DE2023228A1 - Antioxydationszubereitungen - Google Patents

Description

PATENTANWALT! • MONCHIN S, HILILIITRAIII IO

Umw 2«K*twt Dotvm

Mai 1970 I

Anwaltsakte 19 """ B/S

Ethyl Corporation Hichmond-/ USl

"Antioxydationszubereitungen"

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Zubereitungen, die man organischen Materialien zur Stabilisierung gegen zerstörende Wirkung, sofern man sie Sauerstoff aussetzt, zugibt. Im besonderen betrifft sie ein Gemisch

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ORfGfNAL INSPECTED

aus a-Alkoxy-Di-tertr-butylcreaolfi'i mit einer geringeren Menge einer synergistisch wirkenden DialkylZinnaulfidverbindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gemisch, von

HO / V-—CH₂ - 0 - B

,vorin B ein Gemisch von Alkylresten mit von 8 bis 14 Kohlenstoffatoiien in einem solchen Verhältnis ist, daß von 0-5 öew.# Octylrestet von 40 - 85 6ew.$ Decylreate, von 10-50 Gew.fa Dodecylreste und von 0-5 Gew.£ Tetradecylreate vorbanden siod und wenigstens 50 Gew.# der Octyl-, Deoyl-, Dodecyl- und Tetradecyireste gemeinsam lineare, primäre AlkyIreste sind, wobei diese Creaole mit einem Zinnaulfid gemischt sind.

Dieses Synergist!sch wirkende Gemisch hat die sehr erwünschte Eigenschaft, daß es flüssig ist und daher besonders zur Zugabe zu organischen Produkten, die verbessert werden sollen, geeignet ist.

Es ist ein Gegenstand der VerwoBännig dieser flüssigen Poraa des phtnollschen Antio^Äatienseitt©!©,, daS &%b plienoli·®^· AAtlesss^fttioasmittsl. Bit d©

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aulfid vor der Zugabe des synergistischen Gemische zu dem zu schützenden organischen Material vorzumischen. Es ist dies ein 3elir zweckmäßiges Verfahren, die Zugabe der Zinnverbindung zu dem organischen Material zu handhaben.

Das flüssige, in dieser Erfindung verwendete phenolische Antioxydationsmittel kann nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Ein solches Verfahren besteht darin, daü man 2,6-Di-tert.-butylphenol mit Formaldehyd und einem f Gemisch von Alkoholen, die von 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, im Verhältnis von ungefähr 0 - 5 Gew.# Octylalkohole,
40 - 85 Gew.jG Decylalkohole, 10 - 50 Gew.# Dodecylalkohole und 0.-5 Gew.jS letradecylalkohole enthalten, umsetzt.
Wenigstens 50 Gew.jG der Alkohole in dem Gemisch sind
lineare, primäre Alkohole. Die Reaktion wird durch eine Base, .vie Kaliuiihydroxyd, katalysiert. Die wesentlichen Bedingungen dieses Verfahrens sind in den D.S.-Patentschrift en 2 838 571 und 2 954 34t?_f auf die hier Bezug ge- ^ noaanen wird, beschrieben.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, ein 3,5-Di-tert.-butyl-4-nydroxybenzylhalogenid ^i* de^ oben angegebenen Gemisc'ii von Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tetradecylalkoholen, ia allgemeinen in Gegenwart eines Halogenwasserstoff akzeptors, wie Py rid in oder Triethylamin, umzusetzen.

Das bevorzugte Verfahren besteht darin, das man die ge-

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BAD ORJOfNAL

eigneten 5,5-I)l-terte~butyl-4-hydro:xyl>enzylalkohole mit einem Gemisch von Hexyl-, Octyl-, Decyl-j, Dodecyl- und Tetradecy!alkoholen _t wie vorausgehend begehr!©ten, umsetzt. Das bevorzugte Verfahren sur Herstellung dar flüssigen Anti oxydationsmittel wird in der Weis© durchgeführt, daß man einen 3,!iHM-terto-butylH^hydroxsrbenzy!alkohol mit vöh 1-10 Moläq.uivaleni£@n₉ aliphatischen} Älksholgemisch in Gegenwart ©ines Säiarekatalysstors hei ®tsap©r©1;ur©n iron 50 -.200 ° O'umsetat.

