DE2159347B2

DE2159347B2 - Stabile Lösungen der Calciumsalze von Carbonsäuren und deren Verwendung in Sikkativen oder als Stabilisatoren für Vinylpolymerisate

Info

Publication number: DE2159347B2
Application number: DE2159347A
Authority: DE
Inventors: Alfred Bronx N.Y. Fischer (V.St.A.)
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1970-12-01
Filing date: 1971-11-30
Publication date: 1980-07-31
Also published as: AU465874B2; IT945182B; GB1365695A; FR2117134A5; ES423349A1; NL167678B; US3705852A; BR7107956D0; JPS5736267B1; NL7116379A; DE2159347A1; AU3628471A; NL167678C; CA965074A; ES397204A1

Description

öllösliche Metallsalze organischer Säuren werden seit Jahren als Trockenstoffe verwendet, die trocknenden ölen zugesetzt werden, um deren Filmbildung bzw. »Trocknung« zu beschleunigen. Die Trockenstoffe werden aus anorganischen oder organischen Metallsalzen oder -oxyden (»Trockenstoffgrundlage«) und geeigneten organischen Säuren (»Metallträger«) hergestellt. Lösungen von Trockenstoffen in organischen Lösungsmitteln werden als Sikkative bezeichnet (vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 17 [1%6], S. 691 bis 694).

Ein brauchbarer Trockenstoff soll unbeg^renz.t haltbar sein. Auch muß er in den normalerweise für Sikkative als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffen sowie in trocknenden ölen, halbtrocknenden ölen und aus diesen Ölen hergestellten Trägerstoffen möglichst vollkommen löslich sein. Er soll Kohlenwasserstofflösungen bilden, die selbst bei ziemlich hoher Trockenstoffkonzentration eine relativ niedrige Viskosität haben, um sich leicht im Trägerstoff dispergieren zu lassen. Bei längerer Lagerung darf er sich möglichst nicht verfärben oder aus dem Trägerstoff ausfallen. Die als Trockenstoff wirksame Menge an Metallsalz soll den Glanz, die Flexibilität, die Adhäsion und andere Eigenschaften der Beschichtungsmittel nicht nachteilig beeinflussen. Ferner wird gefordert, daß das Metallsalz eine einheitliche Zusammensetzung hat und preiswert ist.

Die Calciumsalze von verzweigten, gesättigten oder olefinisch ungesättigten, aliphatischen Carbonsäuren sind Beispiele für Trockenstoffe, die insbesondere für ungiftige Anstrichmittel gebraucht werden, die keine Bleiverbindungen enthalten dürfen.

Im allgemeinen sind die Calciumsalze von verzweigten aliphatischen Carbonsäuren in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln löslich, die mit Kunstharzen oder mit den in Anstrichmitteln verwendeten üblichen Lösungsmittelträgern mischbar sind. Die entsprechenden Salze von geradkettigen, aliphatischen Carbonsäuren sind dagegen nicht löslich. Lösungen der Salze von verzweigten Carbonsäuren in üblicher· organischen Lösungsmitteln, z. B. Testbenzin, sind völlig stabil, solange die Lösung absolut wasserfrei ist und verschlossen oder in vollkommen trokkener Atmosphäre aufbewahrt wird.

Es ist jedoch festgestellt worden, daß diese Calciumsalze aus den Lösungen bei längerer Lagerung, insbesondere unter Fejchtigkeitsbedingungen oder bei hohem Feuchtigkeitsgehalt, auskristallisieren und ausfallen. Vermutlich entsteht die Ausfällung durch Hydratisierung der Salze und Bildung von Hydraten, bei denen etwa 1 Mol Wasser je 2 Mol Calcium vorliegt, die also die allgemeine Formel

2Ca(OOCR)₂ ■ H₃O
haben.

