（式（２）中、Ｒ’は水素原子またはメチル基、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。）

（式（３）中、ＲおよびＲ’は前記に同じ。）
２． 前記オニウム塩化合物がベンジルトリエチルアンモニウムクロリドである第１項記載のポリグリシジルアミノ化合物の製造方法。
３． 前記アルカリ金属アルコキシドがカリウム-ｔ-ブトキシドである第１項記載のポリグリシジルアミノ化合物の製造方法。
４．前記工程（III）において、粗ポリグリシジルアミノ化合物を溶解させるための溶媒として、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上を含有する混合溶媒を用いる第１項記載のポリグリシジルアミノ化合物の製造方法。
５． 前記工程（III）において、粗ポリグリシジルアミノ化合物を溶解させるための溶媒としてジメチルスルホキシドを含有する混合溶媒を用いる第１項記載のポリグリシジルアミノ化合物の製造方法。

本発明のポリグリシジルアミノ化合物の製造方法は、残存ハロゲン含有量が極めて少ないため、エレクトロニクス技術分野においても基材の劣化や金属の腐食といった致命的な欠陥の原因をなくすことが可能であり、有用である。

本発明の方法を実施するに当り、先ず、工程（I）において、式（１）で示されるジアミンに式（２）で示されるエピハロヒドリンを付加反応させ、ハロヒドリン体を生成せしめる。ここで用いられるジアミンとしては、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、これらの混合物、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、これらの混合物が挙げられ、エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリンが挙げられるが、一般的にはエピクロロヒドリンが用いられる。

エピハロヒドリンはジアミンに対して化学量的に過剰に用いられるが、通常、ジアミン１モルに対して5.5〜15モルの範囲の量で用いられる。付加反応系に存在させる水は、付加反応の促進と結晶性物質の析出の抑制に寄与し、通常、ジアミン１モルに対して0.5〜15モルの範囲の量で用いられる。付加反応は発熱反応であるところから、通常、エピハロヒドリンと水との混合系にジアミンを徐々に添加し、反応系の温度が60℃を超えることがないように制御しながら反応を行なう。

付加反応を終了した工程（I）の反応生成物は、次いで、ハロゲン除去反応剤と反応させて脱ハロゲン化水素反応に付せられる。この工程（II）で用いられる相間移動作用を有する化合物は、ハロゲン除去反応剤に作用してハロゲン除去反応剤を有機相に可溶化し、脱ハロゲン化水素反応を促進する。この相間移動作用を有する化合物の作用は極めて顕著であり、従来通常行なわれているアルカリ単独での脱ハロゲン化水素反応に比べて、副反応の抑制と本反応の完結に寄与するところが大きく、生成物中の残存ハロゲン量を低減できる。

工程（II）におけるハロゲン除去反応剤の使用量は、原料ジアミンを基準にしてジアミン１モルに対して化学理論量である４モルより過剰の量で選ばれるが、大幅に過剰に用いた場合には生成したエポキシ基が消費されるところから、通常、５モル以下の範囲で選ばれる。

相間移動作用を有する化合物の使用量は、いわゆる触媒量でよく、通常、ジアミン１モルに対して10^-4〜10^-1モルの範囲で選ばれればよい。金属アルコキシドのごとく、系内の水分によって反応が妨げられるハロゲン除去反応剤を使用する場合には、工程（I）の終了後、反応系内の水分を十分に除去する必要があるが、微量の水分は特に支障とはならない。工程（II）の第一次脱ハロゲン化水素反応工程は、70℃を超えない温度、通常、20〜50℃の温度に維持されるのが好ましい。

上記工程（II）において用いられるハロゲン除去反応剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩またはチオシアン酸塩であるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の無機酸塩；酢酸カリウム、しゅう酸ナトリウム、安息香酸カリウム等で例示される炭素数1〜12の脂肪族または芳香族カルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等で例示される炭素数1〜10の脂肪族アルコールのアルカリ金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシド等で例示されるアルカリ金属フェノキシドが挙げられるが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭素数1〜10の脂肪族アルコールのアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシドが好ましい。これらのハロゲン除去反応剤は、所望に応じて２種以上を併用してもよい。

上記工程(II)及び後述する工程(III)において用いられる相間移動作用を有する化合物はオニウム塩化合物である。具体的には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド等で例示される第四級アンモニウム塩；テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、トリベンジルエチルホスホニウムクロリド、トリブチルエチルホスホニウムクロリド等で例示される第四級ホスホニウム塩；トリメチルスルホニウムヨウデイド、ジベンジルメチルスルホニウムブロミド等で例示される第三級スルホニウム塩を挙げることができる。中でも第四級アンモニウム塩が好ましく、特にベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが好ましい。

第一次ハロゲン化水素反応を終了した工程（II）の反応生成物には、次いで、水を添加し、脱ハロゲン化水素反応によって生成した金属ハロゲン化物の分離、除去を行なうため分液し、得られる有機層から過剰のエピハロヒドリンを留去する。

