DE1618020A1

DE1618020A1 - Gegen oxydative Zersetzung stabilisierte organische Materialien und hierfuer geeignete Antioxydationsmittel

Info

Publication number: DE1618020A1
Application number: DE19671618020
Authority: DE
Inventors: Sundholm Norman Karl; Edward Lockwood
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1966-04-07
Filing date: 1967-04-06
Publication date: 1972-05-10
Also published as: GB1112784A; NL162677B; FR1517301A; NL6705001A; US3505225A; DE1618020C3; US3452056A; NL162677C; DE1618020B2; LU53347A1; BE696427A

Description

United States Rubber Company -ei Rockefeller Center,. 1230 Avenue of the Americas, New York, N.Y. (V.St.A.)

Gegen oxydative Zersetzung stabilisierte organische Materialien und hierfür geeignete Anftioxydatlonsmifctel

Die vorliegende Erfindung betrifft die stabilisierung von organischen Materialien unter Verwendung von- Abkömm- · lingen des Diphenylamine oder eines Pnenylnaphthylamins entweder für sich allein oder in Kombination untereinan-

dl der oder in Kombination mit J.y-Thiodipropionsäure^alkylestern. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf den Schutz von organischen Materialien, die eine verhältnismäßig geringe olefinische Ungesättigtheit aufweisen und die einer oxydativlen Zerstörung ausgesetzt sind, vor allem bei erhöhten Temperaturen. .Als Beispiele von Materialien, die einer oxydativen Zerstörung bei erhöhten Temperaturen entweder im Zuge ihrer Verarbeitung oder während der Zelt, in der sie die für sie vorgesehene Funktion erfüllen, ausgesetzt; sind und die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen geschützt werden, seien angeführt 6^-Olefihpolymerisate vom Typ des natürlichen und synthetischen Kautschuks, Polyamide, Polyester, Polyacetale, thermoplastische Acryl-

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nitril/Butadien/Styro}-Kun*tstpiT e und Schmiermittel aus Erdöl oder solche synthetischer Herkunft. Die erfindungsgemäß ale Stabilisatoren dienenden Amine stellen neue Verbindungen dar und sie werden nach Verfahrensweisen hergestellt« die bekannten Herstellungsverfahren analog sind*

Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten neuen Amine können durch die folgenden allgemeinen Portnein wiedergegeben werden:

?1

^^--. C- R₅ (I)

in der

R₁ einen Phenyl- oder p-Tolylrest bedeutet; Rg und R* Methyl-, Phenyl- oder p-Tolylreste darstellen; R|j für einen Methyl-, Phenyl-," p-Tolyl- oder Neopentylrest

steht; .

Re einen Methyl-, Phenyl-, p-Tolyl- oder 2-Phenyl-isobutyl-

Rest bedeutet und Rg einen Methylrest darstellt; oder

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1&1802Ö

R₄. - 3£ " Rt

R₃ γ ^R7

in der

R₁, R_2> Ry R^ und R₅ die "in der Erläuterung für Foratl (I) angegebene Bedeutung haben und

R₇ einen Methyl-, Phenyl- oder p-Tolylrest dareteiltj X einen Methyl-, Äthyl- oder eek.-Alkylreet Bit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen ^,oC-Dimethylbentyl-, U-Methylbenzyl-Rest oder ein Chlor- oder Bromato» oder eine Carboxyl· gruppe oder einen Metallcarboxylatreat bedeutet, in welchen das Metall aus Zink, Cadmium, Nickel, Blei, Zinn»'Magneeiua oder Kupfer besteht;

Y für Wasserstoff, einen Methyl-, Äthyl- oder sek.-Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für ein Chloroder Bromatom steht; oder

-R₈ (III)

in der

R₁ einen Phenyl- oder p-Tolylrest darstellt; R₂ und R, Methyl-, Phenyl- oder p-Tolylreste bedeuten; Rg für Wasserstoff, eine primäre, sekundäre oder tertiäre

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AÄkyigruppe rait 1 bis 1Ö Kohlenstoffatomen oder für eine gerad- oder verjsweigtleettige Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht;

X und Y Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl- oder sek.-Alkylgruppe mit "5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Chlor- oder Bromafcom darstellen;
oder

C-R

11

(IV)

in der

Rq einen Phenyl- oder p-Tölylrest bedeutet; R₁₀ eine Methyl-, Phenyl-, p-Tolyl« oder 2-Phenyl-isobutyl-

gruppe darstellt, und

Rj₁ für eine Methyl-, Phenyl- oder p-Tolylgruppe steht;

oder

R,

(V)

BAD ORIGINAL

-3 -Λ-

..Ο

1018020

.Io de? ■-■" .H.Jo eisen Bv,; eine R₁Ji für"

.r«st -

Phenyl^ oder p^

einei* &i,

bedeutetj

yI-'oder.;S^

yl- oder r^^/p^

Typische iSrflndving

^!:te für die Zwecke ₇der vorliegenden q, sind die folgenden:

B₁

J'

B-

	■"'■*,.	R₂	.Vb,	- - - -- Afc.	* .■:■:■ > ":-■;■.; "- .	^R6
	Phenyl	Methyl		rmiwwwii Ii ι πι · "	■ ------ ."	Methyl
<■«>:.	Phenyl	Phenyl	Methyl	fhenyl	Methyl	Methyl
ihr '	Phenyl	Phenyl	Phenyl,	Phenyl	Phenyl	Methyl
(ei	p-Tol-yX	Methyl	- /Methyl	Meopentyl	Methyl;	Methyl
U)			p-Tolyl	Methyl ν--

R₂

Y .

Phenyl Methyl Methyl Phenyl Methyl Methyl cs(,ol-

Diraethyl.
benzyl

" " Brom

■ ■ " ^w Carboxyl

<4ϊ '^Λ " * «■ . η "■" _Wicköl„

carboxylat

(5) " ". ^:" " ^{B B} " 2-Butyl

(β) ¹^ " " ^B " ^w 2-Octyl

(7) Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl 2-HeXy1

Wasserstoff

Brom

Wasserstoff

η
η

ZII

^l8

(III)

R.

(1) Phenyl Methyl Methyl Isopropoxy Wasserstoff Wasserstoff

(2) ^w " " Wasserstoff 2-Oötyl ^M

(3) ^w Phenyl Phenyl ⁿ 2-Hexyl ⁿ

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Typ IV

N -ο—

9 ? - R

ti.

bedeutet Phenyl und

und

stehen für Methyl.

Typ V

(V)

■12

R,

¹I*.

(1) Phenyl Methyl Methyl Wasserstoff

(2) ^w " ⁿ »rf, ©r-Dime thylbenzyl

V/ie weiter ob»n berfiifcs erwähnt wurde, stellen die erfindungsgemSßftn Derivate des Diphenylarains und der Phenylnaphthylamine wirksame Antioxydationsinlttel für organische Materialien dar, die eine verhSltnismißig geringe Ungesättigtheit aufweisen und einer oxydativen Zersetzung besonders bei erhöhten Temperaturen unterworfen sind.

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Unter diese Kategorie fallen zahlreiche Elastomere. Zu den Materialien mit geringer Ungesättigtheit gehören im wesentlichen gesättigte Polymerisate» unabhängig davon, ob sie Kunstharze oder natürlicher oder synthetische Kautschuke sind, wie beispielsweise die o<-01efinpolymerisate einschließlich der harzartigen Homopolymerisate der ©(-Olefine (wie Polyäthylen, Polypropylen) oder die kautschukartigen Mischpolymerisate von zwei oder mehr verschiedenen ^(-Olefinen (z.B. Äthylen/Propylen-Kautschuk, wie er als ^ttEPM^lf bekannt ist). Hierzu gehören ferner harzartige oder kautschukartige Polymerisate» die einen geringeren Grad an Ungesättigtheit aufweisen» wie o^-Olefinpolymerisate, die kautscnukartlge Terpolymerisate von zwei oder mehr verschiedenen oi -Olefinen mit wenigstens einem nicht-konjugierten Diolefin darstellen (z.B. kautschukartige Terpolymerisate des Äthylens, Propylene und Dicyclopentadiene, '1,4->Hexadleä8» Methyien-norbornens, Cyclooctadiens und dergleichen mehr, die als "EPDM" bekannt geworden sind); diese Materialien weisen für gewöhnlich eine olefinische Ungesättigtheit von weniger als 25 % auf (d.h. weniger als 25 % Gewichtsprozent Diolefin). In analoger Weise kann die Erfindung auch auf Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymerisate (die unter der Abkürzung "ABS" bekannt gewordenen thermoplastischen Kunststoffe) angewendet werden. Bei diesen. Materialien handelt es sich für gewöhnlich entweder um (1) Pfropf-Mischpolymerisa te von Styrol und Acrylnitril auf ein Polybutadlenkautschuk--Rückgrat oder auf ein Butadien,'Styrol.--Kautschuk-Rückgrat