Die auf Grund ihrer Wirksamkeit brauchbarsten Calciumtrockenstoffe sind im allgemeinen die Salze der α-substituierten verzweigten aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere der gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, z. B. das Salz der 2-Äthylhexansäure. Die Salze der in (!-Stellung substituierten Carbonsäuren umfassen auch Salze von Carbonsäuren, die auch in anderen Stellungen substituiert sind. Leider gehören dazu auch die Calciumsalze, die durch Feuchtigkeit besonders stark beeinträchtigt werden und dazu neigen, im feuchten Zustand und unter feuchten Bedingungen zu hydratisieren und aus der Lösung auszufallen. Die Salze derjenigen verzweigten aliphatischen Carbonsäuren, die zwei Substituenten in der «-Stellung zur Carboxylgruppe aufweisen oder die in der /ϊ-Stellungoder aber noch weiter entfernt substituiert sind, d. h. zum Beispiel in der y- oder Λ-Stellung, werden durch Feuchtigkeit nicht so nachteilig beeinflußt und tendieren weniger zur Ausfällung aus der Lösung. Nach mehrmonatiger Lagerung selbst im geschlossenen Behälter fällt z. B. aus einer Lösung des Calciumsalzes der 2-Athylhcxansäurc das Cnlciumsal/. aus und bildet eine kristalline Masse. Die lösung des Calciumsalzes der in ß-Stellung substituierten C_K-Oxosäure wird unter den gleichen Bedingungen trüb. In beiden Fällen ist natürlich die Trübung bzw. Auskristallisation unerwünscht und erschwert du: Verwendung solcher Sikkative.

Da die Calciumsikkative besonders formuliert sind, um die Dispergierung der Salze im Produkt, dem sie beigegeben werden, zu vereinfachen, stört die Bildung von Kristallen diesen Vorgang.

Lösungen dieser Calciumsalze eignen sich ferner als ungiftige Stabilisatoren für Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid; hier tritt das gleiche Problem auf, wenn aus diesen Stabilisatorlösungen vor dem Zumischen zum Kunststoff die Calciumsalze ausfallen und eine Zweiphasenmischung von Kristallen und Lösungen bilden.

Bestimmte, in 'ler Technik verwendete Calciumsalze kristallisieren nicht wegen einer Hydratisierung unter feuchten Lagerungsbedingungen. Die Calciumsalze der Naphthensäuren oder des Tallöls tendieren zum Beispiel 7U keiner derartigen Kristallisation. Folglich sind die bis jetzt verkauften handelsüblichen Calciumsikkative die Naphthenate oder Tallate. Auf Grund des hohen Molekulargewichts dieser Salze haben die Sikkative mit hohem Calciumgehalt jedoch eine sehr hohe Viskosität. Zur Herstellung niedrigviskoser Sikkative mit höherem Calciumgehalt wurden daher geringe Mengen anderer Calciumsalze, /.. B. der 2-Äthylhexansäure, beigemischt.

Ganz überraschend ist nun gefunden worden, daß

die instabilen Lösungen von Calciumsalzen stabilisiert werden können, indem man ihnen geringe Mengen eines Calciumsalzes einer strukturell verschiedenen Carbonsäure zusetzt und eine gemischte Lösung von Calciumsalzen der zwei Carbonsäuren bildet. Die gemischte Lösung ist sowohl als Sikkativ als auch zur Kunststoffstabilisierung ebenso wirksam wie die Lösung des Salzes von einer der Säuren, aber sie bleibt selbst bei längerer Lagerung unter Feuchtigkeitsbedingungen und bei Feuchtigkeitsgehalt stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit stabile Lösungen der Calciumsalze von Carbonsäuren, die gekennzeichnet sind durch einen überwiegenden Gehalt eines Calciumsalzes

A) mindestens einer verzweigten, olefinisch ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, die in der gleichen wirksamen Stellung substituiert ist, and einen untergeordneten Gehalt eines Calciumsalzes

B) mindestens einer Naphthensäure, p-Menthancarbonsäure (Terpensäure) oder Kolophoniumsäure oder einer olefinisch ungesättigten oder gesättigten verzweigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis IS Kohlenstoffatomen,

wobei die aliphatische Carbonsäurekomponente des Calciumsalzes B) in einer anderen wirksamen Stellung substituiert ist als die Monocarbonsäurekomponcntc des Calciumsalzes A).

