DE1543004C3 - - Google Patents
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-
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- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
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Description
Zahlreiche Schwermetallsalze sind Handelsprodukte und finden ausgedehnte Verwendung als Trockner
und Behandlungsmittel für Beschichtungen, Folien, Lacke u. dgl. Im allgemeinen kann man diese Salze
durch ein sogenanntes Füllungs- oder Naßverfahren oder durch Verschmelzen des entsprechenden Metalloxyds
und der entsprechenden Säure herstellen. Auch ist es aus der USA.-Patentschrift 2 573 049 bekannt,
unter anderem aus Mangan und aliphatischen Monocarbonsäuren unter Verwendung von Wasser oder
einer wäßrigen Lösung einer niedrigmolekularen organischen Säure als Katalysator die entsprechenden
organischen Mangansalze herzustellen. Die Herstellung von Molybdänsalzen oder verwandten Salzen,
die in einem Kohlenwasserstoffmedium löslich sind, ist jedoch bisher außerordentlich schwierig, vor allem
die Herstellung von Zusammensetzungen mit hohem Metallgehalt. Daher besteht die Aufgabe, Verfahren
zur Herstellung von Molybdänsalzen und Salzen ähnlicher Metalle, besonders in Zusammensetzungen mit
einer hohen Konzentration an der Metallverbindung, die verhältnismäßig frei von unerwünschten Stoffen
sind, zu schaffen.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines in einem Kohlenwasserstoffmedium
löslichen Salzes von Molybdän oder Vanadin, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxalatverbindung
von +6-wertigem Molybdän oder von +5-wertigem Vanadin mit einer 4 bis 50 Kohlenstoffatome
aufweisenden Carbonsäure mit wenigstens etwa 4 Kohlenwasserstoff-Kohlenstoffatomen
pro Carboxylgruppe erwärmt. Hierbei erfolgt eine Umsetzung unter Bildung des Molybdän- oder Vanadinsalzes dieser
Carbonsäure·.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
1. Als Metall wird Molybdän verwendet.
2. Die fertige Salzzusammensetzung enthält 5 Gewichtsprozent Molybdän.
3. Als Metall wird Vanadin verwendet.
4. Als Carbonsäure wird eine Fettsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen verwendet.
5. Als Carbonsäure wird eine Naphthensäure mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen verwendet.
6. Das Erwärmen wird bei einer Temperatur von ίο etwa 140 bis 2400C etwa 2 bis 6 Stunden lang
durchgeführt.
7. Die Salzzusammensetzung enthält 5 Gewichtsprozent Vanadin.
8. Die Oxalatverbindung wird durch Erwärmen von - .0,5 bis 1,2 Mol einer anorganischen Verbindung
des Schwermetalls mit der angegebenen Wertigkeit mit einem Mol Oxalsäure in Gegenwart von
0,5 bis 50 Gewichtsteilen Wasser pro Teil Oxalsäure bei einer Temperatur im Bereich von 100
bis 1500C und einem zur Aufrechterhaltung einer flüssigen, wäßrigen Phase aureichenden Druck
für eine Dauer von 1 bis 2,5 Stunden und anschließendes Entfernen von Wasser hergestellt.
9. Das Verfahren wird in Gegenwart einer 4 bis 50 Kohlenstoffatome aufweisenden Carbonsäure
durchgeführt.
10. Als anorganische Verbindung wird MoO3 und
als Carbonsäure, Hexansäure verwendet.
11. Die fertige Zusammensetzung enthält 5 Gewichtsprozent
Molybdän in kohlenwasserstofflöslicher Form.
Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Molybdänhexanoat wird durch etwa 1 stündiges
Erwärmen von 144 g MoO3, 400 g Wasser, 126 g
■ Oxalsäuredihydrat und 1940 g Hexansäure (90 bis 95% Reinheit) auf eine Temperatur von 1000C unter
heftigem Rühren hergestellt. Sämtliches MoO3 geht in Lösung. Dann wird durch Erhitzen Wasser abgetrieben
oder abgedampft und die Temperatur allmählich auf 150 bis 2000C erhöht. Bei dieser Temperatur
wird unter heftigem Rühren 4 bis 6 Stunden weitererhitzt. Die gewünschte Hexanoatzusammensetzung
bildet sich direkt mit einem Gehalt von etwa 5% Metallbestandteil (Molybdän) und ist praktisch frei
von unerwünschten Stoffen.
