DE1618479A1

DE1618479A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1618479A1
Application number: DE19671618479
Authority: DE
Inventors: Wilfred Dr Pickles; Dr Randell Donald Richard
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-06-18
Filing date: 1967-06-16
Publication date: 1972-03-30
Also published as: NL6708437A; JPS5110236B1; ES341946A1; NL160566B; SE343305B; CS150938B2; DE1618479C3; NL160566C; JPS5331863B1; HK8777A; CH500228A; BE700053A; DE1618479B2; US3576923A; GB1146173A

Description

J. R. GEIGYA. G. BASEL π

Dr. R. to-ⁿ¹;· ^Ό;'
^DiplPÜi^ ν,: ^; 3-2407/MA 1266

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Phosphorsäureestern von Alkylierungsprodukten des ■ . ■; ' Phenols, welche verbesserte Eigenschaften aufweisen und sich insbesondere als Weichmacher eignen.

Gemische von Triarylphosphaten werden in der Technik als Weichmacher für Polymerisate von Vinylchlorid verwendet. Solche Gemische von Triarylphosphaten sind bisher durch Phosphorylierung von handelsüblichen alkylierten Phenolen, wie z.B. von Mischungen von Kresolen und Xylenole^die durch Destillation von Steinkohlenteer erhalten werden, hergestellt worden. Es wurde nun ,gefunden, dass flüssige Phosphat gemische mit geringerer Toxizität, die insbesondere als Weichmacher verbesserte Eigenschaften haben und z.B. den thermoplastischen Polymeren, in welche sie einverleibt werden, hervorragende Lichtstabilität verleihen, erhalten werden, wenn man anstelle von Alkylphenolen, ein in einer Vorstufe erhaltenes Alkylierungsprodukt des Phenols, phosphoryliert.

Gegenstand vorliegender Anmeldung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern durch Umsetzung von Phenolen mit einem Phosphatierungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Phenole ein Reaktionsgemisch verwendet, das erhalten wird durch Alkylieren von Phenol mit einem

¹ - ν ^ϊ:- ■■■■■■', - ^:\' ^: COPV £

■ . ... 2 0 98-JAvAI738

Alkylierungsmittel, das 2 bis 16 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, wobei die Menge des verwendeten Alkylierungsmittels 5 bis 65 Gew.^, auf Phenol berechnet, beträgt.

Im erfindungsgemässen Verfahren wird vorteilhaft Phenol verwendet, welches aus der Spaltung von Cumolhydroperoxyd oder durch Alkalischmelze von Natriumbenzolsulfonat gewonnen wird und deshalb frei von alkylierten Phenolen ist.

Als Alkylierungsmittel werden im erfindungsgemässen Verfahren zweckmässig Solche verwendet« die sich zur Alkylierung von Phenol nach der Friedel-Crafts-Reaktion eignen; es kann dies z.B. ein Alkylhalogenid, ein Alkanol oder ein Olefin sein. Wird ein Alkylhalogenid verwendet, so ist die Alkylgruppe vorzugsweise eine gerad- oder verzweigtkettige mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen_y wobei das Halogen Chlor oder Brom ist. Wird ein Alkanol verwendet, kann dies ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkanol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise Isopropanol, tert. Butylalkohol, tert. Amylalkohol oder Cyclohexanol sein.

Bevorzugte Alkylierungsmittel sind jedoch Olefine mit '■ 2 bis 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Das Olefin kann gerad- oder verzweigtkettig oder ringförmig sein, doch ist es vorzugsweise ein Monoen und insbesondere ein Monoen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei Propylen, Isobutylen und Di-isobutylen besonders bevorzugt werden. Beispiele von Olefinen, die

BADORfGINAL -2Q9914/f73f

verfahrensgemäss als-Alkylierungsmittel Verwendet werden, sind Aethylen,, Propylen, Buten-1, Büten-2, Isobutylen, Penten-1, 2-Methylbuten-l, Hexen-1,.Cyclohexen, Hepten*-1, 2-Methy.lpenten-l (dimeres Propylen), Octen-1₅ dyclo-octen, Nonen-1, Decen-1, CyclO-deeen, Undecen-1, Dodecen-1, Gyclododecen, Tetradecen und Hexadecen. ' i: ;

Das Olefin,kann bei der Friedel-Crafts-Reaktion alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren Olefinen;angewendet werden. Beispiele solches Glefingemisehe, die besonders günstige und leicht zugängliche Alkylierungsmittel sind, umfasseni Caprylen (ein Gemisch aus isomeren Octenen), trimeres Propylen (ein Gemisch aus isomeren Nonenen),.tetrameres PrOpylen (ein Gemisch aus isomeren Dodecenen), Diisobutylen (ein Gemisch aus 2,4,4,-Trimethylpenten-1 und 2_?4,4-Trimethylpenten-2), Tri-isobutylen Kein⁷ Gemisch aus Dodecenen, das vorwiegend aus 2 »4,4,6,&-Pentamethyl-. hepten-1 besteht) und Tetrais.obutylen (ein Gemisch aus Hexadecenen, das vorwiegend aus 2.4,4,6,6,8_?8-Heptamethylnonen-l besteht).

