DE1720235A1

DE1720235A1 - Neue Copolyester,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1720235A1
Application number: DE19671720235
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl-Ing Dr Hrach; Dominik Dipl-Ing Dr Mach; Gottfried Dipl-Ing Dr Morawetz; Winfried Dipl-Ing Zeschmar
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1966-10-10
Filing date: 1967-10-06
Publication date: 1972-04-13
Also published as: CH490439A; AT268682B; NL6713609A; US3558557A; FR1571279A; BE704851A; ES345906A1; GB1166699A

Description

. . Dr. W. Schalk ■. '

Dipl.-Ing-PeterWirth.

Alpine Chemische Dipl.-ing, G. Dartnenberg

Aktiengesellschaft Dr. V. Schmied-Kowarzik Case A 24 . \_t ' .

- Kuf st ein, Tirol Dr. P Weinhold —- ^:' ...

7. "—^ 6 Frankfurt a. Main

• Ost erreich Gr. Eschenheimer Str. 39 . '

Neue Copolyester, ihre Herstellung und Verwendung .

Copolyester aus aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. Terephthalsäure, aliphatischen oder alioyclisohen Diolen, z.B. Aethylenglykol, und weiteren polyesterbildenden Verbindungen, z.B. Oxäthylierungsprodukten von Verbindungen mit 2 phenolischen Hydroxylgruppen im Molekül, z.B. von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-. dimethylmethan (Bisphenol A), sind bekannt. Daraus'hergestellte Fasern haben sehr hohe Kochsohrumpfwerte und eine gute Färbbarkeit, aber. geringere Trockenfestigkeit und relative Nassfestigkeit als Polyäthylenterephthalat und eine verhältnismässig geringe Wärmestandfestigkeit, Ferner sind geringfügig vernetzte bzw. verzweigte Copolyester aus aromatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen oder alioyclischen Diolen und Verbindungen mit mehr als 2 Carboxylgruppen oder aliphatischen Hydroxylgruppen im Molekül, z.B. Glyzerin, Pentaerythrit, Trimellitsäure oder Pyromellitsäure, bekannt. Mit zunehmender Vernetzung bzw. Verzweigung lassen sich die Polyester weniger gut verarbeiten, insbesondere schmelzspinnen, und die erhaltenen Fasern sind weniger gut verstreckbar.

Es wurde gefunden, dass in Copolyestern aus aromatischen Dicarbonsäuren (a), aliphatischen oder alioyolischen Diolen (b), Oxalky- lierungsprodukten von Verbindungen mit 2 phenolisohen Hydroxyl-

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gruppen im Molekül (c) und Verbindungen mit mehr als 2 Carboxylgruppen oder aliphatischen Hydroxylgruppen im Molekül (d) die weniger guten Eigenschaften der beiden bekannten Copolyestertypen verbessert und deren gute Eigenschaften vereinigt sind. Sie lassen sich gut verarbeiten, also beispielsweise schmelzspinnen und anschliessend verstrecken sowie spritzgiessen oder extrudieren und ergeben Fasern, die sehr gute Trocken- und Nassfestigkeit aufweisen und ausserdem pillingresistent, gut färbbar, wärmestandfest und formstabil sind. Die Temperaturabhängigkeit der elastischen Eigenschaften, besonders des Anfangsmoduls, ist gering, und die elastische Erholung nach ASTM bei 5 % Dehnung, besonders bei Temperaturen über der Raumtemperatur, ist gut. Der Restkochschrumpf, z.B. nach einer Fixierung in Luft von l60°C bei konstanter Länge, ist klein, obwohl das Schrumpfverhalten vor dem Fixieren durch die Verarbeitungsweise stark variiert werden kann.

Diese neuen Copolyester können aus den vier Gruppen von Komponenten jeweils eine oder mehrere Verbindungen enthalten. Als aromatische Dicarbonsäuren (a) ist die Terephthalsäure besonders bevorzugt. Ferner kommen z.B. Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und 2,5-Diraethoxyterephthalsäure sowie Gemische dieser Säuren in Betracht·

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Besonders wichtige aliphatlsche Diole (b) haben die allgemeine Formel IiO(CXY) OH, worin X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η 2 bis 10 bedeuten. Dazu zählt vor allem das Aethylenglykol. Ferner sind z.B. 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol und 2-Methylpentandiol-l*5 geeignet. Ein besonders wertvolles alicyclisohes Diol ist das !,^-Bis-thydroxymethylJ-cyclohexan. Gemische von Diolen sind ebenfalls von Bedeutung.