Eine theoretische Erläuterung wird nicht beabsichtigt, doch wird angenommen, daß während der Reaktion
die Wertigkeit des Molybdäns sich von +6 zu einem niedrigeren Wert ändern kann und daß sich das
Oxalation in einer Redoxreaktion zu Kohlendioxyd und Wasser zersetzen kann. Es entwickeln sich
Dämpfe, die Wasser und Kohlendioxyd enthalten (durch qualitative Analyse bestimmt).
Dieses Ergebnis ist sehr überraschend, besonders da in Abwesenheit von Oxalsäure sich das Hexanoat
nicht bildet, d. h., es bilden sich keine kohlenwasserstofflöslichen Stoffe. Ferner erhält man auch kein
Hexanoat, d. h., es werden keine kohlenwasserstofflöslichen Stoffe gebildet, wenn man die Oxalsäure
durch die gleiche Molmenge Ameisensäure ersetzt.
Es wird ebenfalls kein Hexanoat gebildet, d. h., es bilden sich keine kohlenwasserstofflöslichen Stoffe,
wenn das Molybdän zu Beginn in einem niedrigeren Valenzzustand, beispielsweise 4wertig vorliegt.
Es ist nicht nötig, daß die Hexansäure hohe Reinheit hat, sondern man kann eine Destillationsfraktion
mit einem geringen Anteil an C7- und/oder C8-Säuren
oder an C5-und/oder C4-Säuren verwenden.
Die erhaltene Molybdänhexanoatzusammensetzung ist zur Verwendung als Katalysator bei der Propylenoxydation
mit einem Oxydationsmittel vom Peroxydtyp besonders geeignet und wirksam. Das Hexanoat
ist in Kohlenwasserstoffen löslich.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 182 g V2O5, 252 g Oxalsäuredihydrat, 500 g
Wasser und 1900 g Hexansäure (90 bis 95% Reinheit) verwendet werden. Nach zwei Stunden bei 1000C
wird H2O abdestilliert und die Temperatur erhöht. Man erwärmt 2 bis 6 Stunden auf 180 bis 2000C. Das
Produkt enthält etwa 5% V als Hexanoat in Lösung.
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird unter Verwendung von Naphthensäuren wiederholt. Die verwendeten
Naphthensäuren werden als dunkel gefärbtes, technisches Produkt von der Matheson Chemical
Company erhalten. Die dunkel gefärbten Naphthensäuren werden durch Fraktionieren im Vakuum gereinigt.
Dabei werden 10% Vorlauf und 10% hochsiedende Stoffe entfernt. Nach der Fraktionierung
hat die Mittelfraktion, die 80% des Ausgangsmaterials ausmacht, eine hellgelbe Farbe. Diese Mittelfraktion
wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt. Es werden die gleichen Ergebnisse
erhalten.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Octansäure (mit einer Reinheit von etwa 90 %)
verwendet wird und der Rest an Säuren aus C6, C7,
C9 und CiO-Fettsäuren besteht. Es werden die gleichen
Ergebnisse erhalten.
Die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 werden bei Verwendung von Hexansäure mit Molybdänoxalat
(bei gleichem Verhältnis von Hexansäure und Mo) und 4- bis 6stündiges Erhitzen auf 150 bis 2000C
erhalten.
Man kann auch die Arbeitsweise von Beispiel 1 abändern, indem man die Hexansäure nach Entfernen
von Wasser zugibt. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten.
