DE1221013B - Verfahren zur Herstellung von Polyaetherestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyätherestern Die thermische Polykondensation von p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester für sich allein in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren liefert einen Polyätherester von geringer Schmelzviskosität und niedrigem Molekulargewicht. Solche Polyätherester können zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Fäden, Fasern oder Filmen, nicht herangezogen werden, da sie nicht aus der Schmelze oder aus Lösung versponnen oder vergossen werden können.
• Da ein Interesse besteht, Derivate der p-Oxybenzoesäure als Ausgangsstoff für die Herstellung von Polyätherestern zu verwenden, hat man Mischpolyätherester aus p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester und Dimethylterephthalat hergestellt. Bei den bekannten Polyätherestern handelt es sich jedoch um solche, bei denen verhältnismäßig viel Dimethylterephthalat für die Herstellung des Polykondensats verwendet wird, um Polyätherester mit guten Spinneigenschaften und hohem Schmelzpunkt und Molekulargewicht herzustellen.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherestern durch Polykondensation von droxyäthoxy)-benzoesäuremethylester mit Glykolen und Dicarbonsäureestern in Gegenwart von Kondensations- und bzw. oder Umesterungskatalysatoren in der Schmelze gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ester aliphatischer Dicarbonsäuren in einer Menge von bis zu 20 Molprozent, bezogen auf p - (,B - Hydroxyäthoxy) - benzoesäuremethylester, verwendet.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Polyätherester zeigen relativ hohe Viskositäten und Schmelzpunkte, die über 2000 C liegen, die also für die praktische Verwendung zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien durchaus geeignet sind. Gegenüber den aus p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester durch in tramolekulare Kondensation hergestellten Polyätherestern haben die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyätherester den Vorteil, fadenziehend und hochmolekular zu sein. Gegenüber den Polyestern aliphatischer Dicarbonsäuren haben sie den grundlegenden Vorteil des höheren Schmelzpunktes, der bekanntlich die praktische Anwendung von Polyestern aus aliphatischen Dicarbonsäuren bisher verhindert hat. Es ist zwar bekannt, verspinnbare Polyätherester durch Copolykondensation von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol und p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester herzustellen, jedoch zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Polyätherester weit höhere Viskositäten, so daß eine bessere Verspinnbarkeit und höhere Faserfestigkeit bei gleichzeitig höheren Dehnungswerten erreicht wird. Des weiteren zeigen die Fäden bzw. Fasern aus den bekannten verspinnbaren Polyätherestern schlechte Schrumpfeigenschaften, die sich bei den Fäden bzw. Fasern aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyätherestern durch eine thermische Behandlung eliminieren lassen.
• Nach dem Verfahren der Erfindung werden p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester mit bis zu 20 Molprozent eines Esters aliphatischer Dicarbonsäuren, bezogen auf p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester, in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und eines Überschusses an Äthylenglykol aufgeschmolzen und mehrere Stunden auf Temperaturen über 200"C erhitzt. Nach Abdestillieren des aliphatischen Alkohols, der sich aus dem Ester aliphatischer Dicarbonsäuren abspaltet, wird die Temperatur noch weiter erhöht und die Schmelze evakuiert. Nach nochmals mehreren Stunden erhält man einen Polyätherester, der sich verspinnen läßt und das eine relative Viskosität von etwa 1,6 und darüber zeigt. Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäß erhaltenen Polyätherester liegen über 200"C.
• Als Ester aliphatischer Dicarbonsäuren eignen sich z. B. die Dimethyl-, Diglykol- oder Diäthylester der Adipinsäure, der Pimelinsäure, Sebazinsäure oder der Glutarsäure.
• Als Kondensations- bzw. Umesterungskatalysatoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Kombinationen von Lithiumacetat mit Antimontriphenyl oder Lithium-m-borat, ferner von Lithiumhydrid mit Germaniumoxyd oder Kaliumtitanyloxalat, Zinkacetylacetonat und die Kombination von Antimontriphenyl mit Zinkacetylacetonat. Kaliumtitanyloxalat kann auch allein als Reaktionsbeschleuniger dienen.
• Beispiel In einem Gefäß, welches ein Einleitungsrohr für Stickstoff, eine Ableitung für die bei der Reaktion gebildeten flüchtigen Bestandteile und eine vakuumdichte Rührvorrichtung besitzt, wird die Mischung aus 196 g (1 Mol) p-(B-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester, 2 g Adipinsäurediäthylester, 13,4 g Äthylenglykol und 0,230 g Autimontrioxyd aufgeschmolzen und 4 Stunden auf 200 bis 250"C erhitzt. Während dieser Zeit leitet man einen leichten Stickstoffstrom entweder durch oder über die Schmelze. Nachdem die erwartete Menge an Äthanol abdestilliert ist, wird die Temperatur bis 270"C erhöht und ein Vakuum angesetzt.
• Gegen Ende der Reaktion, etwa nach 3 Stunden, beträgt der Druck < 1 Torr. Der Polyätherester, der sich zu Fäden verspinnen läßt, hat eine Viskosität von = = 1,62 (bestimmt mit einer 1°/Oigen Lösung in m-Kresol bei 25"C) und beginnt bei 224"C zu schmelzen.
• Nach dem Verfahren des Beispiels erhält man mit 10g Adipinsäurediäthylester einen Polyätherester von = = 1,60 vom Schmelzpunkt 205"C; 10 g Adipinsäuredimethylester einenPolyätherestervon flr = 1,76 vom Schmelzpunkt 2060C; 10 g Sebazinsäuredimethylestereinen Polyätherestervon flr = 1,58 vom Schmelzpunkt 2060 C; 10g Glutarsäuredimethylester einen Polyätherester von # = 1,62 vom Schmelzpunkt 215"C.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Polyätherestern durch Polykondensation von p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester mit Glykolen und Dicarbonsäureestern in Gegenwart von Kondensations-und bzw. oder Umesterungskatalysatoren in der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester aliphatischer Dicarbonsäuren in einer Menge von bis zu 20 Molprozent, bezogen auf p-(B-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethylester, verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Chemiefasern, 1959, Nr. 6, S. 21 bis 24 (UdSSR).