Gemäß der Erfindung kann sowohl das Calcium salz A wie das Calciumsalz B ein Gemisch aus Salzen verschiedener Carbonsäuren oder aus gemischten Salzen zweier verschiedener Carbonsäuren sein. Das Calciumsalz A soll jedoch Carbonsäuren einer einheitlichen Struktur enthalten, bei der sich also der nächste Substituent zur Carboxylgruppe in der gleichen wirksamen Stellung befindet. Der Ausdruck »gleiche wirksame Stellung« bezieht sich auf die Stellung der Verzweigung zur Carboxylgruppe; die «- Stellung ist z. R. eine erste wirksame Stellung, zwei Substitucnten in α-Stellung bedeuten eine zweite wirksame Stellung; die ^-Stellung und alle anderen substituierten Stellungen werden als dritte wirksame Stellung angesehen. Calciumsalze von Carbonsäuren, die Substituenten nur in der ß-Stellung oder in einer weiter entfernten Stellung haben, sind als äquivalent anzusehen, weil· sie unter Feuchtigkeitsbedingungen praktisch die gleiche Stabilität aufweisen, während die in «-Stellung monosubstituierten und disubstituierten Calciumsalze von Carbonsäuren unter derartigen Bedingungen weniger stabil sind. Es ist ferner gefunden worden, daß die Calciumsalze von in «-Stellung monosubstituierten Carbonsäuren im allgemeinen mehr zu einer Hydratisierung und Ausfällung neigen als die in «-Stellung zweifach verzweigten Säuren.

Die bevorzugten Calciumsalze stammen von den Carbonsäuren, deren nächste Verzweigung nicht weiter von der Carboxylgruppe entfernt ist als in der f-Stellung. Diese Carbonsäuren sind im Handel am leichtesten erhältlich.

Die zur Bildung des Calciumsalzes A in der vorliegenden Erfindung verwendeten bevorzugten Carbonsäuren enthalten etwa 6 bis 12 Kohlenstoff a tome. Die gesättigten aliphatischen Carbonsäuren sind leichter verfügbar und werden deshalb besonders bevorzugt; Calciumslaze der entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren können bei Verfügbarkeit ebenso gut angewendet werden. Brauchbare Salze sind die Calciumsalze der in «-Stellung substituierten Carbonsäuren, ζ. B. die geästtigte 2-Äthylbutansäure, 2-Methylpentansäure, 2-Äthyl-4-methylpentansäure, 2-Propylheptansäure und die ungesättigte 2-Äthylhexensäure, die Calciumsalze der in α-Stellung disubstituierten Carbonsäuren, ζ. B. die gemischten Trialkylessigsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Molekül, bekannt als »Neodecansäure«, und die 2,2-Dimethylpentansäure, die Calciumsalze von in /3-Stellung oder in höheren Stellungen substituierten Carbonsäuren, ζ. B. die Calciumsalze der 3,5,5-Trimethylhexansäure, 3-Äthyloctansäure, 3-Methylhexansäure, 4,5-Dimethylhexansäure, 4-Äthylnonansäure und die C₈-, C_m-Oxosäuren.

Die Oxosäuren werden durch Oxydation der entsprechenden Aldehyde nach dem in der USA-Patentschrift 3 124475 beschriebenen Verfahren hergestellt. Sie enthalten im allgemeinen Mischungen der 3,4-, 3,5- und 4,5-substituierten Carbonsäuren und einen geringen Anteil einer 5-methyl-substituierten Carbonsäure. Die Cg-C₍£-Oxosäuren kann man nach der vorgenannten USA-Patentschrift aus Aldehyden herstellen, die man bei der Reaktion von C₇_₁₇-Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators erhält. Die Olefine, aus denen die Aldehyde hergestellt werden, können die bei der Fischer-Tropsch-Synthese anfallenden olefinischen Reaktionsprodukte, spezielle Fraktionen von Raffinenedcstillaten oder Polymere von niedrigen Olefinen sein, z. B. Propylen, Butylen oder Isobutylen. Die Verfahren zur Umwandlung dieser Olefine in Aldehyde sind in der Technik bekannt; vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 13 (1962), S. 60 bis 72.

Wie schon erwähnt, kann das Calciumsalz A gemäß der Erfindung ein Salz einer einzigen Carbonsäure oder ein gemischtes Salz oder ein Gemisch aus Salzen von zwei oder mehreren verschiedenen Carbonsäuren sein, d. h. also ein einziges Salzmolekül mit zwei verschiedenen Säuregruppen oder ein Gemisch aus Salzen von zwei oder mehreren der obenerwähnten Carbonsäuren oder beides. Zum Beispiel bilden die Salze der Oxosäuren oder der gemischten Trialkylessigsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Molekül Salze aus einem Gemisch von Carbonsäuren.

