DE1120692B

DE1120692B - Verfahren zur Herstellung linearer, hochmolekularer, verspinnbarer Polyester

Info

Publication number: DE1120692B
Application number: DEB34950A
Authority: DE
Inventors: James Gordon Napier Drewitt; James Lincoln
Original assignee: British Celanese Ltd
Current assignee: Acordis UK Ltd
Priority date: 1951-08-20
Filing date: 1955-03-19
Publication date: 1961-12-28
Also published as: GB707913A; GB764964A; US2799664A; NL195941A; NL89751C; US2799667A; FR68761E; FR1092077A

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

B34950rVd/39c

ANMELDETAG: 19. MÄRZ 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 28. DEZEMBER 1961

Die Erfindung betrifft die Herstellung linearer, hochmolekularer Polyester.

Nach dem Verfahren des deutschen Patents 973 992 werden lineare, hochmolekulare, verspinnbare Polyester durch Kondensation einer freien Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, mit einem cyclischen Glykolcarbonat, wie Äthylencarbonat, erhalten.

Erfindungsgemäß werden linerare hochmolekulare Polyester durch die Zugabe eines Glykolcarbonates und einer Dicarbonsäure in Molverhältnissen von 1:1 bis 2: 1 zu einem niedermolekularen Polyester, d. h. einem Polyester, der eine Eigenviskosität von 0,1 bis 0,4 aufweist, erhalten, wobei man anschließend das Gemisch durch Erwärmen so lange polykondensiert, bis zunächst eine homogene Schmelze und anschließend ein fadenverformbarer Polyester erhalten wird.

Bei einer derartigen Verfahrensweise, d. h. durch Erwärmen eines Gemisches aus Dicarbonsäure, Glykolcarbonat und einem Polyester mit geringer Eigen-Viskosität an Stelle einer Umsetzung von Dicarbonsäure mit Glykolcarbonat allein, wie es im deutschen Patent 973 992 angeführt ist, wird die zur Erzielung einer homogenen Schmelze und somit des fertigen Polyesters benötigte Zeit erheblich verringert. Der erzielte Vorteil ist besonders dann sehr ausgeprägt, wenn die Dicarbonsäure, z. B. Terephthalsäure, lediglich geringfügig in organischen Lösungsmitteln löslich ist.

Der als Ausgangsstoff verwendete niedermolekulare Polyester, für dessen Herstellung kein Schutz begehrt wird, kann aus der Dicarbonsäure und dem Glykolcarbonat erhalten werden.

Vorzugsweise werden nach dem Verfahren der Erfindung etwa gleiche Mengen der monomeren Umsetzungsteilnehmer und des niedermolekularen Polyesters miteinander vermischt und erwärmt. Es kann auch ein kleineres Verhältnis, z. B. bis herab zu 1:2, oder ein höheres Verhältnis der niedermolekularen Polyester zu den monomeren Umsetzungsteilnehmern angewandt werden, z. B. bis zu 4: 1.

Es ist zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren in drei Stufen auszuführen, wobei in der ersten Stufe die monomeren Umsetzungsteilnehmer zu dem niedermolekularen Polyester zugesetzt werden. Die erste Stufe wird bei Normaldruck unter Rückfluß ausgeführt. Bei der zweiten Verfahrensstufe wird das Erwärmen bei Normaldruck oder unter einem geringen Unterdruck fortgesetzt, und in der letzten Verfahrensstufe wird die Umsetzung bei einem starken Unterdruck, ζ. B. einem Druck von 2 bis 10 mm Hg, fortgesetzt. Die monomeren Umsetzungsteilnehmer können Verfahren zur Herstellung linearer, hochmolekularer, verspinnbarer Polyester

Anmelder: British Celanese Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. F. Busse, Patentanwalt, Osnabrück, Möserstr. 20/24

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 2. April 1954 (Nr. 9729)

James Gordon Napier Drewitt, Spondon, Derby, und James Lincoln, London (Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

langsam zu einer relativ großen Menge des geschmolzenen niedermolekularen Polyesters zugesetzt werden, die bei der Reaktionstemperatur unter Rückfluß gehalten wird. Hierbei wird das Umsetzungsgemisch kontinuierlich unter Ausbildung einer homogenen Schmelze gerührt, von der ein Teil mit einer Geschwindigkeit abgezogen wird, die derjenigen der zugesetzten monomeren Umsetzungsteilnehmer entspricht.