Wenn ein Olefin als Alkylierungsmittel· verwendet wird, so enthält die Alkylgruppej die-in.das Phenolmblekül eingeführt wird, im allgemeinen·dieselbe Anzahl von Kohlenstoffatomen, die in dem olefinischen Alkylierungsmittel enthalten ist.. Wird . ^: jedoch Phenol mit Di-isobutylen₅ Tri-isobutylen^ öder Tetra-isöbutylen in einem Verhältnis_s das bedeutend unter dem aqulmolaren Verhältnis zum -Phenol liegt, umgesetst, so · enthält das ,alkylierte Phenol mindestens einen geringen Anteil eines tertiär alkyiie-rteh Phenols mit einem tert.Butyrsubstitueiiten am Phenolkern,-- der

20 9814/17 3

-A-

wahrscheinlich aus der Disproportionierung des entsprechenden höher tertiär-alkylierten Phenols mit nicht umgesetztem Phenol stammt.

Die Alkylierung des Phenols nach Friedel-Crafts wird in herkömmlicher Art und Weise durchgeführt. Es wird deshalb bevorzugt unter Ausschluss von Wasser alkyliert und bei einer Temperatur im Bereich von 15° - 250° C gearbeitet, wobei eine Umsetzungstemperatur im Bereich von 40° - 175⁰C besonders bevorzugt wird. Die Wahl der Reaktionstemperatur hängt von der Art des Alkylierungsmittels ab. Die Alkylierung kann bei atmosphärischem Druck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden; z.B. wenn Aethylen als Alkylierungsmittel verwendet wird, wird die Umsetzung bei einem Druck bis zu 200 atu ausgeführt.

Die Alkylierung des Phenols wird geeigneterweise in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, der vorzugsweise eine Lewissäure oder eine Brönstedsäure ist, durchgeführt. Beispiele von Lewissäuren, die verwendet werden können, sind; Aluminiumchlorid, Eisen-III-chlorid, Zinnchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid und Komplexe desselben sowie Titantetrachlorid. Beispiele von Brönstedsäuren, die verwendet werden können, sind: Schwefelsäure, o-Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Perchlorsäure, sulfoniert e Polystyrolharze sowie mit Säure behandelter Montmorillonit. Die Menge an Katalysator liegt vorzugsweise im Bereich von 0,00.1 - 10 Gewichtsprozent und besonders bei 0,05 - 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des in der

20 9 8 U/1738 · ,

Reaktionsmischung vorhandenen Phenols,

Die Alkylierung wird vorzugsweise in .G-egenwart von gasförmigem Wasserstoffhalogenid durchgeführt, insbesondere dann, ■wenn eine Lewissaure als Alkylierungskatalysator verwendet wird. Wenn der Katalysator z.B. Aluminiumchlorid ist, so , wird die Alkylierung vorzugsweise in Gegenwart von Chlorwasserstoff, den man der Reaktionsmischung zugibt, durchgeführt5 ■ dieser kann auch durch Zersetzung geringer Mengen des Aluminiumkatalysators entstehen. ■ _ _; "" /;-'V : [

Das Verhältnis des Alkylierungsmitteis zum Phenol, mit dem es erfindungsgemäss umgesetzt xtfird, liegt im Bereich von 5 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf, das Gewicht des Phenols._; Ist dieses Verhältnis wesentlich unter 5 Gew.ψ_Λ so genügt die Menge an nicht umgesetztem Phenol im Alkylierungsprodukt, um nach der Her stellung, des Phosphor säu3?eesters eine relativ grosse Menge desfesten Triphenylphosphats im Veresterungsprodukt zu haben. Die Anwesenheit dieses festen Materials stört sofern der Ester als Weichmacher oder zu einem Zwecke verwendet

flüssige .-■■". . werden soll, bei dem eine homogene /Estermischung benötigt wird.

I sit das Verhältnis des Alkyl ie rungs mittels zu Phenol wesentlich ■-höher als 65 Gew,^, so hat der resultierende Phosphorsäureester eine zu hohe Viskosität und einen zu hohen Siede!) er eich, um noch gereinigt oder als Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate oder -copolymerisate verwendet zu werden. Ein solcher Ester ^; kann ferner den weiteren Nachteil haben, dass er sich nicht mit dem Polymerisat verträgt, ■'.--■ '':',__

. 209814/ΊΤ38 > : ^Λ

Vorzugsweise wird das Alkylierungsmittel im Bereich von 7 bis 50 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Phenols angewendet; ein Verhältnis im Bereich von 10 bis 40 Gew.% wird besonders bevorzugt, da die aus diesem Verhältnis hergestellten Phosphorsäureester besonders gute Weichmachereigenschaften haben,wenn sie in Polyvinylchlorid eingearbeitet werden. Solche Phosphorsäureester verleihen zudem Polyvinylchlorid, in das sie als Weichmacher eingearbeitet werden, ausgezeichnete Lichtechtheit.

Das Umsetzungsprodukt aus der Phenolalkylierung kann teilweise oder vollkommen vom vorhandenen Alkylierungskatalysator befreit werden. Der Katalysator wird vorteilhafterweise entfernt, wenn er den Verlauf der Esterbildung beeinflussen könnte. Sofern ein und derselbe Katalysator für die Alkylierung und die Herstellung des Phosphorsäureesters verwendet werden soll, so empfiehlt sich die Anwendung von Aluminiumchlorid.