Als Oxalkylierungöprodukte von Verbindungen mit 2 phenolischen Hydroxylgruppen im Molekül (c) kommen besonders deren Oxäthylierungsprodukte in Betracht. Sie haben z.B. die Formel

H(OCH₀CH₀) 0-/AV R-/b\- 0(CH₀CH₀O). H ,

Worin a und b unabhängig voneinander für 1 bis 10 und

R für die direkte Bindung oder ein Brückenglied stehen und die Kerne A und B weitersubstituiert sein können. Wenn R ein Brückenglied bedeutet, ist dieses vorzugsweise niedrigmolekulares, gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, -CH=CH-, CH-ZÄ^, -0-, -CO-, -S-, -SS-, -SOg- oder -NX-, wobei X für Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl mit

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1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Die Ringe A und B können z.B. durch niedrigmolekulares, gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Nitro substituiert sein. Besonders wertvoll ist das Umsetzungsprodukt von einem Mol Bisphenol-A mit wenigen Mol Aethylenoxid, beispielsweise der Bisphenol-A-diglykoläther.

Von den Verbindungen mit mehr als 2 Carboxylgruppen oder· aliphatischen Hydroxylgruppen im Molekül (d) sind die interessantesten die aromatischen Tri- und Tetracarbonsäuren und vor allem die Benzoltri- und -tetracarbonsäuren, also beispielsweise Trimellitsäure und Pyromellitsäure, und die aliphatischen Alkohole mit 3 und 4 Hydroxylgruppen, z.B. Glyzerin und Pentaerythrit. Ferner sind auoh z.B. Erythrit, Arabit, Mannit und Sorbit brauchbar, und als Verbindungen mit mehr als 2 Carboxyl- und Hydroxylgruppen Aepfelsäure, Zitronensäure und Weinsäure. Auch Oxalkylierungsprodukte von drei- und mehrwertigen Phenolen sind von Bedeutung, z.B. Glykoläther von Phlorogluzin und Pyrogallol.

Die neuen Produkte enthalten die genannten Komponenten vorzugsweise in bestimmten Mengenverhältnissen, und zwar bis zu 4O Mol-# und insbesondere bis zu 10 Mol-# einer oder mehrerer Verbindungen (c) und bis zu 3 Mol-#, vorzugsweise bis zu

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-$ einer öder mehrerer Verbindungen (d), immer bezogen auf die-aromatischen Dicarbonsäuren. Ein besonders wertvoller Copolyester besteht aus terephthalsäure, Aethylenglykol oder .1,4 Bi s- (hydroxymethyl} -cyelö hexan, Bi sphenol -A-digiykoläther υηά Pentaerythrit in den angegebenen Mengenverhältnissen.

Die Herstellung der neuen Copolyester erfolgt in an sich bekannter Weise. Selbstverständlich kann man nicht nur ,die aromatischen Dicarbonsäuren selbst, sondern auch deren poly-, esterbildenden Derivate einsetzen, z.B. deren niedrigmolekulare Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylester oder Säurehalogenide» Man verwendet die üblichen Katalysatoren, z.B. Metalle, Metallgemische öder Legierungen, ferner Oxide oder Salze der Borsäure, phosphorigen Säure oder niedrigmolekularer, aliphatischer Carbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Besonders geeignet sind die Mangan-, Kobalt-, Zink-, Kadmium- oder Bleisalze dieser Säuren, z.B. Mangantetraborat oder Kobaltaoetat und Zinkoxid oder Bleioxid. Ferner setzt man vorteilhaft Stabilisatoren zu, das sind meist anorganische oder organische Phosphorverbindungen, z.B. Triphenylphosphin, Tridodecylphosphin, Diphenylanthracenphosphin, Magnesiumhypophosphit und Dinatriumphosphat.

Das Monomerengemisoh wird in Gegenwart der Katalysatoren und

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gegebenenfalls der Stabilisatoren unter reinem Stickstoff in zwei Stufen polykondensiert, und zwar in der erstem Stufe unter normalem oder erhöhtem Druck bei Temperaturen bis ziu 270°C und in der zweiten Stufe unter vermindertem Druck bei etwa 250° bis ?20°C.