Der niedermolekulare Polyester weist vorzugsweise eine Eigenviskosität von 0,15 bis 0,3 auf. Unter dem hier angewandten Ausdruck »Eigenviskosität« ist der Wert log(.j?r/c zu verstehen, in dem η_τ die relative Viskosität einer Lösung von cg des Polyesters in 100 ecm m-Kresol darstellt, wobei c in der Größenordnung von 1 g liegt. Es ist zweckmäßig, einen niedermolekularen Polyester anzuwenden, dessen Eigenviskosität in der Größenordnung von 0,25 liegt, da bei dieser Verfahrensstufe der Polyester immer noch ziemlich fließfähig ist und somit leicht mit den zugesetzten monomeren Umsetzungsteilnehmern vermischt werden kann.

Während der Umsetzung wird vorteilhaft gerührt, da die Umsetzungsgemische eine relativ geringe Wärmeleitfähigkeit aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Dicarbonsäuren, besonders vorteilhaft mit hochschmelzenden Polyestern aus aromatischen Dicarbonsäuren durchgeführt werden.

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Zu derartigen aromatischen Carbonsäuren gehören die Terephthalsäure, die Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, die ,\,jS-Diphenyläthan-4,4'-dicarbonsäure, «,o-Diphenylbutan-4,4'-dicarbonsäure und weitere «,co-Diphenylalkan^^'-dicarbonsäuren.dietx^-Diphenoxyäthan- 4,4'-dicarbonsäure, die «,<5-Diphenoxybutan-4,4'-dicarbonsäure und weitere α,ω-Diphenoxyalkan-4,4'-dicarbonsäuren und die 1,5-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäuren. Bei allen diesen Dicarbonsäuren sind deren Carboxylgruppen mit dem aromatischen Kern oder Kernen dergestalt verknüpft, daß (bei kürzester Zählweise längs der Kohlenstoffatome in dem Kern) wenigstens in jedem Kern 4 Kohlenstoffatome zwischen den Verknüpfungsstellen liegen. Bei dieser Definition zählt ein einzelner Benzolring oder ein einzelner Naphthalinring als ein aromatischer Kern, während Diphenyl (I) und Diphenylalkane(II)

-(CHj)r

II

als zwei aromatische Kerne zählen. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind diejenigen, bei denen die Carboxylgruppen in entgegengesetzten Stellungen der Kerne verknüpft sind, d. h. bei einem Benzolkern in p-Stellung, bei zwei Benzolkerne enthaltenden Verbindungen in der 4,4'-Stellung und bei Verbindungen der Naphthalinreihe in 1,5- oder 2,6-Stellung.

Der Anteil, in dem das cyclische Glykolcarbonat angewandt wird, hat einen gewissen Einfluß auf die Art und die Konstitution des erhaltenen Polyesters. Wenn z. B. cyclisches Äthylencarbonat mit Terephthalsäure in einem Molverhältnis von 1,0 bis 1,3 Mol cyclisches Carbonat auf 1 Mol Terephthalsäure erwärmt wird, wird ein Polyester erhalten, dessen Schmelzpunkt und weitere Eigenschaften sehr eng bei denjenigen des Polyesters liegen, der unmittelbar aus Äthylenglykol und Dimethylterephthalat hergestellt wird. Wenn das cyclische Glykolcarbonat jedoch in einer Menge von 2 Mol cyclischem Carbonat auf 1 Mol Terephthalsäure angewandt wird, besitzt der erhaltene Polyester einen tiefen Schmelzpunkt, obgleich derselbe immer noch kristallin, fadenverformbar und kaltziehbar ist.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Umesterungs-Katalysators, z. B. Magnesium, Natrium sowie Natrium-, Magnesium- oder Lithiumalkoholaten, ausgeführt werden. Ein derartiger Katalysator kann dem Umsetzungsgemisch zu Beginn der Umsetzung oder zu einem Zeitpunkt, zu dem das Gemisch homogen geworden ist, zugesetzt werden. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur z. B. von 200⁰C, besonders bei 250 bis 300^aC durchgeführt werden.