3Daa llkeiiolgemisch ₉ äas zu ö©n flüseig©a ph@a©liach@a Anti»·

führfep ist ia wesantlloheii ©la Gemisch -

gea weiter©^ Α1ίε

p @ daü si© öl® flüssig© Istiar el©s Wenigst©&§ 50 §©Wo$ d©r ÄUs@hol® sind Alkohol©j, Mitmiter aueh als ⁵'a©rmsl© ΔΙΙιθΙιοΙ©¹¹⁰ bezeichnet

al© amch ?@i?düiaiausgeiaittel iro^teiiloa ©©ia_p ©ha® die w@aentl±eii@n ds^faEsl© €er

Bie Meng® j des Alkohols in dsm Gemiscli ka'aa ψοά 0 <=» 5 Octylalkoholj, τοη 40 =- 85 ß@w_o^ Decylalk®h©l₀ roa 10 =» Grew. ^ Dod ecy !alkohol und ψοά 0-5- Gew₀fo f©trad©ejl sein, so daß die Gesastalkohole ₉ addiert auf ungefälar 100 fo der Wirkstoffe ausnaclieQ₀Beispi©l©weis© ist @ia geeignetes Gemisch?

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1,0 Gew.# n-Octylalkohol

0,3 Gew.# Isooctylalkohol
68,0 Gew.# n-Decylalkohol

2,0 Gew.# Isodeoylalkohol
10,0 Gew.^ n-Dodecylalkohol
15»0 Gew,$ Isododecylalkohol

0,5 Gew.^ n-Tetradeey!alkohol

2,0 Gew.# Isotetradecylalkohol M

0,4 Gew.^ n-Gety!alkohol

0,8 Gew.^ Isocetylalkohol

Aus der vorausgehenden Beschreibung ist zu ersehen, daß die zur Herstellung der flüssigen Produkte verwendeten hauptsächlichen Alkohole Decyl- und Dodecylalkohole, und daß nur geringere Mengen anderer Alkohole vorhanden sind. Andere geeignete Gemische können durch Abändern der vorhandenen Zubereitung innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen verwendet werden. ä

Das Verhältnis der aliphatischen Alkohole zu dem 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol sollte wenigstens ein Mol alipxiatisciier Alkohol pro Mol Benzylalkohol sein. Ein brauchbarer Bereich i3t von ungefähr 1-10 Mol aliphatiseher Alkohol pro Mol 3,5-M-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol· Ein bevorzugter Bereich ist von ungefähr 1.-2 Mol ali~ phafcischer Alkohol pro Mol Benzylalkohol.

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Obgleich ©3 nicht erforderlich ist, wird die Reaktion im allgemeinen i& einem Lösungsmittel durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von uagefäte 50 =» 200° C. Ton diesen Lösungsmitteln sind die bevorzugteren die aromatischen Kohlenwasserstoffe, besonders Beaisol, -!Doluol, XyIoI₉ llesitylen, Napht&lin und dgl.

W Zu bevorzugten Säurekatalysatoren gehören sowohl Mineralala auch organische Säuren· Bevorzugt viferden Mineralsäuren, wie Schwefelsäure,» Phosphorsäure, phosp&orige Säure und dgl. Besonders bevorzugt werden di© aromatischen SuIfonsäuren, wie Benzolsulfonsäuren p-Soluolsulfonsäure-und eben-30 die sulfonierten Polystyrol-Säureionenauatauseh^harze.

Die Katalysatormenge sollte hoch genug sein, um die Reaktion einer brauchbaren Geschwindigkeit unter den Beaktionsbedingungen zu katalysieren. Ein brauchbarer Bereich ist von P 0,01 - 10 Sev/c^, bezogen auf die Gesamtmenge .des Reaktionsgemische. Bin bevorzugter Bereich iat von ungefähr 0,05-3

Das Produkt kann nach J©^^em der bekannten Terfatiren gewonnen werden. Ein solches.Verfahren ist die Destillation Eia brauchbares flüasigsa Produkt wird leicht dafiurch erhalten, daß man einfach dem. Säur ©katalysator auswäscht und' ein vorhandenes Lifauagsaittel, zmsaiaii©a mit &@m nioht uag©- g et äst v@rfeliöl»a©ii Alk©iwl abäeatiliiefto Der verbliefeea©