Das Calciumsalz B gemäß der Erfindung kann eines der definierten verzweigten Säuresalze sein, die aber einen Säurerest haben, der in einer anderen wirksamen Stellung substituiert ist als das Calciumsalz A; z. B. kann das Calciumsalz A ein Salz einer in «-Stellung substituierten Carbonsäure und das Calciumsalz B ein Salz einer in /J-Stellung substituierten Carbonsäure ein. Alternativ kann das Calciumsalz B von Naphthensäuren, p-Menthancarbonsäuren (Terpcnsäuren) oder Kolophoniumsäuren abgeleitet sein.

Die Calciumsalze gemäß der Erfindung können in inerten organischen, vorzugsweise unpolaren Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, wie Testbenzin, Stoddards Lösungsmittel, d. h. eine Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 160 bis 210° C, Benzol, Toluol, Xylol, Naphtha, Kerosin, Dipenten, Terpentin und anderen, allgemein erhältlichen preiswerten Lösungsmitteln mit geringer Toxizität und geringem Geruch gelöst werden. Weitere brauchbare inerte Lösungsmittel sind die Chlorkohlenwasserstoffe und die höheren Alkohole, wie Dichloräthylen und Isooctanol, sowie die Monoäther von Glykolen, z. B. die Monoalkyläther von Äthylen-

glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.

Ist das Calciumsalz B das Salz einer Naphthen-, Terpen- oder Kolophoniumsäure, so liegt es vorzugsweise in höchstens etwa 30 Molprozent des insgesamt vorhandenen Calciums vor. Leiten sich die beiden Calciumsalze A und B von verzweigten aliphatischen Carbonsäuren ab, so können die beiden Säuren in beliebigen Anteilen und sogar in gleichen molt.-en Anteilen anwesend sein. Dementsprechend umfaßt die Definiiion des »überwiegenden« und »untergeordneten« Gehaltes auch solche offensichtlich äquimolaren Gemische aus Calciumsalzen von zwei aliphatischen verzweigten Carbonsäuren, die in zwei verschiedenen wirksamen Stellungen substituiert sind.

Das Calciumsalz B liegt vorzugsweise in einer Menge von mindestens etwa 1 Molprozent des vereinigten gesamten Salzgehaltes vor, jedoch vorzugsweise in einer Menge von mindestens etwa 2,5 Molprozent. Daß die Erfindung nicht naheliegend war, zeigt sich höchst überraschend an zwei Calciumsalzen, die beide allein in Lösung instabil sind, aber bei Vereinigung zu einer stabilen Lösung führen. Mehr als 30 Molprozent des Calciumsalzes B sind zur Stabilisierung nicht nötig.

Die erfindungsgemäß verwendeten Calciumsalze können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel erhält man Calcium^ ilze einzeln aus den Carbonsäuren direkt durch Reaktion in einem geeigneten Lösungsmittel mit dem erforderlichen Anteil an Calciummetall, Calciumhydroxyd oder Calciumoxyd oder einem anderen Calciumsal/, z. B. Calciumacetat. Die Salze können auch durch doppelte Umsetzung erhalten werden, indem man in Lösung z. B. ein Calciumsalz und ein Natriumsalz der gewünschten Säure, z. B. CaCl₂, mit dem Natriumsal/ der 2-Äthylhexansäure mischt. Das Calciumsalz kann aus einer einzigen Carbonsäure hergestellt werden, um ein einheitliches Salz zu bilden, oder aus einem Gemisch von Carbonsäuren, um in situ ein gemischtes Salz oder ein Gemisch von Salzen zu bilden.

Die einzeln erhaltenen Calciumsalze können in einem Lösungsmittel aufgelöst und die Lösungen dann zur Herstellung der Endlösung gemischt werden. Die Salze können auch in fester Form dem Lösungsmittel zugesetzt und dann zwecks Auflösung erhitzt werden. Man erhält die zwei Salze auch nach einem der erwähnten Verfahren durch Mischen in situ. Alternativ kann einer Lösung eines Calciumsalzes A die gewünschte Menge der freien Carbonsäure des Calciumsalzes B zugesetzt werden. Danach wird das Gemisch erhitzt.