Die Phosphatierung des Reaktionsprodukts, das durch die Umsetzung des Phenols mit dem Alkylierungsmittel erhalten wurde, wird nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern ausgeführt. Wird die Phosphatierung in Gegenwart ' eines LewisSäurekatalysators durchgeführt, so kann dies derselbe, der bei der Alkylierung verwendet wurde, sein. Der bevorzugte Katalysator ist jedoch Aluminiumchlorid* Der Anteil des Katalysators beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.% und besonders von 0,05 bis 1 Gew.$ und bezieht sich auf das Gewicht des aus der Alkylierung erhaltenen Produktes aus nicht umgesetztem

2098U/1738-

Phenol und alkyliertem.Phenol. Zur Herstellung des Phosphorsäureesters wird vor allem PhosphoroiXychlorid verwendet, doch kann auch Phosphoroxybromid oder Phosphorsäure benutzt Werden. Die Phosphatierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 15° - 250⁰C durchgeführt, wobei eine Reaktionstemperatur von 100° - 225° C besonders günstig ist. -.

Das. Verhältnis von Phosphat ie rungs mi tt el zum Alkylierung sprodukt kann sich in weiten Grenzen bewegen, es hangt dies von den Reaktionspartnern und den Reaktionsbedingungen ab, doch . bewegt es sich vorzugsweise im Bereich von 1 - 5 Mol und insbesondere von 2,5 - 3,5 Mol· des zu veresternden Alkylierungsproduktes pro Mol des Phosphatierungsmittels.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Phosphorsäureester sind für viele Zwecke verwendbar. Sie finden insbesondere Anwendung als Weichmacher oder als sonstige Zusätze zu Vinylchloridpolymerisaten und -copolymerisaten, Polyolefinen, Celluloseestern oder anderen synthetischen: Polymeren; ferner in der Formulierung von hydraulischen oder anderen funktionellen Flüssigkeiten und als Zusätze zu Brennstoffen oder Schmiermitteln. : ;

Die erfindungsgemäss hergestellten Phosphorsäureester haben zufriedenstellende toxikologische Eigenschaften im Vergleich zu Phosphorsäureestern, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein weiterer Vorteil des: erfindungsgemässen Verfahrens ist es, durch entsprechende Zugabe vom Alkylierungsmittel zum Phenol den Anteil der Alkylgruppen im gewonnenen alkylierten -_; : Phenol so zu steuern, dass nach der nachträglichen Phosphatierung

209814/ 173t;

ein Produkt erhalten wird, das speziell für die gewünschte Anwendung geeignet ist.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten Teile, sofern'nichts" anderes ausdrücklich vermerkt ist. Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Gelsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen

3 im gleichen Verhältnis wie g zu cm . Die ι Milligramm Hydroxyd pro Gramm ausgedrückt.

3 im gleichen Verhältnis wie g zu cm . Die Säurewerte werden in

COPY

20 98 14/1738

Beispiel 1

In ein auf 50° erwärmtes Reaktionsgefäss werden'zu 940 Teilen Phenol 44,5 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben. Unter starkem Rühren der Reaktionsmischung wird Isobutylen eingeleitet, bis 71 Teile Isobutylen aufgenommen sind. Während der Zugabe des Isobutylens wird die Temperatur durch äussere Kühlung auf 50° gehalten. .

Demauf 15° abgekühlten Reaktionsprodukt, das 81,2$ Phenol und 18,8$ p-tert.-Butyl-phenol enthält, werden während 45 Minuten : .bei 50° 537,0 Teile Phosphöroxychlorid zugegeben. Diese Mischung wird während 4 Stunden allmählich auf 150° erhitzt und dann weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. ■

Nach dem Abkühlen werden 1500 Volum-teile Toluol zum Umsetzungsprodukt gegeben,und danach wird das Gemisch mit einer Mischung von Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 2000 Volumteilen Wasser während 30 Minuten bei 60° und anschließend mit einer Mischung von 50 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 2000 Volumteilen Wasser während 10 Minuten bei 60° gewaschen. Dieser Behandlung mit der Säure folgt fünfmaliges Waschen mit 2000 Volumteilen Wasser während 10 Minuten bei 60°, Das Toluol wird.dann abdestilliert und das Produkt fraktioniert destilliert. Die Fraktion von 998 Teilen,die in einem Siedebereich von 218° - 256° bei 0,7 mm Druck destilliert,wird gesammelt. Diese Fraktion wird zuerst mit einer Mischung von 30 Teilen 46$iger Natriumhydroxydlösung und 1335 Teilen Wasser bei 40° während 3 Stunden und danach mit einer Mischung von 15 Teilen 46#iger Natriumhydroxydlösung und 1335 Teilen Wasser während 1 Stunde bei 40° gewaschen- Dieser Alkalibehandlung folgt, ein zweimaliges

209814/1738 COPY

Waschen mit 2000 Teilen Wasser während 30 Minuten bei 40°, um noch vorhandenes Natriumhydroxyd zu entfernen. Das erhaltene Produkt wird durch Erwärmen auf 95° - 100° bei einem Druck von 12 - 15 mm getrocknet.