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(rait oder ohne ^zusätzlichem, separat hergestellten Styrol/ Äcrylnttril-Harz) oder yra, (2) .physikalische Gemische eines Styroi/Acrylnitril-Harzes mit Butadien/Acrylnitril-Kautschufc. Die olefinische ungesättigtheit {d.hv der Butadiengehalt) solcher ^MA^"-Mischur^en beträgt meists?ns weniger als 40 #. Andere Polymerisate, auf vielchs die Erfindung angewendet -.warden''kajan^ sind Polyamide (wie das unter dem Warenzeichen "Mylon" bekannte Produkt^ Polyester Cd.h.Polytthylenfeerephthalat oder Mischpolymerisate desselben, vornehmlich in Form'-..von Fasern oder Filmen}, Acetalharzie (d.h. Polymerisate oder Mischpolymerisate, wie sie z.B. in "Modern Plastics Encyclopedia" 1966 Seiten 109-113'beschrieben sind; vgl, auch die UßA-Patentschrift 3 027 352). Die erfindungsgeraäßeß üheraisehen Verbindungen sind auch brauchbar als OxydationsschutÄraittel für Schmiermittel, und zwar gleichgültig, ob es sich um riatiirllchej, aus Erdöl gewonnene Schmierife handelt oder um synthetische Schmiermittel des Typs, wie sr als EsterschiTiiermi WeI j nämlich als Alkyl ester von Dicarbonsäuren, bekannt geviorden ist (gemeint sind z.B. solche Ester, in denen die Alkylgruppe β bis 18 KohlenstofΓα tome und die Dicarbonsäure 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wie im Falle des Di-(2-a^hylhexyl)-sebaoatm oder der Föttslureester (z.B. der Cg- bis C₁ ^-Sjiuren) von PoIyolen₅ wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und ctergl.x vgl. hierzu "Synthetic iAibricante¹' von Ounderson und Mitarbeitern, Reinhold* 1962).

Die erfindungsgemäßen Antioxydationsmittel sind In Mengen wirksam, wie sie für gewöhnlich zum Schutz von Substraten gegen Oxydation angewendet werden, und zwar in der Regel in Mengenbereichen von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Substratgewicht'.

Die erfindungsgemäß verwendeten Derivate des Diphenyl amins und der Phenyinaphthylamine sind wirksamer als die Stammverbindungen oder die bekannten 4,4°-Dialkyl-diphenylamine, gleichgültig, ob sie für sich allein oder in Kombination untereinander oder in Kombination mit JJ^'-ltoiodipropioii*· säuredialkylestern (in weichen die Älkylgruppen im typischen Fall 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten) verwendet werden. Die relativen Mengenverhältnisse der erfindungsgemäßen chemischen Verbindungen und der 3,3⁹-Thiodiproplonsäuredlalkylester sind nicht kritisch und können innerhalb der Üblichen Verhältnisse liegen, und sie können in der Regel 0,0t % bis 4 % der antioxydlerend wirkenden chemischen Verbindung und 4 % bis 0,01 # des ^.,J'-Thiodlproplonsäuredialkylesters betragen« wobei die Älkylgruppen Im letztgenannten Ester 8 bis 20 Kohlejigi5©£fatome aufweisen« wie im Fall, des 5,3*-iniiodipropionsMuKssiilauryleeters* In vielen Fällen wird durch die Mitverwendung der vorerwähnten 3,3⁸-Thiodiproplonsäuredialkylsater eine synergietische Schlagwirkung erzielt.

wirken ^war la gewis·»

-¥trfir|i«pä_# sind -ntoep wirlcsam» Hoclitemperatur-

..'■., - ' ■ ' BAD

Antioxydationsmittel» und in synthetieehen

des Estertyps gewährleisten sie eine geringere Seälsunmbil-

dung, ale es die Stammverbindungen tun.

Die neuen Diphenylaminderivate wirken »reniger verfärbend als die bekannten Derivate, und in Gegenwart der 3*5'-Thiodipropionsäuredialkylester zeigen sie nach dem thermischen Altern überraschenderweise keine Verfärbung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie sie durch die Formel (I) wiedergegeben werden, können in irgendeiner beliebigen Welse hergestellt werden, werden aber vorzugsweise dadurch gewonnen, daß man das entsprechende Diphenylamin oder Phenylnaphthylamln mit den jeweils geeigneten Olefin alkyliert, und zwar unter Mitverwendung eines geeigneten sauren Katalysators, wie Aluminiumehlorid, Sinkchlorid oder saurem Tön. Sind an den Diphenylaralnkern awei Gruppen von unterschiedlicher Struktur gebunden, so kann eine stufenweise Alkylierung durchgeführt werden. Bei den.Verbindungen, die eine Tritylgruppe enthalten, kann Triphenylmethylchlorid als Alkyllerungsmittel verwendet werden*

Die unsymmetrischen Diphenylamine können in beliebiger Weise hergestellt werden, doch werden sie zweckmKBigerwelse auf

folgenden beiden Wegen gewonnen:

(a) durch Kondensieren eines zweckentsprechend substituierten Anilins mit o-Chlorbenzoesäure. Danach kann die Carboxylgruppe - jgewünschenfalls -■ durch thermische

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Dee©rbosFl!©rung entfernt werden. Das unsymoi® &ri sehe Endprodukt "Jisnn* dann* durch Umsetzung mit de» entsprechenden Alkylieruegstüittel unter Mitverwendung eines sauren latalyaatore erhalten werden; (b) durch -Alkyl leren von Diphenyl ansia «it einen eine Vinylgrupplerung aufweisenden Olefin (wie Staten-(1), OetenrO)) land Abtrennung dee Überwiegenden 2-Alkyldiphenylaütins oder 2,2*-Dialkyldiphenylamins, Dieses Produkt kann dann mit dem geeigneten Alkylierungseittel unter Hitverwendung eines sauren Katalysators umgesetzt werden, um zu de« gewünschten Endprodukt zu gelangen.

Da die eine Vinylgruppierung aufweisenden Olefine« wie Buten-O), vorwiegend in o-Steilung des Diphenylajuine alkylieren und Olefine· die eine Vinyliden-Oruppierung aufweisen, wie «<-Methylstyrol und 2,4₉4-Trinethylpenten-(i)j vorwiegend in p->stellung des Diphenylamine alkylieren, können einige der beschriebenen Verbindungen in einer Stufe dadurch hergestellt werden, daß man mit Olefingemischen alkyilert, oder daß man eine Alkylierung in aufeinanderfolgenden Stufen zunächst mit einem Olefin und danach mit den anderen Olefin vornimmt, und zwar ohne Isolierung des Zwischenproduktes. :

Wenn auch die Alkylierungsreaktionen hauptsächlich in der Beschriebenen Welse ablaufen, so treten doch bei jeder Herstellung Gemische von o- und p-Isomeren und ebenso auch mono-, dl- und tri-alkylierte Produkte auf. Darüber hinaus

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tritt bei Alkyllerungen, z.B. bei der Umsetzung von Diphenylamin mit Octen-(1), eine gewisse Isomerisierung des Olefins ein« was die Bildung einer geringeren Menge des 2-(c^-Äthylhexyl)-diphenylamine neben dem Überwiegend entstehenden 2-(©<-Methylhep,tyl)-diphenylainin zur Folge hat. Da diese Isomeren schwierig abzutrennen sind» umfasst eine vorzugsweise Ausführungsform der Erfindung die Verwendung von Reaktionsgemischen, welche das Hauptprodukt und geringe Mengen von isomeren Materialien enthalten, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Antioxydationsmittel.