Die erhaltene Schmelze kann unmittelbar zu Fäden, Filmen oder anderen Formkörpern verarbeitet werden oder auch im Gemisch mit anderen neuen Copolyesters oder bekannten Polyestern oder Copolyestern oder anderen Polymeren, beispielsweise indem man die verschiedenen Polyester bzw. Polymeren in geschmolzenem Zustand miteinander vermischt und anschliessend verformt, oder indem man 2 verschiedene Polyester durch Döppeldüsen verspinnt, sodass sogenannte Bikomponentenfasern entstehen. Die Verarbeitung kann unter Zusatz von Pigmenten, Weichmachern oder anderen bekannten Zusatzstoffen erfolgen. So kann man der Schmelze Russ, organische oder anorganische Pigmentfarbstoffe, optische Aufheller oder Mattierungsmittel, wie Titandioxid oder Siliciumdioxid, zusetzen. Diese Zusatzstoffe können aber auch schon bei der Herstellung der Polyester

zugegeben werden.

Infolge der Variationsmöglichkeiten der Konzentrationen der Ausgangsstoffe, insbesondere der Komponenten (o) und(d), ist

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es möglich, Copolyester herzustellen, deren Festigkeit,. Dehnung, Schrumpfverhalten etc. in einem relativ weiten Bereich eingestellt werden können. Die Pillingresistenz ist infolge der durch die geringfügige Vernetzung herabgesetzten Scheuerfestigkeit und der einstellbaren Sprödigkeit der Copolyester sehr gut« dergleichen das Färbever» halten.

Die neuen Copolyester werden daher mit besonderem Vorteil zur Herstellung von pillingresistenten Fasertypen mit verbesserter Färbbarkeit, die insbesondere in Mischung mit Baumwolle, aber auch mit Wolle wertvoll sind, von pillingresistenten Filamenttypen mit verbesserter Färbbarkeit für den Web- und Maschenwarensektor, die auch als texturierte Garne gut geeignet sind, und von kochschrumpffähigen Faser- und Filamenttypen, wie sie z.B. für Bauschgarne und für Faservliese eingesetzt werden, sowie von Filmen und Folien, insbesondere schrumpffähigen Folien für Verpackungszwecke, und anderen Kunststoff-Formkörpern verwendet.

Die in.den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewientsteile. Die Temperatüren sind in Celsiusgraden angegeben. Die intrinsic viscosity wurde auf Grund von Messungen an Lösungen von 1 g Copolyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und Tetrachloräthan (Is 1) berechnet.

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B e 1 s ρ i e 1 1

Ein Geraisch aus 5000 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 3996 Teilen Aethylenglykol, 815 Teilen Bisphenol-A-diglykoläther, 23,7 Teilen Glyzerin, 1 Teil Zinkoxid und 0,8 Teilen Triphenylphosphin wird in einer von Sauerstoff gereinigten Stickstoffatomsphäre unter Rühren erhitzt.

Innerhalb von 3*5 Stunden destillieren bei Temperaturen bis 24o° Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird bei 0,8-0,4 mm Hg und bei Temperaturen zwischen 268 und 271° weitergerührt. Nach 3 Stunden erhält man einen praktisch farblosen Copolyester, der eine intrinsic viscosity von 0,63 besitzt und bei 233 - 234° schmilzt.

Der Copolyester kann in einer Extruderspinnmaschine versponnen und der erhaltene Faden im Verhältnis 1:4,5 verstreckt werden. Dabei erhält man einen Faden mit einer Titerfestigkeit von

3*9 p/den, einer Dehnung von 14,4 % und einem linearen Koch-Minuten/
schrumpf nach 30/spannungslosem Kochen in Wasser von 13*8 $>> Nach dem Behandeln in heisser Luft von l6o° bei konstanter Länge und anschliessendem Kochen in Wasser während 30 Minuten hat er eine Titerfestigkeit von 3*8 p/den, 'eine Dehnung von 16,6 % und einen Anfangsmodul von 1,1 p/den bei 2 % Dehnung,

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während der lineare Restschrumpf vor dem Kochen 3*5 % beträgt. Ohne Glyceringehalt ist der Restkochschrumpf wesentlich höher.