Das führt zu einer Lösung, welche ein Gemisch der Calciumsalze der zwei verschiedenen Carbonsäuren oder das gemischte Salz der zwei Carbonsäuren mit etwas freier Carbonsäure enthält. Alle Verfahren zur Herstellung der endgültigen stabilen Lösungen sind praktisch gleichwertig. Es wurde gefunden, daß jedes dieser Verfahren zu einer wirksam stabilisierten Lösung von Calciumsalzen führt.

Die flüssigen Lösungen der Calciumsalze von Fettsäuren, d. h. die Calciumsikkative, enthalten allgemein bis zu etwa 9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis H Gewichtsprozent, Calcium aK Metall; der tatsächliche Metallgehalt ist für jede gesonderte Salzlösung je nach dem Molekulargewicht der Carbonsäurekomponente und der für die LndlÖMing gewünschten Viskosität begrenzt. Um die Viskosität der Lösung zu vermindern, können gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe beigegeben werden, z. B. die in der USA-Patentschrift 2456824 beschriebenen sauren Alkylphosphate und Polyoxyalkylengiykole, wie das in der USA-Patentschrift 2807553 beschriebene Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Ferner erhält man mit Monoäthern von Glykolen Lösungen mit geringerer Viskosität als mit Kohlenwasserstoffen.
Die Beispiele erläutern die. Ei findung.

Vergleichsbeispiel A

Eine Lösung des Calciumsalzes der 2-Äthylhexansäure wird durch Eintragen von 362 g (2,5 Mol) 2-Äthylhexansäure zu einer gerührten Aufschlämmung von 92,5 g (1,25 Mol) Calciumhydroxyd in 450 g Testbenzin und 100 g Tripropylenglykol hergestellt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 30 Minuten auf 121° C erhitzt und gleichzeitig das entstandene Wasser abdestilliert. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert und mit weiteren Mengen an Testbenzin-Lösungsmittel versetzt. Es werden 992 g einer hellen, strohfarbenen Lösung erhalten, die 5 Gewichtsprozent Calcium enthält. Ein Teil der Lösung wird in ein 30-ml-Becherglas gegeben und an der Atmosphäre stehengelassen. Nach 5 Tagen zeigen sich Kristalle, die im gesamten Produkt suspendiert sind. Nach weiterer Lagerung an der Atmosphäre erfolgt sehr starke Kristallisation

Ein zweiter Teil des Produkts wird in einer Flasche verschlossen aufbewahrt. Nach etwa zwei Monaten Lagerung zeigt sich eine geringe Kristallisation, die mit weiterer Lagerung zunimmt. Bei erneutem Erhitzen auf 121 ° C wird das kristallisierte Produkt wieder aufgelöst. Innerhalb einer weiteren zweimonatigen Lagerung in einer geschlossenen Flasche bilden sich in einem ersten Teil der erhitzten und wieder klaren Lösung Kristalle. In einem /.weilen Teil der erhaltenen klaren Lösung entstehen Kristalle innerhalb von 6 bis 7 Tagen Lagerung in einer offenen Flasche. Fun dritter Teil von 100 g der erhaltenen klaren Lösung wird mit 1,0 g einer SOprozentigen Lösung von Wasser in Z-Äthoxyäthanol versetzt. Das 2-Ätho.\yäthanol wirkt als wechselseitiges Lösungsmittel für das Wasser und das Calciumsalz der 2 -Äthylhexansäurc. Die Lösung, die 0,5 Prozent Wasser enthält, wird in einer geschlossenen Flasche aufbewahrt. Innerhalb von etwa einem Monat /eigen sich Kristalle, nach einem zweiten Monat ist eine beträchtliche Menge Kristalle entstanden.

Vergleichsbeispiel B

Beispiel A wird wiederholt. Anstelle der 2-Äthylhcxansäurc werden 362 g (2,5 Mol) einer C₈-OxO-säure verwendet. Die C_K-Oxosäurc besteht aus verschiedenen C_h-Isomeren. Der Hauplanteil wird von 3.4-Dimethyl-, 3.5-Dimcthyl- und 4.5-Dimethylhexansäure gebildet. Die Calciumsalzlösung trübt sich nach einer Woche Lagerung in einer geschlossenen Flasche Sie wird nach drei Tagen Lagerung im offenen Becherglas trüb.