Der so hergestellte Phosphorsäureester ist eine fastfarblose ölige Flüssigkeit, die aus einer Mischung von Triphenyl-phosphat, Tri-p-tert.-butyl-phenyl-phosphat und gemischten Phosphaten besteht, die aus Phenol und p-tert.-Butyl-phenol gebildet werden und der einen Säurewert von weniger als 0,1 hat.

Beispiel 2

Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird Isobutylen so lange in das Reaktionsgemisch eingeleitet bis 176 Teile davon aufgenommen sind, wobei die Anteile der Ausgangsmaterialien und die Umsetzungsbedingungen denen in Beispiel 1 entsprechen.

Das Reaktionsprodukt aus der Alkylierung des Phenols mit dem Isobutylen besteht aus 57,7% Phenol und 42,3$ p-tert.-Butyl-phenols Der erhaltene Phosphorsäureester ist eine beinahe farblose ölige Flüssigkeit mit einem Siedebereich von 196° -.258° bei einem Druck von 10j3 mm. Die Ausbeute an Ester beträgt 1131 Teile und dieser hat einen Säurewert von 0,2. Der Ester besteht im wesentlichen aus Tri-phenyl-phosphat, Tri-p-tert.-butyl--phenyl-phosphat und gemischten Phosphaten, die sich vom Phenol und p-tert.-Butyl-phenol ableiten.

Beispiel 3

Es wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet mit der Massgabe, dass'Propylen als Alkylierungsmittel anstelle von Isobutylen verwendet wird» Das Propylen wird solange in das erwärmte Reaktionsgefäss, das Phenol und Äluminiumchlorid enthält,

209814/1738 BAD ORlGJNAt^?iiWC Γ

- 11 - — · ί ■"■- ;

eingeleitet, bis 168 Teile davon aufgenommen sind. Die Anteile der Aüsgangsprodukte und die Herstellungsbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1 beschrieben. " :

Das Reaktionsprodukt der Alkylierung von Phenol mit Propylen besteht aus nicht umgesetztem-Phenol und isoprapyliertem Phenol. Der so hergestellte Phosphorsäureester ist eine beinahe farblose ölige Flüssigkeit mit einem Siedebereich von 185° - 210° bei einem Druck von 1 - 1,5 mm. Die Ausbeute des Estera beträgt 1100 Teile und dieser hat einen Säurewert von 0,19, Der Ester besteht aus Tri-phenyl-phosphat, Tri-isopropyl-phenyl-phosphät und gemischten Phosphaten,die sich von Phenol und Isopröpyl-phenol ableiten.

Beispiel 4 ■ . ^ ^;

In ;ein Gemisch aus 282 Teilen Phenol und 13,3 Teilenwasserfreiem Aluminiumchlorid, das sich in einem auf 120° erhitztem Reaktionsgefäss befindet, wird während 1 1/2 Stunden Propylen eingeleitet. Nach dieser Zeit sind 42 Teile Propylen (d.h. 1 Mol Propylen auf 3 MbI Phenol) umgesetzt worden. Die Seäktionsmischung "; wird auf 15° abgekühlt und.161,4 Teile Phosphoroxyehlorid während 30 Minuten zugegeben, während das Reaktionsgefäss weiterhin auf 15° gehalten wird. Die.Reaktionsmischung wird 4 Stunden lang auf 150° erhitzt und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten} während dessen sich Chlorwasserstoff entwickelt.

Nach dem Abkühlen dieses Reaktionsgemiseh.es werden 250 Teile Toluol zugegeben und die Mischung mit verdünnter Salzsäure bei 60° und dann mit Wasser gewaschen· Das Toluol und letzte Reste von Wasser werden durch Destillation bei einem Druck von 0,2 mmentfernt. BADORJGJNAt ^ . 20981Λ/1738

Die Fraktion, die im Siedebereich von 190° - 238° abdestilliert wird gesammelt und mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung und danach mit 40° warmem Wasser gewaschen. Letzte Reste von Wasser werden durch Destillation bei einem Druck von 12 - 15 mm entfernt. Der erhaltene Phosphorsäureester, bestehend aus Tri-phenyl-phosphat und isopropylierten Phenylphosphaten wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert.

Auf diese Weise erhält man 290,4 Teile des gereinigten Produkts j dies bedeutet eine Ausbeute von 78,5# , bezogen auf eingesetztes Propylen. Der Ester hat einen Säurewert von 0,07.

Wird in obigem Verfahren anstelle des Propylens Isobutylen in die Mischung von Phenol und Aluminiumchlorid eingeleimt,und die Temperatur des Reaktionsgefässes während der Alkylierung bei gehalten, so wird ein ähnliches Produkt erhalten, das aus einem Gemisch von Tri-phenyl-phosphat und tert. butylierten Phenylphosphaten besteht.

Beispiel 5 ' . .

Es wird gemäss Beispiel 4 unter Verwendung von 63 Teilen Propylen gearbeitet, die während 23/4 Stunden bei 120° in das Reaktionsgefäss gegeben werden. Die Reaktionspartner und die Umsetzungsbedingungen· sind im wesentlichen dieselben wie in Beispiel 4.

Der Ester siedet bei einem Druck von 1 mm im Bereich von

175° - 206°, wobei 336,7 Teile davon erhalten werden, die eine ';

Ausbeute von 87^ darstellen. Der Ester _r der aus einer Mischung von |.