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, ORiGJWAL INSPECTED

flüssige Rückstand kann unmittelbar als phenolisches Antioxydationsmittel in den Kombinationen dieser Erfindung verwendet werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Herstellung der flüssigen phenolischen Antioxydationsmittel, die in den Synergistischen Kombinationen dieser Erfindung verwendet werden können. Alle Seile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist*

Beispiel 1

In ein BeaktionsgefÄß» das mit Rührwerk uüd Irhitzungsmittel ausgestattet und mit einer Stickstoff atmosphäre versehen ist, wurden 24 feil« 3i5-Di--tert.
alkohol, 150 Zeile Toluol, 0,3 Teil* und 50 Teile Alkoholgemisch, im wesentlichen be©tehend ans 1 Gew.$> n-Octy!alkohol, 74 0ew.?i n-Decylalkohol, 2 Gew.jl Isodecylalkohol» 10 Gew.# n-Dodecylalkohel» 12 Gew»£ Isododeoylalkohol und 1 Sew.ji Isotetradeeylalkohol. Das Gemisch wurde gerührt, eum Bxiakfluß erhitzt und 5 Stunden am EückfluJs gehalten, wobei während dieser Zeit !fässer von dem Destillat unter Terwendung eimer Wasserfalle entfernt wurde. Danach wurde die Lösung gekühlt und mit Wasser gewaschen, wonach das flüchtige Toluol und die nicht umgesetzten Alkohole unter Takuum aU3destilliert wurden, bis die Temperatur der Flüssigkeit 158° G, bei einem geringeren Druck als C,1 ma, erreichte. Der verbleibende Bückstand

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war eine helle, foernsteinfarbige !Flüssigkeit mit guter Fließfähigkeit, die dureh Infrarotspectrum als s^Alkoxy-2,6-Di-tert.-butyl-p"-or@s©l identifiziert wurde, in dem die Alkoxygruppen aus dem Alkoholgemisch erhalten wurden«,

Beispiel 2

In das ReaktionsgefäS -von Beispiel* 1 wurde®, 300 feil® eiae

an® 30 QeVcfo n=B@0jlalköh©l_p β @@w_o$ &«>jD©=»

!Danach wurden 50 Seil©

ifnrte das igsisah mnt 60° 0 ©rkitst isaä 255 S©il@

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filtriert» Daaaeh. wurd©& die in fiem filtrat flüchtigen Bestandteile bei O₀S S®rr bis sm temperatur von 115 C destillierte Der verbleilbüraci© flüssige Eüclcstand war ein wirksames pJasnolisehes Ä mittelj das in den Synergistischen Zubereitungen Erfindung Yerwendet vTurde."

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Beispiel 3

Dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß wurden 54 Teile Paraformaldehyd, 2,1 Ieile Kaliumhydroxyd und 270 Teile eines Alkoholgemischs, im wesentlichen bestehend aus 2 Gew.# n-Octylalkohol, 80 Gew.# nTDecylalkohol_r 1 Gew*$ Isodeoylalkohol, 6 Gew.# n-Bodecylalkohöl, 8 Gew.# Isododecylalkohol, 1 Gew.jt n-TetradecylalkohoI und 2 Gew«?i

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Isotetradecylalkohol zugeführt. Danach wurden 45 Teile ^

η-Dekan augegeben und das Gemisch unter Rühren auf 70° 0 erhitzt. Eine Lösung von 570 Teilen dta oben angegebenen Alkoholgemlachs , 180 feilen 2fß-Di-tertf-butylpaeaol und 9 Teilen Kaliumhydroxyd wurde hergestellt und dem Alkohol/ Paraformaldehydgemisch während 11 Stunde» unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde bei 70° C fortgeaetart ami amsätzlichea Kaliumhydroxyd in 3 Zuschlägen Ton 3 Teilen jeder während der nachfolgenden 20 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen und über ä

Magnesiumsulfat getrocknet. lösungsmittel und überschüssiger Alkohol wurden bei 125° C/iTorr destilliert. Dae flüssige zurückbleibende Produkt wurde mittels GasChromatographie als ein Gemisch *oa a-Alkoxy-2,6-Di-"fce:rt.-butyl-p-creaolen identifiziert. ,