Verglcichsbeispiel C

Beispiel A wird wiederholt. Anstelle der 2-Äthylhcxansäure werden 431 g (2,5 Mol) eines Gemisches aus Trialkylessigsäurcn mit 9, 10 und 11 Kohlenstoffa'.omen im Molekül (VERSATlC 911) verwendet. Diese Carbonsäuren sind alle «-disubstituiert. Nach /usat/ von 1 Prozent Wasser bildet sich innerhalb von 2 Monaten 1 agerung in einem geschlossenen

Gefäß eine erhebliche Menge an Kristallen.

Beispiel 1

K)Og eines gemäß Beispiel A hergestellten kristallisierten Produktes werden nach zwei Monaten Lagerung in einem geschlossenen Gefäß mit 5 g einer Lösung aus Calciumnaphthenat in Testbenzin, das 4 Gewichtsprozent Calcium enthält, versetzt. Das Molverhältnis von 2-Äthylhexanoat: Naphthenat beträgt also 25:1. Die Lösung des Gemisches der Calciumsalze wird unter Rühren auf 121° C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, bis sämtliche Kristalle in Lösung gegangen sind. Die klare Lösung wird dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Ein erster Teil der erhaltenen Lösung wird in einem offenen Becherglas, ein zweiter Teil in einer 120-ml-Flasche verschlossen stehen gelassen. Selbst nach einem Monat Lagerung bleibt die Lösung im offenen Becherglas klar und zeigt keinerlei Auskristallisation. Nach mehr als 6 Monaten Lagerung ist das Produkt in der geschlossenen Flasche ebenfalls klar und zeigt keinerlei Auskristallisation. Dieses Ergebnis ist mit denen des Vergleichsbeispiels A zu vergleichen. Daraus ergibt sich die überraschende Wirkung selbst eines geringen Zusatzes an Calciumnaphthenat zur instabilenLösungdesCalciumsalzesder 2-Äthylhexansäure.

Beispiel 2

100 g des gemäß Vergleichsbeispiel A hergestellten kristallisierten Produktes werden mit 1,8 g Naphthensäure (Säurezahl 224), entsprechend 0,144 g Calciummetall, versetzt. Die Mischung wird auf 121° C erhitzt. Während dieser Zeit findet eine doppelte Umsetzung statt, und ein Teil der Naphthensäure ersetzt einen äquivalenten Teil der mit Calcium kombinierten 2-Äthylhexansäure. Das Molverhältnis Naphthenat: 2-Athylhexanoat ist etwa 1:34, d. h. die Lösung enthält etwa 2,8 Molprozent kombiniertes Naphthenatsalz. Die Ergebnisse der Lagerungsversuche im offenen und geschlossenen Gefäß sind die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispie! 3

Vergleichsbeispiel A wird wiederholt. Anstelle der 2-Äthylhexansäure wird ein Gemisch aus 345 g (2,38 MoI) 2-Äthylhexansäure und 30 g (0,12 Mol) Naphthensäure verwendet. Teile des Endproduktes werden in einem offenen Becherglas bzw. in einer geschlossenen Flasche gelagert. Nach einer Lagerung von 1 Monat bzw. 6 Monaten sind sie klar und zeigen keine Auskristallisation.

Beispiel 4

Vergleichsbeispiel B wird wiederholt. Anstelle von 0,24 Mol C₈-Oxosäure werden 60 g (0,24 Mol) Naphthensäure zugesetzt. Es wird also ein Gemisch von Säuren zugegeben. Beim Lagerungstest des Endproduktes im offenen Becherglas und in der geschlossenen Flasche werden die gleichen Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1 bis 3.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt. Anstelle der Naphthensäure werden 0,24 Mol des Gemisches aus Trialkylessigsäuren mit 9,10 und 11 Kohlenstoffatomen zügesetzt, der Lagerungstest ergibt die gleichen Resultate wie Beispiel 4.