Tri-phenyl-phosphat und isopropylierten Phenylphosphaten besteht, j.

hat einen Säurewert von 0,08. " ].

209814/1738 : COPY \

Beispiel 6 .

Es wird gemäss Beispiel 4 unter Verwendung von 84 Teilen Propylen, das während 3 1/2 Stunden in die Reaktionsmischung ; geleitet wird, gearbeitet.

336 Teile an gereinigtem Ester werden gewonnen, was einer Ausbeute von 79,6$ entspricht. Der Ester besteht aus einer Mischung von Tri-phenyl-phosphat und isopropylierten Phenylphosphaten und hat einen Säurewert von 0,01.

Beispiele .7 - 9"

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird so durchgeführt, dass anstelle des dort verwendeten Propylens in die Mischung aus Phenol und Aluminimchlorid Isobutylen in einer aus Tabelle I ersichtlichen Menge und Zeitdauer eingeleitet wird. Die Umsetzungsbedingungen sind sonst im wesentlichen dieselben wie in Beispiel 4.

Die Siedebereiche und die Mengen der erhaltenen und gereinigten Phosphorsäureester, die in jedem Falle aus einer Mischung von Tri-phenyl-phosphat, Tri-p-tert.-butyl-phenyl-phosphat und gemischten Phosphaten, die Phenol und p-tert.-Butyl-phenol in. verschiedenen Anteilen enthalten, sind in Tabelle I angegeben.

; '" Tabelle I

Beispiel	7	8	9 : ■
Eingeleitete Isobutylenteile	33,7	42,1	50,5 j
Eingeleitet während: Minuten	25	35	50 ' i
Siedebereich	185°-218° (0,1 mm)	200°-235° (0,6 mm)	216°-252° -J : (1 mm) ; I
Teile an erhaltenem Ester	257,8	292,5	332,8

209814/1738

COPY

Beispiele 10 - 12

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird mit Di-isobutylen, (einer Mischung aus 75 % 2,4,4-Trimethylpenten-l und 25% 2,4,4-Trimethylpenten-2) als Alkylierungsmittel durchgeführt anstelle des dort verwendeten Propylene. Die in die Mischung aus Phenol und Aluminiumchlorid eingeleitete Di-isobutylenmenge ist in Tabelle II angegeben» Im übrigen entsprechen die Reaktionsbedingungen und die Aufarbeitung der erhaltenen Ester den in Beispiel 4 gemachten Angaben.

Die gereinigten Ester bestehen stets aus Tri-phenyl-phosphat, Tri-p-tert.-butyl-phenyl-phosphat und gemischten Phosphaten, die sich von Phenol und p-tert.-Butyl-phenol ableiten.

Tabelle II

Beispiel 10 11

Eingeleitete Di-isobutylenteile 33,6 42,0 50,4 Teile an erhaltenem Ester 297,6 353,5 330,0

Die Analyse des Hydrolysats der Phosphatester zeigt, dass kein octyliertes Phenol entstanden ist, wie man es aus der Verwendung eines Octens als Alkylierungsmittel erwarten könnte, womit die vollständige Disproportionierung zur entsprechenden tert.-Butyl-Verbindung bewiesen ist.

209814/1738

iai8479

Beispiel 13 "'■_,, ' ;/ / ■].

In einem Reaktionsgefass werden 940 Teile Phenol; geschmolzen und 75 Teile aktivierter Montmörillonit Γ ( "Fulmont 237" ,"The Pullers.¹ Earth Union itd., .Redhill, Surrey") zugegeben. Das Reaktionsgefäss wird dann auf 105° -·110° erhitzt und Propylen unter starkem Rühren der Mischung so-lange eingeleitet bis 24Ö Teile Propylen aufgenommen sind. Während der Zugabe des Propylens wird die Temperatur auf 105° - 110° gehalten. Danach wird die Reaktionsmischung abgekühlt und der Montmorillonit durch Filtration entfernt. Mittels einer gas-flüssigkeitschromatographischen Analyse wurde gefunden, dass das Reaktionsprodukt folgende prozehtuäle Zusammensetzung hat: '_.. '■'■'■'■■ . · "-"-

Phenol ; 41,7

Mono-isbpropylphenole .44,3 ; _:

: . . Di-isopropylphenole 10,9 - · ■ Tri-isopropylphenole 1,6 Aether 1,3*

unbekannt " ^; 0,2 ■■■;■"

44,5 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid werden dem Reaktionsprodukt beigegeben und danach; folgt eine allmähliche Ziigabe von Teilen Phosphoroxychlorid während einer Dauer «von 45 Minuten wobei die Reaktionsmisehüng auf. 50° gehalten wird, ;

Die weitere Aufarbeitung des hergestellten Phosphätesters geschieht nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode. Die Fraktion, die im Siedebereich von 200° - 220° bei¹einem Druck von 0,5 mm abdestilliert und 1158 Teile beträgt, wird gesammelt,.

2098 U/1738

Dieser Phosphorsäureester ist ein fast farbloses OeI, das eine Mischung von Tri-phenyl-phosphat und gemischten Phosphaten enthält, die ihrerseits aus Phosphaten des Phenols und isopropylierteri Phenols bestehen. Der Säurewert des Esters ist 0,1. Seine Viskosität bei 25° beträgt 77,6 Centistok.