過剰のエピハロヒドリンを留去して得られた反応生成物は、次いで、水洗工程に付される。通常、この水洗工程に際して反応生成物は有機溶剤に溶解される。ここで用いられる有機溶剤としては、目的生成物であるポリグリシジルアミノ化合物に対して可溶性且つ不活性であり、実質的に水と相溶性のない溶剤が選ばれる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好適に用いられる。溶剤の使用量は、ポリグリシジルアミノ化合物100重量部に対して30〜500重量部、好ましくは50〜300重量部の範囲で選ばれる。
また当該水洗工程は、工程(II)で得られた付加反応生成物が過剰のエピハロヒドリンに溶解させたまま実施しても良い。この場合、水洗工程の後に過剰のエピハロヒドリンを留去し、得られた反応生成物を先に挙げた有機溶剤を用いて溶解したのちに工程（III）の第二次脱ハロゲン化水素反応工程に付される。

当該水洗を行なうに際して使用する水の量は、ポリグリシジルアミン100重量部に対して10〜200重量部、好ましくは20〜100重量部の範囲で選ばれる。水洗は２回以上行なうことによって、洗浄効果がさらに向上することは勿論である。

水洗を終えた反応生成物は、次いで工程（III）の第二次脱ハロゲン化水素反応工程に付される。ここで用いられるハロゲン除去反応剤の量は、第一次脱ハロゲン化水素反応工程（II）において生成した粗ポリグリシジルアミノ化合物中に残存する全ハロゲン量を基準にして定められ、通常、残存全ハロゲン１モルに対して１〜２モルに相当する範囲で選ばれる。相間移動作用を有する化合物の使用量も、同様に残存全ハロゲン量を基準にして定められ、残存ハロゲン１モルに対して10^-4〜２モル、好ましくは、10^-3〜10^-1モルに相当する範囲で選ばれる。工程（III）の第二次脱ハロゲン化水素反応工程は、70℃を超えない温度、通常、20〜50℃の温度範囲で行なわれるのが好ましい。

上記工程（III）においてハロゲン除去反応剤としては、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属フェノキシドが用いられる。アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属フェノキシドはオニウム塩化合物による触媒作用を受けて脱ハロゲン化水素反応に極めて効果的に作用する。ここで用いられるアルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等で例示される炭素数１〜10の脂肪族アルコールのアルカリ金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシド等で例示されるアルカリ金属フェノキシドが挙げられる。これらのハロゲン除去反応剤は、所望に応じて２種以上を併用してもよい。
また、工程（III）の粗ポリグリシジルアミノ化合物を溶解させるための溶媒として、更に他の溶媒を併用してもよい。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等で代表されるいわゆる非プロトン性極性溶媒として知られる化合物が挙げられる。これら溶媒の使用量は、芳香族炭化水素100重量部に対して0〜70重量部、好ましくは0.1〜50重量部の範囲で選ばれる。

第二次脱ハロゲン化水素反応工程（III）を経た生成物は、さらに、工程（IV）の水洗工程に付される。ここで用いられる水の量は、前述の範囲で選ばれればよく、２回以上の水洗によって洗浄効果が向上することは勿論である。

かくして得られた反応生成物から、水洗工程を行なう際に用いた溶剤を除去することによって、本発明の方法は完結し、目的とするポリグリシジルアミノ化合物が得られる。得られた最終製品は、淡色且つ低粘度であり、保存安定性も極めて良好な残存ハロゲン含有量の極めて低いポリグリシジルアミノ化合物であり、エレクトロニクス関連分野における厳しい要望にも十分応え得る高品位のエポキシ樹脂として重用され得る。

以上詳述したごとく、本発明の方法は、ジアミンとエピハロヒドリンとからポリグリシジルアミノ化合物を製造する全行程中に前記工程（I）乃至（IV）を必須の工程として包含するポリグリシジルアミノ化合物の製造方法であるが、全行程中には、所望に応じて濾過工程その他の工程が付加されることもある。

以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

以下の実施例および比較例において、内容積2Ｌのセパラブルフラスコを用い、これに真空シール付攪拌器、冷却コイル、ジムロート冷却器および窒素ガス導入管を配備した温度調節可能な反応器を使用した。

各測定および評価は以下の方法で行った。
（１）全塩素 （ｐｐｍ）
各サンプルの全塩素を自動試料燃焼装置付イオンクロマトグラフで測定した。
（２）加水分解性塩素（ｐｐｍ）
精密秤量したサンプル0.5gを0.1N−KOH/MeOH溶液約20mlに溶解させ、 70℃に加熱して約15分反応させた。これに濃HNO₃0.3mlを添加し、0.001N−AgNO₃aq.で電位差滴定した。
（３）粘度（ｍＰａ・ｓ）
ＪＩＳ Ｋ７１１７の手法に従い、サンプルを25℃恒温水槽で一定温度にした後、ブルックフィールド型粘度計にて粘度を測定した。
（４）保存性
サンプルを70℃で10日間加熱した後の増粘倍率とした。
（５）色数
ＪＩＳ Ｚ８７２２の手法にて、サンプルのガードナー色数を決定した。

