KR20080112323A - 높은 오르토 알킬화를 이용한, 낮은 트리페닐포스페이트 및높은 인 함량의 이소프로필 페닐 포스페이트 - Google Patents

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아서 지 맥
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후버 츄
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Abstract

본 발명은 난연성 조성물로서 사용하는데 적합한, 높은 오르토 알킬화를 이용한 낮은 트리페닐 포스페이트 및 높은 인 함량의 아릴 포스페이트, 이의 제조 방법, 및 난연제로서 이의 용도에 관한 것이다.

Description

높은 오르토 알킬화를 이용한, 낮은 트리페닐포스페이트 및 높은 인 함량의 이소프로필 페닐 포스페이트 {LOW TRIPHENYLPHOSPHATE, HIGH PHOSPHOROUS CONTENT ISOPROPYL PHENYL PHOSPHATES WITH HIGH ORTHO ALKYLATION}
본 발명은 난연성 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 난연성 조성물, 및 이의 제조에 사용하는데 적합한 높은 오르토 알킬화를 이용한 낮은 트리페닐 포스페이트 및 높은 인 함량의 아릴 포스페이트에 관한 것이다.
알킬화 아릴 포스페이트는 난연제로서 유용하다고 당업계에 공지되어 있다. 상기 화합물은 당업계에서 통상적으로 사용된 다수의 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 또는 이소부틸렌과 같은 알켄과 페놀을 알킬화시킴으로써 혼합된 합성 트리아릴 포스페이트를 제조하여 페놀 및 치환 페놀의 혼합물을 수득하는 것이 공지되어 있다. U.S. 특허 제 4,093,680 호에 따르면, 상기 알킬레이트 혼합물은 이어서 옥시염화인 (POCl3) 과 반응하여 혼합된 트리아릴 포스페이트 에스테르를 형성한다. 생성 혼합물은 출발 알킬레이트의 조성물에 기초한 통계적 혼합물이고, 통상적으로 5 내지 50 % 의 트리페닐 포스페이트 ("TPP") 의 일부 분획을 항상 포함한다. 생성물의 물성은 페놀의 알킬화 정도에 의해 결정된다. 고도의 알킬화 페놀 혼합물은 덜 치환된 것보다 더욱 점성이 있는 포스페이트 에스테르 생성물을 생성할 것이다.
트리페닐 포스페이트는 알킬화 페닐 포스페이트 형성 반응의 부산물이고, 환경적 관심으로 인해 최종 생성물로 원하지 않는다. 예를 들어, TPP 는 일부 사법권에서 해상 오염물로서 분류되고 있다. 따라서, 알킬화 페닐 포스페이트로부터 TPP 를 제거하는 것은 당업계에서 많은 주목을 받고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,206,404 호에는 와이프 (wipe) 필름 정제를 사용하여 TPP 농도가 2 중량% 미만인 혼합된 알킬화 트리페닐 포스페이트를 제조할 수 있다는 것이 개시되어 있다. '404 특허에는 또한 알킬화 페닐 포스페이트의 TPP 농도를 감소시키는 원하지 않는 방법이 분별 증류에 의한 것임이 개시되어 있다.
미국 특허 제 6,232,485 호에는 트리페닐 포스페이트 농도가 낮고 저점도의 액체 트리아릴 포스페이트 에스테르를 제조하는 방법으로서, (a) 페놀이 강산 촉매의 존재 하에 탄소수 2 내지 12 의 올레핀과 반응하여 메타 및 파라 알킬화 페놀의 혼합물을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 알킬화 단계; (b) 상기 알킬화 단계로부터의 알킬화 페놀의 혼합물을 강산 촉매의 존재 하에 가열하여 혼합물의 메타 이성질체 함량을 20 % 이상으로 증가시키는 반면 페놀 수준을 22 % 미만으로 유지하는 트랜스알킬화 단계; 및 (c) 인산화 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. '485 방법에서, 트랜스알킬화 단계로부터의 알킬화 페놀의 혼합물은 인산화제와 반응하고, 단계 (a) 및 (b) 에서 사용된 강산 촉매는 산 세기가 0 미만인 브뢴스테드 산이다.