Ea ist vollkommen klar, daS das a-Alkoxy-Di-tert.-butylp-creeol-Gemisch, das in den erfindunfegemäfiexi Zubereitungen verwendet wird, *u* einer Vielzahl von femischexi, vor-

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herrschend linearer Alkohole, im Bereich des vorausgehend definierten Semischa hergestellt werden können. So kann, wenn gewünscht, daa im Beispiel 1 erläuterte Verfahren wiederholt werden_s wenn man Alkoholgemisch© mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen verwendet:

Alkohol gemisch	A	B	C	B	B	1	S	H	2
n-Octyl	0	3	2	2	2	0,5	4	O
i-Ootyl	O	Z	1	'"0,-	r O	65	1	65
n-Decyl	60	35	70	3S	80	0	75
i-B«oyl	«5	.15.:-	-1S.	10.	.. $,"	4	■■10-	10
n-Dodecyl	3	25 "■	3	20	*	; # -		15
i-Dodeöyl	7	25	' 5'"	30	to-'		?	0
n-Tetrftd*cyl	2	•3	.' Q-	1		' 2. "	O	3
1-Setradecyl	3	2	ö	ns	> σ ·"	Q

In jedem Fall ist das Produkt eis flüssiges phenolisches Antioxydationsmittel, das in giaem weiten Bereich or=- ganischer Substrate leicht löslich ist« Bl^llsylslEasulfide beispielsweise Dibutylzinnsulfid, sind leicht in flüssigen phenolischen Antiosydatlonemittela XÖslieh_t w©fe@i si© s^aergistisch, wirkende "Ääditivzu@@Qi9en0tsllungeiv -bilcHen» W©Bn- dies« Sttseaüaenetsllungön öi^six g^gabe 'sm ä@m ©τ-gaaischea Subetrat rerwendet w@2^®n:_g( enthalten ©io i®. gemmimmu v©a 1 ·· 50 $ i l

«ο Sc

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phenoliaehes Antioxydationsmittel, ausschließlich irgendwelcher Streckmittel, VerdÜnniuxgsinittel oder anderer Materialien, die in den Zubereitungsgebinden enthalten sein können.

Malkylzinnaulfide sind Verbindungen mit 2 Alkylgruppen und einem mit einem Zinnatom verbundenen Schwefelatom» Sie liegen im allgemeinen in trimerer 2?orm vor. Die tyimerer* Dialkylsinnaulfide liegen innerhalb der Bezeichnung Malkylzinnsuliiden» wie sie hier verwendet werden. Die bevorzugten Dialltylzinneulfide sind die Di-niederen- alkylsinnsulfide, worin der Alkylreat von 1 bi3 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele hierfür sind: DimethylssiimoulfM, Diäthylziiinaulfid, Di-n-Propylzinnaulfid, Di-IfflopropylziaM-sulfid, Di-n-Butylzinnaulfid_t Di-Iaobutylainnsulfid, Disek-Butylzinnsulfid» Di-n-Hexylzinnsulfidj Di«-(3-M6thyl'-amyl) -ziniisulfid, Di-n-Octylsinnsulfid, Di-C2-Methy3,heptyl)-zinnaulfid, Methyläthylzijmaulfid, Hethylbutylzinnaulfid und dgl. Daa insbesondere bevorzugte Dialkylsinnsulfid ist Di-n-Butylzinnaulfid.

Die Menge α-Alkoxydihydrocarbyleresöl, das in den organischen Zubereitungen verwendet wird, sollte hoch genug sein, um den ^e-.viinaciiten Grad an Aatioxydationsschutz zu bilden, wenn es mit dem Dialkylzinnsulfid verwendet wird. Im allgemeinen bilden von ungefähr 0,05 - 5 Gew.$ phenolisches Antioxydationsmittel einen ausreichenden Schutz. Ein bevor-

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zugter Bereich ist von 0,05 - 3 Gew.# phenolisches Antioxydationsmittel.