Die Formstabilität ist also deutlich besser als diejenige eines kein Glycerin enthaltenden, aber im übrigen gleichen Copolyesters. Die Fasern besitzen eine erniedrigte·Scheuerfestigkeit, sind also gut pillingresistent. ■

B ei s ρ i el 2

Geht man von einem Gemisch aus 5000Teilen Terephthalsäuredimethylester, 3996 Teilen Aettiylenglykol, 8l5 Teilen Bis-r phenol-A-diglykoläther und 7 Teilen Pentaerythrit aus und verfährt im übrigen nach den Angaben im Beispiel 1, so erhält man einen Copolyester, der bei 234-236° schmilzt und eine . intrinsic viscosity von 0,59 besitzt. Der versponnene und im Verhältnis 1:4,5 verstreckte Faden besitzt eine Titerfestigkeit von 3,9 p/den, eine Reissdehnung von 7 % und einen linearen Kochschrumpf von 18 #. Nach der Wärmebehandlung betragen die Titerfestigkeit 3,6 p/den, die Reissdehnung 13,8 %, der Anfangsmodul 1,05 p/den bei 2 % Dehnung.und der Restkochschrumpf vor dem Kochen 4 #.

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Die Formstabilität gegenüber dem gleichen, aber keinen Pentaerythrit enthaltenden Copolyester ist wesentlich besser. Ein Faden aus einem 0,2 Mol % Pentaerythrit, aber keinen Bisphenol-A-diglykoläther enthaltenden Copolyester lässt sich weniger gut verstrecken und ist entsprechend weniger fest. Das Zug-Dehnungsdiagramm des unverstreckten Fadens zeigt kaum eine Verfestigung. Dementsprechen sind die Werte für Festigkeit und Dehnung des nichtwärmebehandelten F,adens Werte des "yield point".

Beispie 13

Geht man von einem Gemisch aus 3880 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 3IOO Teilen Aethylenglykol, 316 Teilen Bisphenol-A-diglykoläther und 1,36 Teilen Pentaerythrit aus und verfährt im übrigen, jedoch unter Verwendung von 0,39 Teilen Zinkstaub als Katalysator, nach den Angaben im Beispiel 1, so erhält man einen Copolyester, der bei 243-245° schmilzt und eine intrinsic viscosity von 0,70 besitzt. Der versponnene und im Verhältnis 1:4 verstreckte Faden besitzt eine Titerfestigkeit von 6,55 p/den, eine Reissdehnung von 7,6 % und einen Kochschrumpf von 12,5 %. Nach einer Wärmebehandlung von 30 Minuten in Luft von l6o° bei konstanter Länge und anschliessend von 30 Minuten spannungslos in kochendem Wasser betragen die Titerfestigkeit 5*89 p/den, die Reissdehnung 14,6 # und der Anfangsmodul 1,10 p/den bei 2 % Dehnung.

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Beispiel i

Geht man von einem Gemisch aus 3880 Teilen Terephthalsäure- ■ ■ dimethylester, 3IOO Teilen Aethylenglykol, 158 Teilen Bisphenol-A-diglykoläther und 2,73 Teilen Pentaerythrit aus und verfährt im übrigen wie im Beispiel 3» so erhält man einen Copolyester, der bei 253-254° schmilzt und eine intrinsic viscosity von 0,76 besitzt. Der versponnene und im Verhältnis 1:4,5 verstreckte Faden besitzt eine Titerfestigkeit'von 5,30 p/den, eine Dehnung von 12,2 % und einen relativen linearen Kochschrumpf von 11,8 $>. Nach der im Beispiel 3 angegebenen Wärmebehandlung betragen die Titerfestigkeit 5,15 p/den, die Reissdehnung 17,4 % und der Anfangsmodul 1,12 p/den bei 2 % Dehnung.

B e i s ρ i e 1 5 .

Ersetzt man im Beispiel 3 das Aethylenglykol durch 7000 Teile !,^-Bis-ChydroxymethylJ-cyclohexan, so erhält man einen Copolyester mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel6

Aehnliche Copolyester erhält man auch, wenn man anstatt des Pentaerythrits in den Beispielen 2,3 und 4 Trimellitsäuretrimethylester oder Pyromellitsäuretetramethylester einsetzt.