그러나, 선행 기술 방법은 단점을 가진다. 예를 들어, '404 특허에는 와이프 필름 증발기로의 반복 통과가 TPP 농도를 원하는 수준으로 감소시키는데 필요할 수 있다는 것이 교시되어 있다. 분별 증류는 또한 최종 트리아릴 포스페이트 에스테르 생성물의 TPP 농도를 감소시키는 방법으로서 교시되어 있고, 이는 또한 단점을 가진다. '404 특허에서 명시된 바와 같이, 최종 트리아릴 포스페이트 에스테르 생성물의 분별 증류는 원하지 않는 색과 산도 수준을 갖는 생성물을 생성한다. 이와 달리, '485 특허, 및 미국 특허 제 4,069,279 호, 제 4,139,487 호 및 제 6,232,485 호와 같은 기타 특허에는 1 초과의 페닐기에 분포된 알킬기를 갖는 알킬화 페닐 포스페이트의 혼합물을 포함하는 생성물을 생성하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 생성물 분포는 점도, 일정하지 않는 점성 및 트리페닐 포스페이트 고농도와 같은 원하지 않는 특성을 가진다.
따라서, 높은 오르토 알킬화를 이용한 낮은 트리페닐 포스페이트, 높은 인 함량의 알킬화 페닐 포스페이트, 및 이의 형성 방법이 당업계에 요구된다.
발명의 개요
한 구현예에서, 본 발명은 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 1 중량% 미만의 트리페닐 포스페이트 및 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 5 내지 약 10 중량% 범위의 유기 인 함량을 포함하는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 하나 이상의 다음과 같은 알킬화 페닐 포스페이트를 포함하는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르에 관한 것이다: a) 모노알킬페닐 디페닐 포스페이트; b) 디-(알킬페닐) 페닐 포스페이트; c) 디알킬페닐 디페닐 포스페이트; d) 트리알킬페닐 포스페이트; e) 알킬페닐 디알킬페닐 페닐 포스페이트; 및 f) 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 1 중량% 미만의 트리페닐 포스페이트; 상기 알킬화 페닐 포스페이트의 알킬 부분은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3 차- 부틸, 아밀, 이소아밀, 3 차-아밀 및 시클로헥실기에서 선택되고, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 인 함량은 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 5 내지 약 10 중량% 범위이다.
또한, 본 발명은 하기를 포함하는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 제 1 촉매의 존재 하에 약 80 ℃ 내지 약 210 ℃ 범위의 온도를 포함하는 제 1 반응 조건 하에서 알킬화 페놀 중 반응성 알킬화 페놀계의 총 몰에 대해 약 1 몰% 미만의 페놀 및 약 75 몰% 이하의 디알킬 페놀을 포함하는 알킬화 페놀을 POCl3 와 반응시켜, 제 1 반응 생성물의 총 몰에 대해 약 75 몰% 초과의 모노알킬화 페닐-디클로로 포스페이트를 포함하는 제 1 반응 생성물을 제조하는 단계; 및
b) 제 2 촉매의 존재 하에 약 90 ℃ 내지 약 260 ℃ 범위의 온도를 포함하는 제 2 반응 조건 하에서 아릴 알코올, 알킬 알코올, 알킬화 아릴 알코올 및 이들의 혼합물에서 선택된 알코올과 제 1 반응 생성물을 반응시켜 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 제조하는 단계.