Beispiel 6

Vergleichsbeispiel A wird wiederholt. Anstelle vor 0,25 Mol 2-Äthylhexansäure werden 40 g (0,25 Mol • 3,5,5-Trimethylhexansäure verwendet. Es wird alsc ein Gemisch von Säuren zugesetzt. Während einer 1- bzw. 6monatigen Lagerung in einem offenen Becher glas bzw. einer geschlossenen Flasche bleibt das in Lösung gegangene Endprodukt klar.
i" Ein anderer Teil des gelösten Produktes wire mit einer 50prozentigen Lösung von Wasser in 2-Äthoxyäthanol behandelt. Selbst nach 6 Monaten Lagerung in einem geschlossenen Behälter bleibt die Lösung klar.

Beispiel 7

Vergleichsbeispiel A wird wiederholt. Anstelle vor 0,35 Mol 2-Äthylhexansäure werden 60 g (0,35 Mol] eines Gemisches aus Trialkylessigsäuren mit 9,10 und

-'« 11 Kohlenstoffatomen im Molekül zugesetzt. Da; Produkt wird wie in den vorhergehenden Beispieler geprüft. Selbst nach 6 Monaten Lagerung in einerr geschlossenen Behälter tritt kein Niederschlag auf unc die Lösung bleibt klar. Vergleichsbeispiel C zeigt, daC

:ϊ das Calciumsalz des Gemisches aus Trialkylessigsäuren mit 9, 10 und 11 Kohlenstoffatomen im Molekü in reinem Zustand nicht stabil ist, aber es stabilisier das instabile Calciumsalz der 2-Äthylhexansäure.

j,, Beispiel 8

Vergleichsbeispiel C wird wiederholt. Anstelle vor 0,24 Mol des Gemisches aus Trialkylessigsäuren mi¹ 9, 10 und 11 Kohlenstoffatomen im Molekül werder 60 g(0,24 Mol) Naphthensäure zugesetzt. Einem Tei

ü der Salzlösung wird ein Gemisch aus Wasser in 2-Äthoxyäthanol zugegeben. Es bildet sich eine Lösung die 1 Prozent Wasser enthält. Diese Lösung wird mehl als 6 Monate in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Sie bleibt klar, und es zeigt sich keine Auskri-

■4(1 stallisation.

Beispiel 9

Beispiel 8 wird wiederholt. Anstelle von 0,24 Mo Naphthensäure werden 0,24 Mol C_g-Oxosäure ver- -Ii wendet. Nach Lagerungstest werden die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 10

Beispiel 3 wird wiederholt. Anstelle von 2-Äthyl-

hexansäure wird 2-Äthylhexensäure verwendet. Teile des Produktes werden in einer geschlossenen Flasche gelagert. Nach mehr als 12 Monaten Lagerung bleiber sie klar und zeigen keine Auskristallisation.

Die Calcmmsalze der Erfindung können in Sikkati-

Vi ven allein oder kombiniert mit anderen Metallsalzer aus den gleichen oder anderen organischen Säuren wie Naphthensäuren und Fettsäuren des Tallöls, verwendet werden. Außer den Metallsalzen im Lösungsmittel können die Sikkative Zusatzstoffe enthalten,

bo wie z. B. Mittel zur Änderung der Viskosität, Dispergierungsmittel, Hautverhinderungsmittel und Viskositätsregler in den üblichen, für die angegebenen Zwecke angewendeten Mengen. Wenn diese Salze als Vinylpolymerisat-Stabilisatoren verwendet werden,

b5 so können sie mit den anderen normalerweise für derartige Zwecke verwendeten Zusatzstoffen, z. B. anderen Salzen, kombiniert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabile Lösungen der Calciumsalze von Carbonsäuren, geken ^zeichnet durch einen überwiegenden Gehalt eines Calciumsalzes (A) mindestens einer verzweigten, olefinisch ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, die in der gleichen wirksamen Stellung substituiert ist, und einen untergeordneten Gehalt eines Calciumsalzes (B) mindestens einer Naphthensäure, p-Menthancarbonsäure (Terpensäure) oder Kolophoniumsäure oder einer olefinisch ungesättigten oder gesättigten verzweigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die aliphatische Carbonsäurekomponente des Calciumsalzes (B) in einer anderen wirksamen Stellung substituiert ist als die Monocarbonsäurekomponente des Calciumsalzes (A).

2. Verwendung der Lösungen gemäß Anspruch 1 in Sikkativen oder als Stabilisatoren für Vinylpolymerisate.