Im allgemeinen wird weniger Dialkylzinnsulfid als phenolisches Antioxydationsmittel verwendet, obgleich dies nicht notwendig ist, sondern aus wirtschaftlichen Gründen erfolgt. Es ist nur eine Synergistisehe Menge erforderlich. Synergistisehe Wirkungen können mit so geringen Mengen, wie W 0,001 Gew.# Dialkylzinnsulfid erreicht werden. Ein brauch"* barer Bereich ist von ungefähr 0,001 - 3 Gew.% Dialkylzinnsulfid. In den meisten Fällen wird bevorzugt, von 0,005-1 Gew.i» Dialkylzinnsulfid zu verwenden.

Die neuen synergietischen Gemische vorliegender Erfindung können einer großen Vielzahl organischer Materialien augegeben werden, um ihre Neigung, zum Abbau in Gegenwart von Sauerstoff zu verringern. Zu solchen organischen Produkten, die auf diese Weise verbessert werden können, gehören feei-P spieleweise Kohlenwasserstoff» Brennstoffe, z.B. Benzin, Kerosin, Heizöl, .Schmieröl, funktionelie Flüssigkelten und Antiklopfflüssigkeiten. Die Additive sind weiterhin wirk- * sam zur Stabilisierung polymerer Materialien, wie von natürlichem Kautschuk und verschiedenen synthetischen Kautschukarten und Harzen, einschließlich beispielsweise Butadienstyrol.

Zu weiteren Materialien, die typmäßig nur allgemein ange-

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sprochen werden und durch die Additive dieser Erfindung verbessert werden können, gehören Petrölwachs, Polyolefine, wie Polypropylen und Polybutylen und Polybutadien.

Zur Erläuterung der Synergist is ohen lirlcung der Zubereitungen dieser Erfindung werden nachfolgend Vergleichsangaben hinsichtlich der Wirksamkeit und Stabilisierung von Kohlenwasseret off Schmieröl en gegeben. Die Untersuchungen wurden nach dem Verfahren des "Polyveriformteats" durchgeführt, bei dem luft durch eine erhitzte Kohlenwasserstoffschmierölprobe mit einer Geschwindigkeit von 48 l/std. während 48 Stunden durchgeperlt wird. Die ölprobe enthielt 0,1 Gew.ia Bleibromid und ebenso ein gewogenes Kupferbleimaschinenlager. Testkriterien waren (1) Erhöhung der Säurezahl, (2) die Erhöhung der Viskosität und (3) Gewichtsverluste des Lagers. Jedes dieser Kriterien ist ein Zeichen für das Zusammenbrechen des Öls. Die bei 150° C erhaltenen Ergebnisse, unter Verwendung des Produkts von Beispiel 1 ^ und von Dibutylzinnsulfid (DBZS), sind in der nachfolgenden

Tabelle aufgezeigt« ^f

Lager Erhöhung Viskositate-

Additiv	Keine	1	Konz. <	—	Gew.Verl.	mg.	d.Saurezahl	3	erhöhung
1.	Beispiel	1	-	»5 1*	100	mg.	10	1	100 f
2.	Beispiel plus DBZS	O	!oi2 a	170	mg.	8,	87 *
3.		O 0	8	o,	11 #

Dibutylzinnsulfid

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Aus den yoratehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Zugabe von einer nur geringen Menge Dialkylzinnsulfid das Erhalten des a-Alkoxy-p-cresols wesentlich erleichtert.

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Claims (2)

1. - 15 Patentansprüche :

   . Antioxydationsmittel dadurch gekennzeichnet, daß es a) Verbindungen der Formel 1

   CH₂ - O - R

   worin H eine αϊ-verzweigte Cx-Cc-Alkylgruppe, vorzugsweise ein· t-Butylgruppe ist und R Alkylgruppen von θ bis 14 Kohlenetoffatoeen bedeuten und diese Alkylgruppen in einen Mengenverhältnis (in Gew.$)

   Octylreste 0-5

   Decylreste 40-85

   Dodecylreete 10-50

   Tetradecylreste 0-5 '

   vorhanden sind und wenigstens 50 Gew.% der Octyl-, Decyl-, üodecyl- und Tetradecylreste zusanaen lineare, priaäre Alkylreste sind und

   b) ein Dialkylzinnsulfid in Mengen von ungefähr 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Cresolverbindungen,

   in Form eines flüssigen Gemische enthält oder daraus besteht.

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2. 2. Verwendung des Antioxydationsmittels gemäß Anspruch 1 als stabilisierender Zusatz zu organischen Materialien.

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