또한, 본 발명은 하기를 포함하는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 제 1 촉매의 존재 하에 약 80 ℃ 내지 약 210 ℃ 범위의 온도를 포함하는 제 1 반응 조건 하에서 알킬화 페놀의 총 중량에 대해 약 1 % 미만의 페놀 및 약 75 % 이하의 디알킬 페놀을 포함하는 알킬화 페놀을 몰 과량의 POCl3 과 반응시켜 제 1 반응 생성물의 총 몰에 대해 약 50 몰% 초과의 모노알킬화 페닐-디클로로 포스페이트 및 과량의 POCl3 을 포함하는 제 1 반응 생성물을 제조하는 단계;
b) 제 1 반응 생성물로부터 과량의 POCl3 의 일부 이상을 제거하여 중간 생성물을 제조하는 단계로서, 상기 중간 반응 생성물이 POCl3 잔류물의 형태로, 중간 반응 생성물의 총 몰에 대해 15 몰% 미만의 인을 포함하는 단계; 및
c) 제 2 촉매의 존재 하에 약 90 ℃ 내지 약 260 ℃ 범위의 온도를 포함하는 제 2 반응 조건 하에서 아릴 알코올, 알킬 알코올, 알킬화 아릴 알코올 및 이들의 혼합물에서 선택된 알코올과 제 1 반응 생성물을 반응시켜 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 제조하는 단계.
발명의 상세한 설명
본원에 사용된 바와 같이, "IP" 는 이소프로필화페놀을 의미하고; "OIP" 는 오르토-이소프로필페놀을 의미하고; "MIP" 는 메타-이소프로필페놀을 의미하고; "PIP" 는 파라-이소프로필페놀을 의미하고; "TPP" 는 트리페닐 포스페이트를 의미하고; "2,6-DIP" 는 2,6-디이소프로필페놀을 의미하고; "2,4-DIP" 는 2,4-디이소프로필페놀을 의미하고; "2,4,6-TIP" 는 2,4,6-트리이소프로필페놀을 의미하고; "2-IPP" 는 2-이소프로필페닐 디페닐 포스페이트를 의미하고; "3-IPP" 는 3-이소프로필페닐 디페닐 포스페이트를 의미하고; "4-IPP" 는 4-이소프로필페닐 디페닐 포스페이트를 의미하고; "2,4-DDP" 는 2,4-디이소프로필페닐 디페닐 포스페이트를 의미하고; "IPP" 는 이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 의미하고; "DTPP" 는 디이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 의미하며; "TTPP" 는 트리이소프로필화 트리페닐 포스페이트를 의미한다.
알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르
한 구현예에서, 본 발명은 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르에 관한 것이다. 본 발명의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 1 중량% 미만, 일부 구현예에서는 동일 기재에 대해 약 0.75 중량% 미만, 다른 구현예에서는 동일 기재에 대해 약 0.5 중량% 미만의 TPP 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
저농도의 TPP 에도 불구하고, 본 발명의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 아직도 다량의 인을 포함한다. 전형적으로, 본 발명의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 5 내지 약 10 중량% 의 유기 인을 포함한다. 바람직하게는, 유기 인 함량은 동일 기재에 대해 약 7 내지 약 9 중량%의 범위이고, 더욱 바람직한 구현예에서는 유기 인 함량은 약 7.5 내지 약 8.5 중량%의 범위이고, 가장 바람직하게는 동일 기재에 대해 약 8.0 내지 약 8.4 중량%의 범위이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 또한 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 20 중량% 초과의 모노알킬페닐 디페닐 포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 동일 기재에 대해 약 75 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 동일 기재에 대해 약 90 중량% 초과의 모노알킬페닐 디페닐 포스페이트를 포함한다.
본 발명의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 또한 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 80 중량% 미만의 디-(알킬페닐) 페닐 포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 동일 기재에 대해 약 25 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 미만의 디-(알킬페닐) 페닐 포스페이트를 포함한다.