Beispiel I
Herstellung von 4,4'-Bis-(oe, βί-diraethylbenzyl)-diphenylamin

Sin Gemisch aus 84,5 g Diphenylamin, 13 g Montnorillonlt-Ton (Girdler-Katalysator Typ KSP/O) und 100 ml Benzol wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Aus dem Kata-. lysator wurde das Wasser durch azeotrbpe Destillation des Benzols entfernt. Es wurde so viel Benzol abgetrieben, daß die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 130°C steigen konnte. Nun wurden 124 g OC-Methylstyrol tropfenweise innerhalb 20 Minuten zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 130 bis 135°C gerührt. Der Katalysator wurde durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wurde durch Eingießen in Hexan zur Kristallisation gebracht. Es wurden 152 g Endprodukt (entsprechend einer Ausbeute von 75 %) erhalten} der Schmelzpunkt lag bei 99 bis 100⁰C* Das Produkt wurde zweimal aus Hexan umkristallisiert; sein Schmelzpunkt lag dann bei 101 bis 102°C.

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-ι* - 1818020

Analyses berechnet für C₃₀K₅₁Ni C 88,9 ft H 7,65 %l

H 2,4?**

gefunden! C 88,8 j£ j H 7,72 $; N 3.3* #.

Beispiel II Herstellung von 4,4'-Bie-(c<-tBethylb*nzhydr7l)-dlph«nylajnin

Bin Gemisch aus 7,6 g Diphenylamine A g Mont«orillonit-Ton-Katalysator (Qirdler-Katalysator Type KSP/O) und 150 nl Toluol wurde unter Rühren auf Rüciefluiteesperatur erhitst. Das Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt und das Toluol weiter abgetrieben, bis die Temperatur des Reaktionsgefttees 13O⁰C erreichte. Nun wurden 24,5 g 1,1-Dlphenylüthylen tropfenweise Innerhalb 15 Hinuten zugegeben, und das Reaktlonsgemisch wurde 5 Stunden bei 1?5°C gerührt. Der Katalysator wtsrde durch Filtrieren entfernt und das Produkt aus Hexan umkristallisiert, un so 21 g (entsprechend einer Ausbeute von 88 56) des Produktes vo« Schmelzpunkt l48 bis 159°C zu erhalten. Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Isopropanoi erhielt man reines Material vom Schmelzpunkt 17*,Q bis 171,5°C.

Aisalyse: berechnet für C₄^H₅-Ns C Sß*7 ft* H 6,66 & K 2,65 $% gefunden? C 90,7 *i H 7.07 ft Ή S,31 $*

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BK,

Ein Geiaiseh aua 1«

wurden 112 g weise zugegeben.

die Temperatur wurde wOh^&nd-"de© *2üeatss$ ^f 1S3®C ten. Das Gemisch wurde ©la® weitef© Stusaä« m&t HiJ 135°C gehalten, danaeft abgekühlt und in■ Waeaes⁵ Nun wurden 400 ml Benzol sugegebengund die Schlicht wurde abgetrennt, gewaschen und getrocknet' Benzol wurde durch Destillation abgetrieben und &as als Bücketand hinterbleibende Produkt unter veraslndertem Druck fraktioniert destilliert. Die Fraktion, die bei Kp. ₀ ~ 160 bis 175⁰C siedete, bestand au® $»(l»l,3,>»2tetraBethylbutyl)-diphenylamine

Ein Gemisch aus 28,1 g 4-(l,l,3*3-TetraiDethylbutyl)-dlphenylaein, 27,9 g Trlphenylmethylchlorld, 500 ml Esslgsäure und 50 al konzentrierter Salzsäure wurde unter Rückfluß erhitzt. Während der ersten Stunde wurden 25 al eines Essigsäure/Wasser-Gemisches durch Destillation abgetrieben, und danach wurde das Gemisch weitere 2 1/2 Stunden.unter Rückfluß erhitzt. Pas Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und der entstandene Feststoff durch Filtrieren entfernt. Der Feststoff wurde mit Benzol angeschlämmt und unter RückfluB erhitzt* danach heiß filtriert, um sämtliches

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unlösliche Material zu entfernen. Das FiItrat wurde zur Trookne eingedampft und das Rohprodukt (27 g) dreimal aus Hexan umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 205 bis 205⁰C

Analyses berechnet für C₃₉H^K! C 89,5 Jf J H 7,84 %\ M 2,68 gefunden: C 89,7 $; H 7,66 %\ N 2,85 #.

Beispiel IV

Herstellung von V^^e-Bis-(©<,«<,?«-trimethylbenzyl)-

diphenylamin

Ein Gemisch aus I69 g Diphenylamine 25 g Montmorillonit-Ton (Girdler-Katalysator Itype KSP/0),der vorher 16 Stunden bei 120°C getrocknet worden war, und I50 ml Toluol wurde unter Rühren auf 130⁰C erhitzt. Dann wurden innerhalb einer Stunde 220 g p,©^-Dimethylstyrol zugegeben, und das Reaktions~ gemisch wurde auf 135⁰C erhitzt, und zwar insgesamt 4 Stunden lang. Der Katalysator wurde durch Filtrieren entfernt und das Produkt aus Hexan umkristallisiert* Sein Schmelzpunkt lag bei 102 bis 10j5°C.

Analyses berechnet für C₅₂H₅₅Nj C 88,7 %l H 8,08 #; N 3*2? gefundens C 88,6 % j H 7,89 %', N 3,21 g>

Beispiel V

Herstellung von 2,4,4⁵-TrIe-(^',c<-dimethylbenzyl)-diphenyl amin

Ein Gemisch aus 85 g Diphenylamine 13,3 g wasserfreiem

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iet8020

und.-200ml n-Hexan wurde unter Rühren auf" Rücfcflußtemperatur erhitzt* Dann wurde»^^ Innerhalb 1 1/2 -Stunden tröpfenweise S06 g ^-Ketehylstyrol ssugegeb©nv "uod das Gemisch wurde 4" 3t/2 Stunden auf SQ bt& 85⁶C unter .Rühren erwärnifc. Das B'eäicti-onsgemlsch wurde abgekühlt und in Wasser gögOBsen_y die organlsölie ScMcht abgetrennt und areim&l alt Wasser gewasöiieÄ, urid sohließiich wurde das WBungsmlttel durch Destillation aügetrieben.

Produkt wurde von niedrig siedenden Anteilen äurchVakuum

bis au Kp,_{0 5} 200⁰G befreit (getpppt)» Die Kristall isation des ROhprodufctes (2l6 g) aus Hexan entfernte die Hauptmenge des stärker unlöslichen 4* ¥ -Bie- j «C-diroethyibenayl) -diphenylainins _r Das FiI trat wurde Trockne eingedampft und das als Rückstandhintepbleibende Produkt (145 g);zweimal aus Isopropanöl uBü^rietallisiert« um 49 g eines Produktes vom Schmelzpunkt 114 bis ll6°C au erhalten» Für die analytische Untersuchung wurde ein Muster dadurch gewonnen, daB man 10 g de*· Verbindung an 250 g Aluininiuraoxyd chroraatogräphierte unter Verwendung eines Gemisches aus 20 $> Benzol und 80 % Hexan als EäLuiermittel. Die ersten Fraktionen, die erhalten wurden» wurden eingedampft und zweimal aus HeXan umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des so behandelten Musters lag bei 121,5 bis ⁹ ' ' \~ '

Molgewicht52? Analyse: berechnet für C₅₉H₄₃N: C 89,5 $>l $'■%&■& ®

gefunden: C 89,5 S^iH 7,8& $s N 2 Molgewicht 551.

209620/tU»

Beispiel VI

Herstellung von 2,2'-Dibrora-4, 4*-Ms-(^, öc-diine thylberusyl} -diphenylamin

Zu einer gerührten Lösung von 40 g 4j4^ä-Bis-(ctf »&ξ -dimethyl benzyl)-diphenylamin in 5OO ml Bisessig wurden ;52 g Brom, die in 100 ral Sieessig gelöst waren, bei Zimmertemperatur zugegeben. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch auf 45⁰C 10 Minuten lang erhitzt, und das Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt. Das rohe Dibromderivat wurde in Benzol gelöst und die Lösung mit verdünnter Natriumhydroxydlösung extrahiert und dann mit Wasser gewaschen. Das Benzol wurde abgedampft und das Produkt aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhielt 29 S ctes Produktes vom Schmelzpunkt 166 bis 167⁰C.

Analyses berechnet für C₅₀Hg₉Br₂N: C 63,S %; H 5*15 %l

N 2,49 %', Br 28,4 $i gefundeni C 63,5 %i H 5,20 jßj H 2,77 $i Br 28,1 %\

Beispiel VII .