Beispiel 1

Ein niedermolekularer Polyester wurde durch Erwärmen von 24,9 Teilen Terephthalsäure und 14,5 Teilen cyclischem Äthylencarbonat hergestellt, wobei man unter Rückfluß bei einer Temperatur von 270⁰C unter Stickstoff so lange arbeitet, bis die Terephthalsäure in Lösung gegangen ist und die Entwicklung von Kohlendioxyd praktisch aufgehört hat. Hierzu werden etwa 3 Stunden benötigt. Der erhaltene niedermolekulare Polyester besaß eine grundmolare Viskositätszahl von 0,26.

Es wurden 20 Teile dieses niedermolekularen Polyesters, 16,6 Teile Terephthalsäure, die 0,1 % Natriumterephthalat enthielt, und 10,6 Teile cyclisches Äthylencarbonat mit 0,5 Teilen Magnesiumband in einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 270° C erwärmt. In etwa 50 Minuten wurde eine klare, durchsichtige Schmelze erhalten. Sodann wurden der Schmelze weitere 33,2 Teile Terephthalsäure und 21,2 Teile cyclisches Äthylencarbonat zugesetzt und zu einem späteren Zeitpunkt weitere 66,4 Teile Terephthalsäure und 42,4 Teile cyclisches Äthylencarbonat zugegeben. Nach jeder Zugabe bedurfte es etwa der gleichen Zeit, bis eine klar durchsichtige Schmelze entstand. Diese Verfahrensweise wurde fortgesetzt. Vor jeder Zugabe der Monomeren wurde eine entsprechende Menge des niedermolekularen Polyesters mit einer Eigenviskosität von etwa 0,25 abgezogen.

Der erhaltene niedermolekulare Polyester wurde weiter durch 2stündiges Erwärmen auf 27O⁰C bei Normaldruck und anschließendes weiteres Erwärmen auf eine Temperatur von 270⁰C bei einem Druck von 3 mm Hg polykondensiert. Der erhaltene Polyester war weiß, zäh und zeigte einen Schmelzpunkt von 250⁰C sowie eine Eigenviskosität von 0,49. Aus der Schmelze können Fäden mit guten Kaltzieheigenschaften gesponnen werden.

Beispiel 2

Es wurden 40 Teile des im Beispiel 1 angewandten niedermolekularen Polyesters mit einer Eigenviskosität von 0,26 zusammen mit 16,6 Teilen Terephthalsäure, die 0,1 °/o Natriumterephthalat enthielten, sowie 10,6 Teile cyclisches Äthylencarbonat und 0,5 Teile Magnesiumband in einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 270⁰C erwärmt. Es bildete sich nach etwa 35 Minuten eine homogene Schmelze. Die Terephthalsäure und das cyclische Äthylencarbonat wurden sodann kontinuierlich in konstanten Anteilen mit einer Geschwindigkeit von 42,7 Teilen Terephthalsäure und 27,1 Teilen cyclischem Äthylencarbonat pro Stunde der Schmelze zugesetzt, während 49,4 Teile des niedermolekularen Polyesters mit einer Eigenviskosität von 0,26 kontinuierlich pro Stunde abgezogen wurden. Der Polyester wurde unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens in eine fadenverformbare Schmelze aufgearbeitet. Die grundmolare Viskosität und weitere Eigenschaften des niedermolekularen Polyesters waren ähnlich denjenigen, wie sie der nach dem Beispiel 1 hergestellte Polyester besaß.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung linearer, hochmolekularer, verspinnbarer Polyester durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit einem cyclischen Glycolcarbonat, besonders Äthylencarbonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Polyester mit einer Eigenviskosität von 0,1 bis 0,4 als drittem Umsetzungsteilnehmer durchführt, wobei das Molverhältnis des cyclischen Glykolcarbonats zur freien Dicarbonsäure zwischen 1: 1 und 2: 1 liegt, und daß man das Umsetzungsgemisch erhitzt, bis zunächst eine homogene Schmelze und später ein fadenverformbarer Polyester entsteht.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2,

zeichnet, daß man die Umsetzung mit einer aro- dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis

matischen Dicarbonsäure, besonders Terephthal- des cyclischen Glykolcarbonats zur freien Di-

säure, als Dicarbonsäure durchführt, deren Carb- carbonsäure zwischen 1: 1 und 1,3:1 beträgt.

oxylgruppen am aromatischen Kern oder den 5

aromatischen Kernen in entgegengesetzten Stellun- In Betracht gezogene ältere Patente:

gen gebunden sind. Deutsches Patent Nr. 973 992.