Die vorstehenden vergleichbaren Ergebnisse kann man mit verschiedenen Abänderungen, beispielsweise
der folgenden erhalten: An Stelle des Molybdäntrioxyds oder Vanadiumpentoxyds kann man andere
Verbindungen der höchsten Wertigkeitsstufe dieser Metalle oder Gemische solcher Verbindungen verwenden,
beispielsweise die entsprechenden Peroxysäuren, Säuren u. dgl., und das entsprechende Hexanoat
herstellen. Man kann auch Mischungen solcher
ίο Metallverbindungen verwenden. An Stelle von Hexansäure
kann man Alkyl-, Alkenyl- Aralkyl- und ähnliche Carbonsäuren mit bis zu 50.Kohlenstoffatomen
oder Gemische daraus verwenden. Die Säuren können 1, 2 oder mehr Carboxylgruppen enthalten, es ist
jedoch bevorzugt, daß wenigstens 4 Kohlenwasserstoff-Kohlenstoffatome pro Carboxylkohlenstoff vorliegen,
um die gewünschte Löslichkeit in einem organischen Medium aus einem Kohlenwasserstoff od. dgl.
zu erzielen. Monocarbonsäuren sind bevorzugt. Diese können reine Fettsäuren der Formel RCOOH, in der
R vorzugsweise eine Alkylgruppe von 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, Destillationsfraktionen von
Fettsäuren oder deren Gemischen, Naphthensäuren, aus natürlichen Ölen und Wachsen hergestellte Säuren,
Tallölsäuren, Abientinsäure, Tungölsäuren, Linolsäure, Ölsäure u. dgl. sein.
Im allgemeinen wendet man 1 Mol Oxalsäure pro Mol des Schwermetalloxyds (beispielsweise MoO3)
oder der verwendeten Verbindung an. Jedoch sind auch etwas geringere oder größere Verhältnisse brauchbar,
beispielsweise 0,8 bis 1,3 Mol dieser Säure pro Mol der Schwermetallverbindung. Die gesamte als
Reaktionsteilnehmer verwendete Metallverbindung sollte in Wasser in Lösung gehen.
Das Verhältnis von Carbonsäuregruppen (d. h. von Säuren mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen) kann 1 bis
100 Mol pro Mol der Schwermetallverbind ;ng (MoO3
oder das entsprechende Oxalat), zweckmäßig 1,5 bis 50 Mol und bevorzugt 2 bis 20 Mol betragen.
Das angewandte Verhältnis von Wasser beträgt 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro Teile Oxalsäure, zweckmäßig
0,75 bis 30 Teile und vorzugsweise 1 bis 15 Teile. Die Wassermenge wird niedrig gehalten,
jedoch wird genügend Wasser angewandt, um die Reaktionsmischung zu verflüssigen. Die wäßrige Mischung
wird 1 bis 2,5 Stunden auf 1000C erhitzt, dann wird Wasser entfernt, beispielsweise durch Verdampfen.
Höhere Temperaturen, beispielsweise 1500C kann man zusammen mit erhöhtem Druck anwenden.
Das Erhitzen der wasserfreien Mischung erfolgt 2 bis 6 Stunden bei etwa 140 bis 240° C. Bei solchen
Temperaturen zersetzt sich das Oxalat.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines in einem Kohlenwasserstoffmedium löslichen Molybdänoder
Vanadinsalzes, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Oxalatverbindung von +6-wertigem Molybdän oder von +5-wertigem Vanadin mit einer 4 bis 50 Kohlenstoffatom aufweisenden
Kohlenwasserstoffcarbonsäure mit wenigstens etwa 4 Kohlenwasserstoff-Kohlenstoffatomen
pro Carboxylgruppe erwärmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxalatverbindung verwendet,
die durch Erwärmen von 0,5 bis 1,2 Mol einer anorganischen Verbindung des +6-wertigen Molybdäns
oder des +5-wertigen Vanadins mit einem Mol Oxalsäure in Gegenwart von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen
Wasser pro Teil Oxalsäure bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 1500C
und einem zur Aufrechterhaltung einer flüssigen wäßrigen Phase ausreichenden Druck für eine
Zeit im Bereich von 1 bis 2,5 Stunden und anschließendes Entfernen von Wasser hergestellt
worden ist.
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