Herstellung von 4,4'-BiS-(Of \&c -dimethylbenssyl)-2-

carboxydiphenyleatin

187 g N-Phenylanthranilsäure, hergestSfllfc geasäfi Organic Syntheses Coll. Vol. II Seite 15* wurden in 5OO ml einer 50 g Kaliumhydroxyd enthaltenden Lösung gelöst. Das unlösliche Material wurde durch Filtrieren entfernt. Zu der

Lösung wurde eine wäßrige Lösung zugegeben, die 209820/1179

71 g Zlnksuifat enthielt. Das K*phenyl&nthranilsaure Zink wurde durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet.

Ein Gemisch aus 110 g N-pheny!anthranilsäure» Zink, 30 g Zinkchlorid und 500 ml 1,2-Dichloräthan wurde unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Innerhalb 20 Minuten wurden tropfenweise 118 goc-Me thyl styrol zugegeben, und das öemisoh wurde 6 Stunden unter Rückflufi erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und Chloroform zugesetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit verdünnter Salzsäure und danach mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und das Produkt aus Isopropanol umkristallisiert, uo 88 g des Produktes vom Schmelzpunkt 197 bis 199⁰C zu erhalten. Durch weitere Umkristallisation erhielt man ein Material, welches bei I98 bis 199°C schmolz.

Analyses berechnet für C₅₁H^₁NO₂ s C 82,9 #S H 6,90 %i

N >,12 #j gefundeni C 8^,0 %i H 7,22 %y N 3»32 %.

Beispiel VIII

Herstellung von 4,4'-bis-(c^,c^-dimethylbenzyl)r-diphenylamin-2-carbonsaurem Zink .

**5 g 4*4*-Bis-(oc,(?C-diraethylbenzyl)-2-carboxydiphenylamin wurden in 100 ml 0,01-n Natronlauge gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden jJO ml Äthanol zugegeben, und die

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Lueung wurde filtriert« um alles unlöslich* Material au entfernen. Zu dieser Lösung wurden 1,44 g Nickelsulfate In 50 sal Wasser gelöst, unter Rühren zugegeben» und das entstandene» als Niederschlag auegefallene Hiokelealz wurde abfiltriert und bei 30⁰C getrocknet.

Beispiel IX Herstellung von 2-a®k.-Butyl-4,4^β-bis-(<y ,«-diffl#thyl-

benzyl 5-diphenylaaaiii

Bin Gemisch aus 169 g Diphenylamine 73 g Buten-(I) und 25 g Montmorillonit-Ton (Girdler-Katalysator Eype KSF/0) wurde in einen Blnllter-RUhrautoklaven 5 Stunden lang auf 175°C erhitzt. Der Katalysator wurde durch Filtrieren entfernt und der Rückstand alt einem zweiten Reaktionsgeeisch vereinigt, das unter den gleichen Reaktionsbedingungen erhalten worden war. Das rohe Gemisch wurde durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck gereinigt. Die Fraktion, die bei Kp. _χ ^ 136 bis 137°C überging, bestand aus 2-sek.-Butyldiphenylamin.

Bin Gemisch aus 66 g 2-selc-Butyldiphenylarain, 10 g Mont- «orillonit-Ton (Girdler-Katalysator- Type KSF/O) und 50 ml Toluol wurde unter Rühren auf 130⁰C erhitzt. Innerhalb einer halben Stunde wurden dann 76,5 g oC-Methylstyrol zugegeben, und die Reaktionstemperatur wurde 5 Stunden auf 130 bis 135°C gehalten. Der Katalysebr wurde dann durch Filtrieren entfernt und das Lösungsmittel durch Destillation

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abgetrieben. Das viskose Reaktionsprodukt wurde unter verminderte« Druck fraktioniert destilliert* Die Fraktion, die bei Kp._{0 25} 24o°C überging« bestand aus den 2-selc.-Butyl-( $£, e<-dliaethylbenzyl}-diphenylafflin.

Analyse: berechnet für C₃₄H₅₉N: C 88,5 ^i H 8,46 £r N gefunden? C 88,& #; H 8,28 #* N 2,8? Jf* '

Beispiel X

Herstellung von 4,4'-Bis-(c{ ,effnethylheptyl ).~diphenylamin

Sin Gemisch aus 592 g Diphenylamine 471 g 0oten-(1) und 59 g Montmorillonit-Ton (Oirdler-Katalysatör Type KSF/O), der vorher 3 Stunden lang bei 12O°C getrocknet worden war, wurde 6 Stunden in eine» Zweiliter-Schüttelautöklaven auf 175°C erhitzt· Der Katalysator wurde dann durch Filtrieren entfernt und das Rohprodukt einer frauktionierten Destillation unterworfen. Die Fraktion, die bei Kp._{0 2} 150 bis 17O⁰C überging, wog 395 g und bestand zu 85 % aus 2-{U-Methyl« heptyl)-diphenylamin.

Ein Gemisch aus 56 g 2-{ Oi -Methylheptyl)-diphenylaaiin, 8,5 β Montmorlllonit-Ton (Girdler-Kataiysator Type KSF/0), der vorher 16 Stunden bei 120°C getrocknet worden war, und 50 »1 Toluol wurde unter Rühren auf 130⁰C erhitzt. Innerhalb 20 Minuten wurden 52 g tf-Methylstyrol zugegeben, und das gerührte Gemisch,wurde 4 Stunden auf 130⁰C gehalten. Der Katalysator wurde durch Filtrieren entfernt,und das Rohpro-

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-> 22 -

dukt wurde unter vernindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Fraktion, die bet Kp._n - 28O°C überging, bestand au» den gewünschten Produkt,

Analyse* berechnet für C₅₈H^₇Hi C 88.20* K 9#P9*f * 2*71 ** gextindenr C 88,2 tir » 9*05^; K ?,00 ji.

Beispiel XI Herstellung von 2-(o<-Methylpentyl)-4,4*-ditrityldiphenyl-

aain

Ein deinisch aus 25,2 g 2-(or-Methylpentyl)-diphenylaad.n, 58,5 g Tritylchlorid, 2»5 $ Aluminiuachlorid und 50 el Benzol wurde > 1/2 Stunden unter Rückfluß erhltat. Haoh de« Abkühlen wurden 10 el Äthyläther sugegeben, und das Qemisch wurde dann in tfaaser gegossen. Die wäflrige Schicht -wurde entfernt und die organische Schicht In ein gleiches Volumen Hexan gegossen. Die entstandene Ausfällung wurde abfiltriert· Durch Chromatographieren an Aluminiumoxyd unter Verwendung von Bensol als Bluienaittel mit ansohlieSender ümkrie tall isation aus einem 1:1- Benzol/I sopropanol-Genisoh wurde ein reines Produktmuster erhalten. Dieses Muster wurde 8 Stunden lsi Vakuum bei 78⁰C getrocknet* sein Schmelzpunkt lag bei 220„5 bis 2213%.

Analyses berechnet für C₅₆H₅₁Hi C 91,2 %; H 6,92 j£; N 1,90 fts gefunden» C $L*y%i H 7,38 %% N 1

2&982Q/1179'

Herstellung von Bin Geaisob aus 56,8 g

freien AluainiuasGhlorldw§& J.©Ö^: ffll.a«Iie&@® m&su® m%m> ren auf Kfickfiu ■· 30,7 g ^»Methylstyrol imgegeben* «ad naoHdeia der Zueats beendet war, wurde das Cteaiseh weitere 4 'Stofidmi auf 70 hl® 75°C erhitst· Das Eeaktionsgemisoh ^urd« In Wässer gegosaen und Benzol sugesetzt, üb die Abtrennung su erleichtern. Di« ' BenBoischioht wurde talt verdünnter Matronlauge, dann Mit Wasser gewaschen und über Hatriunsulfat getroeknet. Das Benzol wurde durch Destillation entfernt und dae Rohprodukt frak« tionlert destilliert· Bs wurden 51 g des ^oduktes von Siedepunkt Kp._0<5 211 bis 2l6°C erhalten.