＜実施例１＞
反応器にエピクロロヒドリン740g（８モル）と水36g（２モル）を加え、系に窒素気流（25ml/min）を流しつつ室温下から始めて3.5時間を要してメタキシリレンジアミン136g（１モル）を滴下した。滴下中及び滴下終了後２時間に亘って反応系の温度は35℃に保った。
次いでベンジルトリエチルアンモニウムクロリド50％水溶液3.6g（0.008モルに相当）を添加した後、48％苛性ソーダ水溶液375g（4.5モルに相当）を30分かけて滴下した。さらに、３時間反応温度を35℃に保って第１次脱ハロゲン化水素反応を行なった。
反応終了後、水480g（30モル）を加えて析出した食塩を溶解し、静置、分液した。油層に新たに水240g（15モル）を加えて洗浄し、分液した。次いで、油層から未反応のエピクロロヒドリンを減圧下90℃において留去した。
得られた粗ポリグリシジルメタキシリレンジアミンにトルエン644g（７モル）を添加し、濾紙（No1）を用いて濾過した。油層に反応剤としてカリウム−ｔ−ブトキシド7.2g（0.064モル）、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.8g（0.008モルに相当）を添加し、30℃において1時間を要して第２次脱ハロゲン化水素反応を行なった。
次いで水240g（15モル）を用いて２回油層を水洗した。得られた油層からトルエンを含む揮発分を減圧下110℃を超えない温度で３時間かけて留去した。揮発分を充分除いた後、熱時に桐山ロート（40φ）を用いて濾過した。最終的に330g（収率91.6％）のポリグリシジルメタキシリレンジアミンを得た。
製品分析の結果、全塩素4,600ppm、加水分解性塩素210ppm、粘度1,930mPa・s（25℃）、色数１（ガードナー）、保存性1.4であった。

＜実施例２＞
実施例１において、粗ポリグリシジルメタキシリレンジアミンを溶解する溶剤として、トルエンの代わりにトルエン(520g)とジメチルスルホキシド(130g)との混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
製品分析の結果、全塩素2,950ppm、加水分解性塩素205ppm、粘度2,420mPa・s（25℃）、色数2（ガードナー）、保存性1.5であった。

＜比較例１＞
実施例１において、第１次脱ハロゲン化水素反応工程を終え、第２次脱ハロゲン化水素反応工程を行うことなく水洗し、エピクロロヒドリンを含む揮発分を留去して最終製品を得る以外は、実施例１と同様の操作を行った。
製品分析の結果、全塩素8,600ppm、加水分解性塩素は1,790ppm、色数１以下（ガードナー）であった。

＜比較例２＞
実施例１において、第２次脱ハロゲン化水素反応工程においてカリウム−ｔ−ブトキシド7.2gに代えて苛性ソーダ12gを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
製品分析の結果、全塩素6,800ppm、加水分解性塩素580ppm、粘度2,230mPa・s（25℃）、色数１以下（ガードナー）、保存性1.3であった。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表わされるジアミンと下記一般式（２）で表わされるエピハロヒドリンとを反応させたのち、脱ハロゲン化水素反応によって下記一般式（３）で表わされるポリグリシジルアミノ化合物を製造する方法であり、
   （I） ジアミンとジアミンに対して化学量論的に過剰のエピハロヒドリンとを水の存在下に反応させる付加反応工程
   （II） 工程（I）で得られた付加反応生成物を、相間移動作用を有する化合物のすくなくとも１種の共存下にハロゲン除去反応剤と反応させる第一次脱ハロゲン化水素反応工程
   （III） 工程（II）の反応生成物から未反応のエピハロヒドリンを留去して得られる粗ポリグリシジルアミノ化合物を、相間移動作用を有する化合物のすくなくとも１種の共存下にハロゲン除去反応剤で処理する第二次脱ハロゲン化水素反応工程、および
   （IV） 工程（III）で得られる脱ハロゲン化水素反応生成物を水洗する工程
   を全反応行程中に包含するポリグリシジルアミノ化合物の製造方法において、工程（II）及び（III）において用いる該相間移動作用を有する化合物がオニウム塩化合物であり、工程（III）において用いる該ハロゲン除去反応剤がアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属フェノキシドであり、かつ工程（III）において、粗ポリグリシジルアミノ化合物を溶解させるための溶媒として、芳香族炭化水素１００重量部に対して、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上を２５〜７０重量部の範囲で含有する混合溶媒を用いることを特徴とするポリグリシジルアミノ化合物の製造方法。
   （１）H₂NCH₂-R-CH₂NH₂
   （式（１）中、Ｒはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を表わす。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ’は水素原子またはメチル基、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。）
   

   

   （式（３）中、ＲおよびＲ’は前記に同じ。）
2. 前記オニウム塩化合物がベンジルトリエチルアンモニウムクロリドである請求項１記載のポリグリシジルアミノ化合物の製造方法。
3. 前記アルカリ金属アルコキシドがカリウム-ｔ-ブトキシドである請求項１記載のポリグリシジルアミノ化合物の製造方法。
4. 前記工程（III）において、粗ポリグリシジルアミノ化合物を溶解させるための溶媒としてジメチルスルホキシドを含有する混合溶媒を用いる請求項１記載のポリグリシジルアミノ化合物の製造方法。