Werden im obigen Verfahren anstelle von 2 40 Teilen

Propylen 340 oder 105 Teile Propylen verwendet, so werden Ester mit ähnlichen Eigenschaften erhalten, deren Viskosität 155,4 bzw. 42,8 Centistok betragen.

Beispiel 14

Zu 940 Teilen Phenol und 94 Teilen "Fulmont 237",einem aktivierten Montmorillonit, werden in einem auf 150° erhitzten Reaktionsgefäss während 4 Stunden 325 Teile Caprylalkohol unterhalb der Oberfläche des Gefässinhaltes zugegeben, und Wasser aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei 150° nach Zugabe des Caprylalkohols gerührt und dann die Mischung unter 80° abgekühlt. Danach werden 250 Teile Benzol zugegeben und die Mischung so lange erhitzt, bis die letzten Wasserreste azeotrop abdestilliert sind. Das Benzol wird abdestilliert und der Montmorillonit herausfiltriert. Nun werden 44,5 Teile wasserfreies Aluniniumchlorid und danach während 45 Minuten bei 50° 52* Teile Phosphoroxychlorid zugegeben. Die weitere Umsetzung und Aufarbeitung erfolgt gemäss Bei spiel 1. Man erhält 1120 Teile des Phosphorsäureesters mit einem Säurewert von 0,2, der aus Tri-phenyl-phosphat und gemischten Phosphaten des Phenols und der Caprylphenole besteht und ein hellgelbes OeI i3.t, das bei 172° - 275° unter einem Druck von 0,1 nun siedet.

2 0 98.1A/ 173 8

-■> n. ·

COPY

Beispiel 15 " ., . ;. - ■ ■-.."." ^:"

Zu 940 Teilen Phenol werden in einem auf 100° erhitzten Gefäss 10 Teile konzentrierte --'Schwefelsäure gegeben. Dann werden 280 Teile Octen innerhalb einer Stunde tropfenweise zugegeben.und dabei das Reaktionsgemisch während weiterer 4 Stunden bei 100° - 105° gehalten. Der Ueberschuss an Schwefelsäure wird durch: Rühren der Reaktionsmischung mit 11 Teilen ■'_ festem Natriumcarbonat bei 100° -.·*-. 1Ö5_: ^O;. während 2 Stunden neutralisiert. Zum Reaktionsprodukt, das aus 1124 Teilen eines Gemisches aus Phenol und Octylphenolen besteht, werden 41 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid und danach innerhalb 45 Minuten 495 Teile Phosphoroxyehlorid zugegeben, währenddessen die Reaktionsmischung bei 50° gehalten; wird. Im übrigen wird gemäss Beispiel 1 weitergearbeitet.

Der Ester, bestehend aus Tri-phenyl-phosphat und gemischten Phosphaten des; Phenols und der Octylphenole ist ein blassgelbes _: OeI, das bei 168° - 280° unter einem Drück von 0,2 mm siedet und einen Säurewert von 0,2 hat. Die Ausbeute beträgt 1092 Teile.

Beispiel 16 .■".'■ _ ' _ ^:

Zu 376 Teilen Phenol werden in ein mit einem Rührwerk, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetam" Gefäss 0,06 Teile Perchlorsäure (spezifisches Gewicht 1,70) gegeben und die Mischung auf 45° erhitzt. Dann werden 109 Teile" Gyclohexen während einer Stunde zugetropft, während die Reaktionstemperatur bei 45° gehalten wird. Bei dieser Temperatür wird eine Stunde gerührt und das nicht umgesetzte Cyclohexen bei einem Druck von

12 mm abdestilliert. ' ' \

--4QC,-.:.-. 209814/1738 Copy

f618479

Anschliessend werden. 17 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid und 215 Teile Phosphoroxychlorid innerhalb 45 Minuten zugegeben, wobei die Reaktionsmischung auf 50° gehalten wird. Die Mischung wird innerhalb 4 Stunden auf 150° erhitzt und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen werden 600 Volumteile Toluol zugegeben und die Lösung mit verdünnter Salzsäure, hergestellt aus 40 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 800 Volumteilen.'Wasser, während 30 Minuten bei 60° und danach mit einer Mischung von 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 800 Volumteilen Wasser während 10 Minuten bei 60° gewaschen. Es folgt ein fünffaches Waschen mit 800 Volumteilen Wasser während 10 Minuten bei 60°. Das Toluol wird dann abdestilliert und das Produkt fraktioniert destilliert,

Die im Siedebereich von 182? ^- 25Q⁹ unter einem Druck von 0,1 mm destillierende Fraktion, die 388 Teile beträgt, wird gesammelt und mit einer Mischung von 12 Teilen H%±gev Natriumhydraxjrdlösunji und 330 Teilen Wasser während 3 Stunden bei und anschlie.sggndmit einer Mischung von g Teilen 46$iger NatriumhydjsxydlQgung und §30. Teilen Wasser während einer Stunde bei 40? ge#as.§h§n._r E!§m $§.§eh§n; miti Alkjslihydr-oxyd folgt darin zweimaliges, Wa.§e.hen rn.it §QQ Teilen, Wa§§§r während 30 Mlnute.n bei 40% ©er Is,t&p M%¥Ü UWQh irtitlin §uf 95 - IOD⁹ bei einem

209114/171.9

Druck von 12 - 15 mm getrocknet.