Analyses berechnet für C₂₄H₂₇NO: C 83,4 %\ H 7*88 £j H k,o$ %% gefunden: C 83,1 -%% H 8,35 %i N 4,08 %,

Beispiel XIII Herstellung von 2-(o<-Methylheptyl)-4^e-(e<,o<-dimethylbenzyl)-

dlphenylanin

Bin Gealsch aus 39,5 g 2*(oi-Methylheptyl)-diphenylaBiin^ und 6 g Montffiorlllonlt-Ton (Girdler-Katalysator type KSP/O) wurde auf 125°C erhitzt, und innerhalb 10 Minuten wurden 20 g OC-Methylstyrol zugegeben. Das Gemisch wurde k Stunden auf 120 bis 13O⁰C erhitzt. Danach wurde das Reaktionegemisch mit

209820/1179 ■« .■

Benzol verdünnt und der Katalysator durch Filtrieren entfernt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation abgetrieben und das ale Rückstand hinterbleibende Produkt durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck gereinigt. Die Fraktion« die bei Kp._Q ^ 230⁰C Überging, bestand aus dem gewünschten Produkt.

Analyse: berechnet für C₅₉H₅₇Ni C 87,2 #; H 9·27 %\ N 3,51 #; gefunden? C 87,1 $i H 9,22 #; N 5,82 #.

Beispiel XIV Herstellung von 2-(e<-Methylpentyl)-V-trityldiphenylamin

Ein Gemisch aus 846 g Diphenylamin, 54-7 g Hexen-(1) und 85 g Montmorillonit-Ton (Öirdler-Katalysator !Vpe KSF/O) wurde in einem Rührautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 5,785 Liter (one gallon) 6 Stunden auf 225°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol verdünnt und der Katalysator durch Filtrieren entfernt. Das Lösungsmittel und überschüssiges Hexen-(I) wurden durch Destillation abgetrieben, und das Rohprodukt wurde durch fraktionierte Destillation in einer 25,^-cm-Kolonne, die BerX°sehe Satt«!körper als Füllmaterial enthielt, gereinigt. Die Fraktion, die bei Kp._{o r} 117 bis 121°C überging, bestand aus 2-(o<-Methylpentyl)-diphenylamin.*

Bin Gemisch aus 50,6 g 2-(<X-Methyl pentyl)-diphenylamin, 27,9 g Tritylchlorid, 5 g wttsserfrelem Aluminiumchlorid und

209820/1179

\.2₅. 1f18020

150 ml Benzol wurde 3 Stunden auf ,Rüokflußtemperatür erhitzt . Das Reaktionsgemiech wurde in Wasser gegossen, und die organische Schicht wurde abgetrennt und viermal alt Wasser gewaschen* Das Lösungsmittel wurde durch Deatillation entfernt und das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial durch Destillation unter vermindertem Druck (Kp. ₀ * 123^PC) abgetrieben. Das als Rückstand hinterbleibende Produkt wurde an Aluminiumoxyd chromatographiert, wobei ein Gemisch aus 20 % Benzol und 80 % Hexan als Eluiermittel diente* Das so erhaltene Produkt wurde zweimal «tue Hexan umkristallisiert, um zu dem gewünschten Endprodukt »u gelangen. Dessen Schmelzpunkt lag bei 67 bi* 71^O0.

Analyse: berechnet für Ο-^^ίΐ: C 89,7 %l » 7^0 ~%i N 2,83 gefunden: C 89,8 ίίj H 7Λ0 Si; H 5,07 J<.

Beispiel XV Heretellung γοη N-(4-o<» i^-dimethylbenzylphenyl)i1-

naphthylamin

Bin Gemisch aus 219 g N-Hienyl-i-naphthylamin, 25 g Montmorillonit-Ton (Oirdler-Katalyeator Type KSP/O) und 300 ei Toluol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, und es wurden 100 ml Toluol aus dem Gemisch abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde auf 13O⁰C gehalten, und innerhalb einer Stünde wurden 260 g CX-MethyIstyrol tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 4 Stunden auf 135°C eriiitzt. Danach wurde der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt und das

209820/1179

Produkt bis zu einer Temperatur von 20O⁰C bei einen Vakuum von 1,0 am getoppt. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographieren an Aluminiumoxyd unter Verwendung von Benzol/ Hexan-Gemischen als Blulermittel gereinigt« und hieran schlossen sich 2 Urakristallisationen aus Hexan. Dae Rptrpro dukt wies nach dem 6-stündlgen Trocknen ie Vakuum bei 78°C einen Sohaelzpunkt von 9X»5 bis 92,5°C auf·

Analyse: berechnet für C₃₅H₂₃N: C 89,0 £j H 6,87 f>\ N 4,15 gefunden: C 89·Ο %i H 7,0$ %i M 4,0* %:

Beispiel 3CVl

Her δ teilung von H-(4-oOoC-Dieethylbenzylphenyl}-1-(e< · o^-dieethylbensyl) -2-naphthyleuBin

Bin Oenisoh aus 219 9 N-Phenyl-2-naphthylamin, 50 g wasser- · freies AluBinlus»hlorld und 250 al Benzol wurde unter Rühren auf 70 bis 75°C erhitzt, innerhalb einer Stunde wurden tropfenweise 260 s ©(-Methylstyrol zugegeben, und das Reaktionsgemlsch wurde 4 Stunden auf 70 bis 85⁰C gehalten. Das Geaisoh wurde dann in Wasser gegossen, es wurde eine weitere Menge Benzol zugegeben und dl· Bensollöaung wurde zweieal alt Wasser gewaschen. Das Benzol wurde durch Destillation abgetrieben und das Rohprodukt la Vakuua (0,4 mm) bei 200°C getoppt. Ss wurden 394 g RUckstandsprodukt erhalten. Bin reines Produkt (von Schmelzpunkt 121,5 bis 122,Ö°C) wurde durch zwei Uakristallisationen aus einen Benzol/Hexan-Gemisch erhalten.

20982Q/1179

Analyeei berechnet für C^H^V£ 89»6 Jis H T₉^S ^J K gefunden» C 89,^ H 7,49 Jj H 3»

Beispiel

Herstellung von N-(4- 0<, ö

Ein Gemisch aus 110 g H-Pheriyl-2-naphfcii#i&ffiin, 12*5 g Montmorillonit-Ton (Oirdler-Katalysator ϊ^ρβ 2CSF/0) wtä ISO ml Toluol wurde unter Hüliren auf RUckflußteffiperatur erhitit. Aus dem Katalysator Murde das Wasser dursh aseo~ trope Deetlllatlon susaoffien alt 100 ial Toluol Abgetrieben, innerhalb einer halben Stunde wurden 65 göC-Metayletyrol tropfenweiee augegefoen, und dae Reaktlonsgesisoh wurde 2 Stunden auf 100⁰C gehalten. Der Katalysator wurde durch Filtrieren und das Löeungaiaittel durch Destillation entfernt« Das Produkt wurde aus Hexan uakrlstallisiert^und nach swei tSnkrlstalllaationen aue Hexan lag.-eetn Sohaelspunkt bei 92,0

Analysei berechnet für Q^i^t Q ^^fh M%^ $s K

gefunden: C 8Β& %t H

209820/1171

Beispiel XVIII

In diesem Beispiel wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Bezug auf ihre Wirkung als Stabiliaatoren für PoIyacetalharze gegen thermischen Abbau getestet.

Die festen Stabilisatoren wurden In nicht-stabilisierte Acetal-Mischpolyraerisatharze auf Basis von Trioxan ("Celcon CKX-205* vgl. "Modem Plastics Encyclopedia", I966, Seite 111, oder die USA-Patentschrift 3 027 552) durch 5 Minuten langes trockenes Vermischen in einem Waring=Mischer eingearbeitet. Die flüssigen Stabilisatoren wurden in der Welse eingearbeitet, daß man sie in einem geeigneten Lösungsmittel löste, sie dann mit dem Kunstharz anschlämmte und dann eine Wasserdampfbehandlung im Vakuum anschloß, um das Lösungsmittel au entfernen. 5 g des pulverförmigen Kunstharzes, die 0,5 Gewichtsprozent Stabilisator enthielten, wurden in einen offenen Aluminiumbecher gefüllt und 45 Minuten lang einer Temperatur von 230⁰C in einem Ofen ausgesetzt, und es wurde der Gewichtsverlust des Polymerisates bestimmt.