본 발명의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 또한 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 50 중량% 미만의 디알킬페닐 디페닐 포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 그러나, 바람직한 구현예에서, 본 발명의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 동일 기재에 대해 약 25 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 미만의 디알킬페닐 디페닐 포스페이트를 포함한다. 가장 바람직한 구현예에서, 본 발명의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 1 중량% 미만의 디알킬페닐 디페닐 포스페이트를 포함한다. 본원의 발명자들은 일부 구현예에서 본 발명의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 제조 동안 미반응 알킬화 페놀의 제거가 상기 농도의 디알킬페닐 디페닐 포스페이트를 갖는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르에 대해 더욱 유효하다는 것을 예상치 않게 발견하였다.
본 발명의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르에 존재하는 트리알킬페닐 포스페이트의 양은 일반적으로 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 20 중량% 미만이다. 그러나, 바람직한 구현예에서, 본 발명의 알킬화 페닐 포스페이트는 동일 기재에 대해 약 2 중량% 미만의 트리알킬페닐 포스페이트를 포함할 수 있다. 일부 가장 바람직한 구현예에서, 트리알킬페닐 포스페이트의 수준은 동일 기재에 대해 0.5 중량% 미만이다. 본 발명에 따른 알킬화 페닐 포스페이트는 또한 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 20 중량% 미만의 알킬페닐 디알킬페닐 페닐 포스페이트를 포함한다. 가장 바람직한 구현예에서, 본 발명의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 0.05 중량% 미만의 알킬페닐 디알킬페닐 페닐 포스페이트를 포함한다.
본 발명의 예시적 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 다음과 같다: a) 약 90 내지 약 92 중량% 범위의 IPP, 약 0.5 내지 약 0.75 중량% 범위의 TPP, 약 1 내지 약 3 중량% 범위의 DTPP, 약 0.05 내지 약 0.15 중량% 범위의 TTPP, 및 약 0.5 내지 약 0.75 중량% 범위의 2,4-DDP 를 포함하는 것; b) 약 94 내지 약 96 중량% 범위의 IPP, 약 3.5 내지 약 5.5 중량% 범위의 DTPP, 및 약 0.1 내지 약 0.3 중량% 범위의 TTPP 를 포함하는 것; 및 c) 약 71 내지 약 73 중량% 범위의 IPP, 약 0.05 내지 약 0.15 중량% 범위의 TPP, 약 26 내지 약 28 중량% 범위의 DTPP, 및 약 0.5 내지 약 0.7 중량% 범위의 TTPP 를 포함하는 것.
본 발명의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르에 존재하는 모노알킬페닐 디페닐 포스페이트, 디-(알킬페닐) 페닐 포스페이트, 디알킬페닐 디페닐 포스페이트, 트리알킬페닐 포스페이트 및 알킬페닐 디알킬페닐 페닐 포스페이트는 알킬 부분이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3 차-부틸, 아밀, 이소아밀, 3 차-아밀기, 및 시클로헥실 알킬 부분에서 선택되는 것이다. 바람직하게는, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르에 존재하는 모노알킬페닐 디페닐 포스페이트, 디-(알킬페닐) 페닐 포스페이트, 디알킬페닐 디페닐 포스페이트, 트리알킬페닐 포스페이트 및 알킬페닐 디알킬페닐 페닐 포스페이트 중 하나 이상, 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 모든 알킬 부분은 이소프로필 부분이다. 따라서, 예를 들어, 가장 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트 에스테르이다. 총 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트 에스테르 중에서, 0.1 내지 99.9 중량% 는 2-이소프로필페닐 포스페이트 (2-IPP) 이고, 0.1 내지 99.9 중량% 는 3-이소프로필페닐 포스페이트 (3-IPP) 이고, 0.1 내지 99.9 중량% 는 4-이소프로필페닐 포스페이트 (4-IPP) 이며, 모두는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대한 것이다. 