Der erhaltene Phosphorsäureester ist eine blassgelbe, ölige Flüssigkeit,· der aus einer Mischung von Tri-phenylphosphat und gemischten Phosphaten des Phenols und der Cyclo- ^<? hexylphenole bestehen und der einen Säurewert von weniger als 0,1 hat. : ;

Beispiel 17 -

Aus diesem Beispiel, in dem die Phosphorsäureester zum Weichmachen von Polyvinylchlorid verwendet werden, gehen die >überragenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Phosphorsäure-' ester, die 'gemäss den Beispielen L, 2 und 3 hergestellt wurden, im Vergleich zu Phosphorsäureester, die durch ähnliche Phosphatie-r rung handelsüblicher alkylierter Phenole hergestellt wurden, hervor,

Vergleichsprodukt A

Die Phosphatierung gemäss Beispiel 1 wirdunter Verwendung von 1080 Teilen handelsüblichem Kresol durchgeführt,; das durch Kohlenteerdestillation gewonnen wurde und aus folgenden Anteilen besteht: . . ._;■".;."..' ;

" o-Kresol . 0,8 % ; . p-Kresol 33,9 %

m-Kresol 54,5 % ■

2,4-Xylenol 9,2 % ' '

2,6-Xylenol 1,5 %

2098 1Ul1738

Das Verhältnis der Reaktionspartner und die Reaktionsbedingungen entsprechen den in Beispiel 1 angegebenen Daten,

Der so gewonnene- Phosphorsäureester ist eine gelbe, . ölige Flüssigkeit mit einem Säurewert von weniger als 0,l_y der in einer Ausbeute van. 1054 Teilen mit einem. Siedebereich von 202° 210° bei einem Druck von 0,7 mm erhalten wird,

Vergleichsprodukt B

Das Verfahren für Vergleichsprodukt A wird so durchgeführt, dass das verwendete Kresolausgangsmaterial einer Reinigung, durch Behandlung mit Schwefelsäure unterworfen und das Produkt vor der Umsetzung destilliert wird.

Der so hergestellte Phosphorsäureester ist eine Ölige Flüssigkeit mit einem Säurewert von 0,1, der eine blasser gelbe Farbe hat als das Vergleichsprodukt A.

Vergleichsprodukt C

Das Verfahren für Vergleichsprodukt A wird durchgeführt mit der Massgabe, dass das zur Phosphatierung verwendete Ausgangsmaterial aus 1145. Teilen handelsüblichem Xylenol besteht, das; durch Destillation von Kohlenteer hergestellt wurde und folgende Anteile enthält:

2098.U/1738

161BA7Ö

2,3-Xyleiiol	4,0%
2,4-XyIeIQoI	■13,2%
2,5-Xyleool	- \':1%4$
2,6-Xylenol	¹O , 5%
3., 4-Xylenol	- -"- - ■ jC ' Q XSf "Ό· OyD
3,5-Xylenol	18,3^
o-Kresol	^: · O ,.6Ji
m-Kresol	.13-,2Ji
p-Kresol	α2,ι^
unbekannt

Das Xylenol wird mit 42,5 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid'und-512,0 Teile Phosphoroxychlorid zur Reaktion gebracht. . Die Herstellungsbedingungen entsprechen im wesentlichen denjenigen von Beispiel 1.

Der so erhaltene Phosphorsäureester, der aus einer Mischung .. von Triarylphosphaten. der Xylenole und Kresole besteht, beträgt 1212 Teile..mit einem Siedebereich von 207° - 237° bei einem Druck von 0,3 nun und einem Säure wert von 0,4.

Jeder der sechs Phosphorsäureester, die nach den Beispielen 1-3 und den Vergleiehsbeispielen A-G hergestellt worden sind, ; werden auf bekannte Weise in einen Polyvlnylfilm eingearbeitet, ,Di.e Stoffzusammensetzung besteht in Jedem Fall aus! _; "65 Teilen"Breon 111" Polyvinylchlorid ..

35 Teilendes in den einzelnen Beispielen angegebenen Phosphorsäureesters _: ■

··-''· · '3 Teilen"Ferroclere 1820" Stabilisator.

209814/1738

Die Proben der einzelnen Polyvinylchloridfilme werden dann auf ihre Hitze- und Lichtstabilität getestet.

Der Hitzestabilitätstest wird in einem Ofen bei 180° durchgeführt, und zeigt, dass alle sechs Proben dieselbe gute Hitzestabilität aufweisen.

Der Lichtstabilitätstest wird durchgeführt, indem gepresste Proben desselben verarbeiteten Polyvinylchlorids, das zum Hitzestabilitätstest verwendet wird, mit einer Dicke von 1,27 mm, einer "Xenotest"Lampe ausgesetzt werden. Selbst nach 600 Stunden Belichtung zeigen.die Proben, die als Weichmacher die Phosphorsäureester enthalten, die nach den Verfahren der Beispiele 1-3 hergestellt wurden, keine bedeutende Farbänderung, während die Proben, die die Phosphorsäureester enthalten, die nach den Verfahren der Vergleichsbeispiele A-C hergestellt wurden^ stark vergilben.