Tabelle I

Kontroliversuch

4, 4* -Bls-( o<, QC -dimethylbenssyl) -diphenyl amin k, ¥-Bis-( Qi -Methylbenzhydryl)-diphenylaraln *-( 1,1,>, >TetratHethylbutyl) -4^f - triphenylmethyldiphenylamin 0,84

31,	9
ο.	92
ο.	94

20982071179

161802Q

N-(4- c<, ^,-.DlBiethylbenzylphenyl)-2-

naphthylamln . - 0,7*

H- {4- QC₉OiI -Dime thylbenzyl phenyl)-1 -

naphthyiamin . 0,86

Vergleichsversucht

4,4" -Butyl ideji-bis- (6- tert. -butyl-m-kresol)

(bekannt unter der Bezeichnung "Santowhit« Powder¹¹) 2,24

Beispiel XIX

j>ieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit der erfindungsgemäUen Verbindungen ale Verarbeltunge-Stabilieatoren für aus Äthylen, Propylen und einer geringen Menge eines nicht-konjugierten Diens bestehende Terpolymerleate.

^ Gewichtsprozent des Stabiliaators wurden in das nicht stabilisierte, kautschukartige Terpolymerlsat, das beispielsweise etwa 62 % Äthylen, 23 % Propylenund 5 % Dlcyclopentadien enthielt, auf einem Knetwerk bei 6$,6° C (150⁰P) eingearbeitet, und das Oeaiech wurde dann eine« Knetprozess bei 149°C (300⁰P) unterworfen/ Es wurde die Mooney-Vislcosi tut (ML-4 bei 10O⁰C) des Polyaerisates nach verschiedenen Knetzeiten bestimmt» Ein Anstieg der Viskosität zeigt einen Abbau der Vernetzung des Polymerisate» aufgrund der Hitze und der mechanischen Soherbeanspruchung an· ■ "■ · "'"■■ ."■ ■·■'■ -■-.·· ------ :---

BAD OBIGSHAL

2 0 9820/Tt79

Tabelle II

Mooney-Viakosltat in Abhängigkeit von der Knetdauer la Knetwerk bei 14Q°C (⁰V

Verbindung fil £& ^Sl Ä5ÜL &L

Kontrolle 53 57 74 90 97

4,4^c-(,y

benzyl)-diphenylamin 52 51 51 50 50,5 2,2* -Dibroa-4, 4'-bis-( ^ dimethylberayi)-diphenylaein 5? 52,5 51 50,5 5* 2,4,4* -Tris-CoC,©*-dimethyl-

benzyl )<-dlphenyla»in 54 51 49,5 49 50

k, 4»-Bie-(o£-methylbenzhy-

dryl)-diphenylamln 52,5 52 52,5 55 59

H- (4- ©^©^-ieyeyl

phenyl)-1-naphthylaailn 52 51,5 52 52 53

Beispiel XX

Dieses Beispiel vermneohaulioht die Br*uchb»rkeit der erfindungsgeatten Verbindungen ale Stabilisatoren für synthetische Sohnlemittel des Betertyps. ■

' ■-.■: I - -'■■■■ - ^;

Zu 300 »1 eines synthetischen Sohniemlttels· ntolich Pl-(2-äthylhexyl)-8eb*oat ("Plexol 201-J") «erden 5,40 g (2 Gewichtsproaent) des Antioxydatlonsp^^tels zugegeben. Das Qemlech wird erw&rnit und gerührt, usj die LOsung su erleichtern· Ist eine honogene Ldsung erreicht, so wird eine 15 nl-Probe abgeaogen und die Neutralisationssshl (ASTM P974-58T) bestlMBt. Die Saybolt-Vi skoal tat wird in einen Standard-Saybolt-Viekoslmeter bestimmt. Bine 250-nl-Probe wird in ein Teetröhrchen alt einen Fassungsvermögen von 750 ml

209820/1179

\ -. 31 ■:'*

gefüllt, dessen offenes Ende alß Glaßcchliffausgebildet ist. Eine kupferne und eine eiserne Ünt^rlegsoheibe werden ait feinem Schmirgelleinen poliert, dann ait Äoetos gewaschen und auf ein Luf tsufUhrungerohr gesetfit, das einen Rand aufweist, um die Scheiben 6 ram vom unteren Snde des Rohres ©ntferrit zu stützen, welches selbst abgesehrKgt ist, ibb die Luft frei durchströmen zu lassen. Das Lufteinleitungerohr und die Seheiben werden in das die Olprohe enthaltende Testrohr, auf welches ein mit Glasschliff vereehecer (Allihn-) Kühler aufgesetzt ist, eingesetzt. Das Ganze wird dann in die Vertiefung eines auf 2Qk°C (400°F) erhitsten AiiiAini^am-Heizblooks gestellt. Dac Kühlwasser wird angestellt und durch den Kühler laufen gelassen, das Luftsuführungsrohr wird alt einer saubere, trockene Luft liefernden Quelle verbunden,und die Luft wird ununterbrochen 72 Stunden lang mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 12,5 Litern pro Stunde durohetröeen gelassen.. .; ".- ." - . ■". ;.-;:-_ .''■ :-'■■-.. . ; \ _v>_; . . -

Nach Ablauf der 72 Stunden läfit aan das öl sich auf ZiHMtrteaperatur abkühlen, und es wird nun der Ölverlust bestissat. Die ölprobe wird filtriert ,und in einzelnen werden die Saybolt-ViSkOSitÄt, die Neutralisationszafai (ASTM D 97%-58Τ) tmd die Schlaamj-Menge bestiamt. ^

209820/1170

Tabelle III

Verbindung

(1) 4,4» -Bis-( W, *-äiBW*fchylbensyl) diphcaylamin

(2) 4,4^g -Bis- (ot -methylfeenzhyds-yl) diphenylamln

(3) Mlil,3,>^»tyaaethjlbutyl)-4*- trltyidipheny1amin

(4) 2-(ö< «Methylheptyl)-4,4^δ-.bis-(fK,0i-diraethylbenzyl)-diphenylamin

(5) 2-(^Methylheptyl)4(6 dimethylbenzyl)-diphenyl-

¹ amin ^λ

(6) N-(4-<X,<X-Dimethylbenzylphenyl)-1-naphthylarain

Kj (γ) N-(4-ö(,ö<

° phenyl )~2-naphthylaiai η

-* (β) N-(4-^,<*-Dimethylbenzyl- -* phenyl )-l^(öi,o< -dimethyl-

"^ benzyl)-2-naphthylanjin

Viskosität bei Neutralisa-

99°C in Saybolt- tionssahl Universal-Stounden

3ta, 72 3td. 0 atd. 72 8td.

39*2 40,2 40,6.

41,0

0,19 0,28 0,22

16,1

19,7 17,2

23,3

Ölverlust nach

Std, 5,2 6.1 3.5

3,5

Sohlamm-

nittel-

raäßig

stark wenig

wenig

Kontrolle

CQ OO KN KN	39,5 39,6	0,16 0,44	22,6 12.5	6,9 6,1	wenig mittel mäßig
38	39,8	0,49	16,2	5,2	stark
38 38	39,8 43,2	0,29 0,25	14,0 32, a	5,2 5,2	stark Spuren

Beispiel XXI

Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkelt der erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren für Polyäthylen..

Die Stabilisatoren (0,1Gewichtsprozent) werden 5 bis 7 Minuten lang in nicht-stabllislertes Polyäthylen(*DYNHⁿ) bei 154,4°C (310⁰F) eingeknetet. Das Polymerisat wird dann zu Platten von einer Dicke von 75 tna gepresst. Die Platten wer* den dann bei 190,6⁰C (375⁰Fy gealtert, und es wird die Zeit bis zur Verharzung gemessen.

Tabelle IV Verbindung;

(1) Kontrolle (nicht-stabilisiert)

(2) 4-(i,1,3,3-Tetratnethylbutyl)-4^t-.tri phenylmethyldlphenylamln

(3) 4,4°-Bis-( ^-«ethylbenzhydryl)-diphenylamin

(4) 2,4,4⁵^TTiS-(V,oc-diiaethylbenzyl)-diphenylaain

Minuten bis zur
Verüarzung
(190,6⁹C bew.

120

150

180

(5) 4, 4^BiS-(of , oi-diaethylbenzyl)-

diphenylamin ' 270

Baiapiel XXII

Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit der erfindungsgemäBen Verbindungen ala Stabiliaatoren für Polypropylen in Kombination mit ThiodipropionaKuredilaurylester. Di· Stabilisatoren wurden in das Polypropylen (unstabilisiertes "Profax 6501ⁿ) in der Welse eingearbeitet, dafi man den

209820/1179

den Kunststoff zunächst mehrere Minuten bei 171°C durchknetete und dann die Stabilisatoren dem Polymerisat zusetzte. Das Durchkneten wurde 8 bis 10 Minuten lang fortgesetzt. Das Polymerisat wurde dann au 90 ma dicken Platten verfomat. Drei Platten eines Jeden Musters des stabilisierten Polymerisates wurden bei J49°C (300°F) in einem Ofen mit Luftumwälzung gealtert. Der Bruchpunkt wurde definiert als das erste Anzeichen einer Veraprödung oder eines Krümeligwerdens in zwei der drei StUoke.