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Claims

Patentansprüche :

Verfahren zur Herstellung neuer Copolyester aus aromatischen Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildenden Derivaten (a), aliphatischen oder alicyclischen Diolen (b) und weiteren polyesterbildenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere polyesterbildende Verbindungen

(c) Oxalkylierungsprodukte von Verbindungen mit 2 phenolischen Hydroxylgruppen im Molekül und

(d) Verbindungen mit mehr als 2 Carboxylgruppen oder aliphatischen Hydroxylgruppen im Molekül

einkondensiert·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 man als Verbindungen (b) aliphatische Diole der allgemeinen Formel HO(CXY)_nOH einkondensiert, worin X und Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder niedrigmolekulares Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η 2 bis 10 bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (c) Verbindungen der allgemeinen Formel

H(OCH₂CH₂)_a0-^A M-O(CH₂CH₂O)₀H oder

H(OCH₀CH₀) 0-

einkiondensiert, worin a und b unabhängig voneinander für 1 bis 10 und R für- die direkte Bindung oder ein Brückenglied stehen und die Kerne A und B weitersubstituiert sein können.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (d) 3- oder mehrwertige aliphatische Aikohole einkondensiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß man als Verbindungen (d) aromatische Tri- oder Tetracarbon-· säuren einkondensiert.
6. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalsäure, Athylenglykol oder 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Bisphenol-A-diglykoläther und Pentaerythrit einkondensiert.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 40 UoI.-%-_t vorzugsweise bis zu 10 Mol.-3», einer oder mehrerer Verbindungen (c) und bis zu 3 Mol.-Jo, vorzugsweise bis zu 1 IAq1.-% einer oder mehrerer Verbindungen (d) einkondensiert,' wobei die Mengenangaben auf die eingesetzte Menge aromatischer Dicarbonsäuren oder ihrer polyesterbildenden Derivate bezogen sind.
8. Copolyester aus aromatischen Dicarbonsäuren (a), aliphatischen oder alicyclischen Diolen Cb) und weiteren polyesterbildenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere polyesterbildende Verbindungen

(.c) Oxalkylierungsprodukte von Verbindungen mit 2 phenolischen Hydroxylgruppen im Molekül und

(d) Verbindungen mit mehr als 2 Carboxylgruppen oder aliphatischen Hydroxylgruppen im Molekül ■ >·

einkondensiert enthalten.
9. Copolyester nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindungen (b) aliphatische Diole der allgemeinen Formel HO(CXY)_nOH einkondensiert enthalten, worin X und V unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder niedrigmole- - _r kulares Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η 2 bis 10 bedeuten.

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/11/
10. Copolyester nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindungen (c) Verbindungen der allgemeinen Formel

O)-H oder

einkondensiert en-haiten, worin a und b unabhängig voneinander für 1 bis 10 und R für die direkte 3indung oder ein Brückenglied stehen und die Kerne Λ und B weitersubstituiert sein können.
11. Copolyester nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindungen, (dj 3- ods? mehrwertige aliphatische Alkohole einkondensiert enthalten.
12. Copolyester nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ale Verbindungen (d) aromatische Tri- oder Tetracarbonsäuren einkcndensiert enthalten.
13. Copolytster nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Torephthalsäure, Äthylenglykol oder l,4-Bis-(hydroxymethyU-cyclohexan, Sisphenol-A-ciglykoläther und Pentaerythrit einkonden^iert enthalten.
14. Copolyester nach Anspruch Si die bis zu 40 Mol.-#, vorzugsweise bis zu 10 Mol.-%_t einer oder mehrerer Verbindungen (c und bis zu 3 Mol.-jS, vorzugsweise bis zu 1 Mal.-# einer oder mehrerer Verbindungen (d) einkerbensiert enthalten, wobei die Mengenangaben auf die eingesetzte Menge aromatischer Dicarbonsäuren ocftr ihrer pclyesterbilcenden Derivate bezogen sind.

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15. Verwendung von Copolyestern nach einem der Ansprüche 8 bis 14. zur Herstellung von Fasern und Fäden.

16· Verwendung von Copolyestern nach einem der Ansprüche 8 bis 14 zur Herstellung von Formkörpern durch Extrudieren oder Spritzgießen.

Der late rrta rnva It

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