Beispiel 18

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Phosphorsäureestern, die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhalten werden, als Weichmacher für Cellulosetriacetatfilme.

Eine Lösung von Cellulosetriacetat in einem Lösungsmittelgemisch aus 90 Volumteilen Methylenchlorid und 10 Volumteilen Methanol, wird durch Auflösen von 50 Teilen Cellulosetriacetat (Acetylgehalt 62,5$), in 350 Teilen des Lösungsmittelgemisches hergestellt. Dazu werden 10 Teile des Weichmachers gegeben und gründlich vermischt. Die Lösung bleibt dann solange stehen,

209814/1738

bis sie frei'von Luftblasen ist. Ansehliessend wird' sie auf einen Aluminiumfoliestreifen gegossen und mit Hilfe eines Schabers zu einem Film verarbeitet, der, wenn er trocken^ist^Q,05-mm dick ist. Die Filme werden bei einer konstanten Temperatur von. 23° und bei 50$ relativer Feuchtigkeit sieben Tage vor^vdem Test gelagert.

Phosphorsäureester, hergestellt aus mit Isobutylen oder Propylen alkyliertem Phenol, wie sie in' den Beispielen 1, und 3 beschrieben sind, werden als Weichmacher verwendet, wie in Tabelle III gezeigt wird, wobei Tri-phenyl-phosphat. zu Vergleichszwecken auch aufgeführt wird. Die Prüfungen der Reissfestigkeit """ werden mit diesen Filmen bei 23° und 50% relativer Feuchtigkeit durchgeführt. Der Test wirä-"bei einer Dehnung von 6,35 mm pro Minute durchg,eführt. Die in Tabelle III angegebenen. Werte sind die Mittel aus elf Versucheil.

Tabelle III

Reissfestigkeit kg/mm

Tri-phenyl-phösphat ' - 5,45

Phosphorsäureester « "..',

nach Beispiel 1 hergestellt . '

Phosphorsäureester .; nach Beispiel 2 hergestellt

Phosphorsäureester 2 0 98 1 Λ7 173

nach Beispiel 3 hergestellt

Ί618479

Diese Ergebnisse zeigen die "verbesserten Weichmachereigenschaften der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Phosphorsäureester im Vergleich zu Tri-phenyl-phosphat, dem gebräuchlichen Cell.ulosetriacetat-Weichmacher.

Beispiel 19

Die folgenden Angaben in Tabelle IV veranschaulichen die Verwendung der erfindungsgemässen Ester in hydraulischen Flüssigkeiten. ·

• Die Phosphorsäureester, die nach den Beispielen 2 und 3 erhalten wurden, weisen Eigenschaften auf, die Voraussetzung für das Herstellen von feuersicheren hydraulischen Flüssigkeiten sind. Insbesondere haben die Ester einen hohen Flammpunkt, Brennpunkt und hohe Selbstentzündungstemperatur. Andere wünschenswerte Eigenschaften, die von hydraulischen Flüssigkeiten erwartet werden und die die Ester besitzen, sind: sehr günstige Viskositätseigenschaften auch bei hohen Temperaturen, niederer Stockpunkt und geringe Tendenz, bei tiefer Temperatur auszukristallisieren. Diese Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

2098U/1738

Tabelle IV

	Ester nach Beispiel 2 . hergestellt	Ester nach Beispiel. 3 hergestellt
Viskosität bei 98,9^ό (Centistok)	4,91	y/ 3,77
Viskosität bei 37,8° (Centistok) "	36,84	; 22,76
Viskositätsindex (98,9° - 37,8°)	35,4 ^:	26 j 4 ;
Flammpunkt · '	246° ' '.'■	^: 238° __» ■
Brennpunkt .	^; 318°	3100
Selbstentzündungstemperatur	610° *	'. 636^Ö
Stockpunkt ■	-230 ;	-32°
Lagerung bei · tiefer Temperatur	Kein Niederschlag oder Kristall bildung bei Temperaturen bis zu -32°. · '

2 0 98 U/173 8

Claims

- - 26 Patentansprüche 16184/9

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern durch Umsetzung von Phenolen mit einem Phosphatierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenole ein Reaktionsgemisch verwendet, das erhalten wird durch Alkylieren von Phenol mit einem Alkylierungsmittel, das 2 bis 16 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, wobei die Menge des verwendeten Alkylierungsmittels 5 Ms 65 Gew.^, auf Phenol berechnet, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsmittel ein Alkylhalogenid, ein Alkanol oder ein Olefin ist. ... .

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsmittel ein geradkettiges, verzweigtes oder ein cyclisches Olefin mit 2-16 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierung im Temperaturbereich von 15 - 250° durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Alkylierungsmittels zum Phenol, auf das Gewicht des Phenols berechnet, 10$ bis 40$ beträgt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylierungsmittel Propylen, Isobutylen oder Di-isobutylen verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphatierungsmittel Phosphoroxychlorid ist.

8. Neue Verbindungen gemäß aen vorstehenden Ansprüchen.

4P/Bi/KS/ke'/wi
2. Juni 1967

209814/1738