Tabelle V veranschaulicht die synergistlsohe Wirkung, die bei Verwendung des jeweiligen erfindungegeroäßen Diphenylamlnderivates zusammen mit de« 3,3ⁱ-'Hiiodipropionsäurediiaurylester sowohl hinsichtlich der Stabilisierung als auch hinsichtlich des Farbtones erhalten wird, und sie veranschaulicht zugleich die Überlegenheit dieser erfindungsgemttfien Kombination gegenüber bekannten» für den gleichen Zweck verwendeten chemischen Verbindungen.

Tabelle V

Konzentration

Verbindung;

(2) 4,4^e-Bis-(1,1.3,3-Tetra- > methylbutyl)-diphenylamin '

3*3ρ dilaurylester

(4) 4,4»-Bis-(öd*-dimethylbenzyl )-diphenylamin 3,3*-ThiodipropionsMuredilaurylester

(0,3 Jf)-(0,3 3«) (0,4 %)

(0,1 (0,4

Tage bis Farbton Farbton sue Bruch zu Be- zum Zeitbel 149°C ginn punkt des (30O⁵F)

Bruches

10

37

weiß gelb

wei8 gelb

weifl weiß

weiä

weiß

209820/1179

~ -35-

(55 4/4»-BIs-(1,1,^3

mefchylbutylj-diphenylaEiin 3» 3* -Tbtiodlpropionsäuredilaurylester */

benzyl)-diphenylasdn 3,3^c-ThiodipzOpionsiiure dilaurylester

(7) 4-(l,l,3i3-ietr«methyl-L)-V-

butyl) p

aniin

3,3⁹ -ThiocJipropIonsäui^ dilaupylest:er

,(,y benzyl)-diphei^ylaaiin-2-σarbonaauTQB Nickel 3» 3^fp dilauryleßter

(0,1 (0,4

"(0,1 (0,4

(0,1 weiß

ΐί9ΐ3 gelb

blass« blass·

weiß .--"w@ie."-

Verbindungen gemäß dem S tanö der Teehsiik

Tabelle 10t veneittelfc einen »eiteren synergistische Wirkung zwischen ,den^^ phenylamlnderivaten und dem 3_J3⁹ ester. ...."■"-■.■-" ..-

öle

erfIndissigsgeai&Bea Di-

Verbindmig

Konsen-	Tag® ,Ma
tratiois.	sstiia Brnolfc
	feel 149°C
	(3QO⁰Fj ,„„

dilaurylestes*

(2) 4,4*-Bie-{ö^,o<-dimethylbenzyl )-diphenylaasin 3*3*-Thiodipropionsfeiredilaurylester

2,4,4'-TrIB^Ci>T,ö<:-di-Biethylbenzyl)-diphenyl arain 3, 3 *-hapi dilauryleßter·

(0,4 m (0,1 ^)

(0,1 *).■ ' .(0.4. Jf)-44

41

Farbton Farbton su Be« suia Seitginn punkt des Bruches

weil

weif

blass«

weiß

blass-

weiß

209820/1179

Nun wurden durch Verdampfen von Aufstrichen der Dispersion ·; auf Salzplatten Filme hergestellt. Die Filme wurden bei 204°C (40O⁰F) in einem Ofen mit Luftumwälzung gealtert, und es wurde das Infrarotspektrum in bestimmten Zeitintervallen gemessen. Die optische Dichte der 5,85-μ Carbonyl-

wurde '

bande_Agegen die in Minuten gemessene Zelt aufgetragen. Die oxydative Lebensdauer des Polymerisates, das die Antioxydationsmittel enthielt, wurde definiert durch eine beträchtliche Zunahme in der Neigung der Messkurve. Tabelle VIII veranschaulicht die Wirksamkeit der Kombinationen der chemischen Verbindungen im Vergleich zu der eines bekannten phenolIschen Systems.

Tabelle VIII Verbindung

(1) 4,4'-Bis-(oC, <tf-dimetnylbenzyl)-diphenylamin

3,3⁹-Thiodipropiohsäuredilaurylester

(2) 2-(<tf-Methylheptyl)-4,4⁹-bis- (ex, (X -dime thylbenzyl) -diphenylamin

3,3°-Thiodipropionsäuredilaurylester.

Konzentration Gewicht s-56

(0,5 *)
(0.5'3<)

(3) 4,4^ä-Bis-(K-methylbenzhydryl)-

dlphenylamin (0,5 %)

3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester

(4) 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-4 * -trityldiphenylamin 3,3^l~Thiodipropionsäuredilaurylester

(0,5 Jf)

oxydative Lebensdauer bei 2O4°e (4OQ⁰F) in Minuten

135

135

150

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(5} ^r ^* -Bis* Co< ,of-dimethylbenzyl) - -

diphenilamitt (0,7 #)

3, y »UilodiproploneMüredllauryleeter (C

(6) Metnylen-b.ts-(4-iiethyl-6-nonyl)-

phenol ("Naugawhite") (C

3,3*-Thiodlproplonsäuredilauryl-

ester (Ο,705ί)

190

Beispiel XXIV

Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit der *rfindungsgemäSen Verbindungen als Antioxydationemittel für Naturkautschuk. Eine Naturkautschukinasee wurde nach folgendem Ansatz hergestellt:

VorralEchung Kr. 1 Vormischung Nr. 2

" ■	Gewichts teile	■■-.■■""■■■■■■ ':'- - :·■"- "- heller Krepp	Qewichts- teil·
heiler Krepp		Tetraeethylthiuram- Bonosulfid ;	90.0
Zinkojqrd *- ■■-■ ν " Li thopon Schlämmkreide**	löiöo *6000 60,00**		10,0 100,0
Zinklaurat	0,50
Schwefel	*300**	- -. - ■
Vormischung Nr- 2	*150**

Ein Oewichtsteil der erfindungsgeaäSen Antioxydationsmittel, die in der nachstehenden Tabelle angeführt sind, wurde in 233,65 Teile der Vormischung Nr. 1 eingeknetet und Muster hiervon wurden 30 Minuten bei 134, *°C (2T*⁹*) tulkahieiert. Nun wurden hanteiförmige Testmuster gemäß der ASTM-Methode D ^12 hergestellt. Sie wurden Susannen mit Küstern, die kein

209820/1179

(4) i^^BisC^iXy benzyl)-2-earboxydiphenyl-

amin (0,1 %)

3,3^C-Thiodipropionsäuredilaurylester (0,4 %)

(5) 4-(&{,^-Dimethylbenzyl)-4^ll-isopropoxydiphenylamin (0,1 #) 3,y-Thiodiproplonsäuredilaurylester (0,,4 %)

gelb gelb

orange weiß

Tabelle VII veranschaulicht die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Phenylnaphthylaminderivate als Stabilisatoren für Polypropylen, ihre synergistische Wirkung bei der Kombination mit 3,3^J-Thiodipropionsäuredilaurylester und ihre Überlegenheit gegenüber den zum Stand der Technik gehörenden chemischen Verbindungen.

Tabelle VII

Konzentration

Verbindung

(1) N-Phenyl~i-naphthylamin ^+} (0,1

• . .. (0,3

(2) N-PhenyI-2-na^hthylamin ⁺' (0,1

(3) N-(4-O^c*-DiiTieth,ylbenzyl- (0,1 phenyl)-1-naphthylamin

(0,3

(4) N-(4- iX. &<-Dirnethylbenzylphenyl)-2-naphthyXamin

( 5 ) N- ( 4- iX, &~mae thy λ benzyl phenyl)-1-naphthyXamin 3,3^f-Thiodipropionsäuvedilaurylester

Tage bis
zum Bruch
bei 149°C
(300⁰F)

^rbton Farbton zu Be- zum Zeitginn punkt dei Bruches

weiß

braungelb

blaßweiß

rosa

weiß

bräunlichgelb

blaßweiß

hellrosa

weiß

gelb
dunkelge

gelb
dunkelg?

bräun¹..! ei gelb
bräunJ ic gelb

bräunljc. gelb
bräun!ic gelb

blaßwei ί

209820/1179

(6) N-Phenyl-i-naphthylamin .^J %\3* -Thiodlpropionsäurediiaurylestei·." -

(7) N-Phenyl-2-naphthylainin "¹^ 3,3° -Thiodrlproplonsäuredilaurylaster

(8) N-C 4-oc,c^-Dimethylbenzylphenyl)-2-naphthylamin dilaurylester

(0,1 (0>4 (0,1 (O»4.

(0,1 (0,4

12 weiß

weld

16 blaßweiß blaßweiß

weiß

blaßweiß

Verbindungen gemäß dem Stand der Technik

Beispiel XXIII

Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkelt der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit "3,3?-Ohiodlproplonsäuredllaurylester als Hitzestabilisatoren für thermoplastische Aorylnitrll/Butadien/Styrol^Mlschpolyraeri* satmassen» , .

Es wurde eine 91,l^ige Dispersion eines thermoplastischen Kunststoffes auf der Basis Acrylnitril/Butadlen/Styrol (technisches "ABS") mit Chloroform als Dispergiermittel hergestellt. Das bei allen Versuchen verwendete "ABS" enthielt etwa 56,5- % Styrol, 23,5 % Acrylnitril und 20,0# Butadien und war nach der in der USA-Patentschrift 2 820 773von Childers und Fisk beschriebenen Methode hergestellt worden. Die Anfcioxydatiionsmittel wurden In Chloroform gelöst \md die Äweckentöprechende Menge zu der homogenen "ABS"-Dlapflrslon zugegeben.

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zugesetztes Antioxydationsmittel enthielten» in einer Sauerstoffbombe 96 Stunden bei 70 C und 21 kg/cm (JOO psi) gealtert. In einem anderen Test wurden Muster mit und ohne Antioxydationsmittel 24 Stunden in einem Ofen auf 100⁰C erwärmt. Es wurden die fieissfestigkeiten der gealterten und nicht gealterten Huster bestimmt. Der größere Prozentsatz der zurückbehaltenen Reissfestigkeiten der Muster, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthielten, im Vergleich zu demjenigen der Muster, die kein Antioxydationsmittel enthielten, belegt ihre oxydationsschützende Wirksamkeit. Die gemessenen Zahlenwerte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Verbindung kein Zusatz 4,4* -Bls-( <*,o<-dimethylbenzyl)-diphenylamin

4,4 ⁷-Bis-(c< -methylbenzhydryl)-diphenylamin

Zurückbehaltene in K,	Reissfeetlgkelt
Sauers toffbombe	Hej^ofen,
7. 19	55/4Γ
71	60
	62

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Claims

Pa bentans prüche

5. Aus einetn normalerweise der oxydativen Zersetzung zugängliche rx organischen Material und einem oxydafcionaschützend wirkenden Amin bestehende stabilisierte Stoffmischung, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Amin aus einer Verbindung besteht, die einer der nachfolgend angeführten Formeln I, II, III, IV oder V entepricht, nämlleh der Formel

in der .

RI einen Phenyl- oder p-Tolylrestdarstellt; R₂ und R, Methyl-, Phenyl- oder p-Tolylgruppen bedeuten!* R^ für einen Methyl-, Phenyl-, p-Tolyl-* oder Neopentylrest

steht;
Rc eine Methyl-, Phenyl-, P-ToIyI* oder 2-Phenylisobutylgrujl·-

pe bedeutet! und
Rg einen Methylrest darstelltj

oder der Formel
R.

7 .

BAD ORlGINAl.

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In der

R₁, R₂, R,, Ά% und R₅ die oben in Formel (I) angegebene

Bedeutung haben und

R₇ einen Methyl-« Phenyl- oder p-ToIyIrest darstellt;

X eine Methyl-, Äthyl- oder sekundäre Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen« eine 06 ot-Dlmethylbenzyl- oder o<-Methyl benzyl gruppe oder ein Chlor- oder Bromatom oder eine Carboxylgruppe oder einen Metallcarboxylatrest, in dem das Metall aus Zink, Cadmium, Nickel, Blei« Zinn, Magnesium oder Kupfer besteht« bedeutet; und

Y -Ur Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl- oder eine sekundäre Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Chlor- oder Bromatom steht;

oder der Formel

R₂ -(

R₈ (III) ,

in der

R₁ einen Phenyl- oder p-Tolylrest darstellt;

R₂ und R, Methyl-, Phenyl- oder p~Tc>lylreate bedeuten;

Rg für Wasserstoff, eine primär·, sekundere oder tertiäre Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für eine gerad- oder versweigtkettlge Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; und

X und Y Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl- oder eine sekundäre Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen odsr ein Chlor- oder ein Bromatom bedeuten;

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oder der Formel

i„

¹IO

: 0*1

Rq ein Phenyl- oder p«Tolylrest ist!

R₁₀ eine Methyl-, Phenyl-, p-Tolyl- oder 2-PfteiviiBobutyl.

gruppe bedeutet; und R₁₁ einen Methyl-, Phenyl- oder p-Tplylreet darstelle

oder der Formel

R₁₂ ein Phenyl- oder p-Tblylreet let;

R₁J eine Methyl-, Phenyl- oder p-Tolylgruppe darstellt!

eine Methyl-, Phenyl-, p-Tolyl oder 2-Phenylieobutyl-/gruppe bedeutet und

für Wasserstoff, einen oC_% o<-Dirnethylb«nsyl-, c<-Methyl·

benshydryl - , Triphenylaethyl - oder

benzylrest steht.

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2. Stoff mischung gemäß Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet, .daß das Amin aus einer Solchen Verbindung der allgemeinen Formel (I) besteht, in der R₁ und R^ Phenylßruppen darstellen, R, und Rg Methylgruppen bedeuten und Rp und R„ für Methyl- oder Phenylgruppen stehen.

J. Stoffmischung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Material aus einen Elastomeren, einem Kunstharz oder einem Schmieröl besteht.

4. Stoffmischung gensäB jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material aus einem hochmolekularen Polymerisat besteht.

5· Stoffmischung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet« da'i das organische Material aus Naturkautschuk oder einem synthetischen Kautschuk besteht.

6. Stoffmischung gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dai3 das organische Material aus einem «■ -Olefinpolymerisat, einem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisat, einem Polyamid, einem Polyester oder einem Aeetaiharz besteht.

7« Stoffmischung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 4 Gewichtsprozent des Amins> bezogen auf das Gewicht des organischen Materials, enthält.

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- 45 - '■-"'-. ^: ..■■'..■'■-■■■ ^:

8. Stoffmischung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ©inen 3»2¹^ dipropionsaursdlalkylester als weiteren Stabilisator

hält. ;■■■.·_■"-.' .

9. Stoffmischung gemäß Anspruch"8, dadurch gekennzeichnet« daß sie 4 bis 0,01 Gewichtsprozent des ^^'-ihiodipropionsäuredialkylesters enthält. -

10. Stoffmischung gemäß den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen des Thibdipropiönsäureesters 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.

IV. Stoffmischung genäß jedem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet* daß das Thiodipropionat aus dem 3,2'-ThIodipropionsäurediXaurylester besteht.

12. Stoffmischung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß das AmIn aus 4,4^l-Bis*-( ^,of-diinethylbenzyl)-diphenylamin besteht.

13· Stoffmischung gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin aus A, _; V-BAe-(OC -methylbenzhydryl)-diphenylamin besteht.

14. Verfahren zur Herstellung eines Amins der in Anipruch 1 angeführten Formeln I/ II, III, IV oder V, in denen die Symbole R., bis- R-_r und X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein

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Dlphenylasaln oder ein Phenyloaphfchylamin unter Mit verwendung eines sauren Katalysators «Ikyliert und gewünschten« falle anschließend das Produkt !»rosier t, chloriert oder neutralisiert.

15· Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator aus Aluatnluachlorid, Zinkchlorid oder einem sauren Ton besteht.

Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 oder 15» dadurch gekenn zeichnet« da3 die Alkylierung in. einen Kohlenwa&seratofflusungamlttel durchgeführt wird.

1?. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gelcennxeihhnet, daß das Lösungsmittel aus Benzol» Tbluoi oder η-Hexan besteht..

18. Verfahren gemäß jedem der Anspruchs Ik bis 17· dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungeeittel aus einen Olefin oder aus Tritylohlorld besteht.

19· Verfahren gemäß jeden der Ansprüche gekennzeichnet, das die Alkylierung geführt wird.

bis 18, daduroh swel Stufen durch-

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