가장 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르에 존재하는 66 내지 100 중량% 의 이소프로필페닐 페닐 포스페이트는 2-이소프로필페닐 포스페이트 (2-IPP) 이고, 0.1 내지 4 중량% 는 3-이소프로필페닐 포스페이트 (3-IPP) 이며, 0.1 내지 40 중량% 는 4-이소프로필페닐 포스페이트 (4-IPP) 이다. 이소프로필페닐 페닐 포스페이트의 특정 범위가 상기 논의되지만, 본 발명의 범주 내에서 2-IPP, 3-IPP 및 4-IPP 의 상대 비율이 임의 가능한 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 제조된다는 것을 주의해야 한다. 그러나, 가장 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 약 63 내지 약 68 % 범위의 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트 에스테르가 2-IPP 이고, 약 0.5 내지 약 2.5 % 범위가 3-IPP 이며 약 30.5 내지 약 36.5 % 범위가 4- IPP 인 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트 에스테르이다. 본 발명의 예시적 구현예에서, 본 발명에 따른 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 약 66 % 의 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트 에스테르가 2-IPP 이고, 약 1 % 가 3-IPP 이며, 약 33 % 가 4-IPP 인 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트 에스테르이다. 본 발명의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 적합하게는 제 1 촉매 존재 하에 POCl3 와 알킬화 페놀을 반응시켜 제 1 반응 생성물을 형성하는 것을 포함하는 방법으로 형성될 수 있다. 제 1 반응 생성물은 이어서 제 2 촉매의 존재 하에 약 90 ℃ 내지 약 260 ℃ 범위의 온도를 포함하는 제 2 반응 조건 하에서 아릴 알코올, 알킬 알코올, 알킬화 아릴 알코올 및 이들의 혼합물에서 선택된 알코올과 반응하여, 본 발명에 따른 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 제조한다. 제 1 반응 생성물을 제조하는 반응은 종종 본원에서 제 1 반응으로서 칭하고, 제 1 반응 생성물과 알코올의 반응은 종종 제 2 반응으로서 칭한다는 것을 주의해야 한다.
제 1 반응 - 알킬화 페놀
제 1 반응에 사용하는데 적합한 알킬화 페놀에는 알킬기가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 3 차-부틸, 아밀, 이소아밀, 3 차-아밀 알킬 부분, 및 시클로헥실에서 선택되고, 바람직하게는 이소프로필 부분이다.
바람직하게는, 제 1 촉매의 존재 하에 POCl3 와 반응하는 알킬화 페놀은 알킬화 페놀 중 반응성 알킬화 페놀 (하기와 같음) 의 총 몰에 대해 1 몰% 미만의 페놀 및 25 몰% 미만의 디알킬 페놀을 포함한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 알킬화 페놀은 알킬화 페놀 중 반응성 알킬화 페놀의 총 몰에 대해 0.5 몰% 미만의 페놀 및 15 몰% 미만의 디알킬 페놀을 포함한다. 가장 바람직한 구현예에서, 알킬화 페놀은 알킬화 페놀 중 반응성 알킬화 페놀계의 총 몰에 대해 0.5 몰% 미만의 페놀 및 5 몰% 미만의 2,4-디이소프로필페놀을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 알킬화 페놀의 디알킬 페놀은 2,4-디이소프로필페놀이다.
더욱더 바람직한 구현예에서, 알킬화 페놀 스트림은 본질적으로 OIP, MIP, 및 PIP 성분을 포함한다. 상기 구현예에서, 알킬화 페놀 스트림이 알킬화 페놀의 총 중량에 대해 약 64 내지 약 68 중량% 범위의 OIP, 약 0.5 내지 약 2.5 중량% 범위의 MIP, 및 약 31 내지 약 35 중량% 범위의 PIP 를 포함하는 것이 바람직하다.
본원에 사용된 바와 같이 "반응성 알킬화 페놀의 총 몰" 및 "반응성 알킬화 페놀"은 알킬화 페놀과 POCl3 간의 반응의 일부인 알킬화 페놀의 총 몰을 의미한다. 비반응성 알킬화 페놀이 알킬화 페놀에 또한 존재하기 때문에 상기 측정 유닛은 본원에서 사용된다. 예를 들어, 2,6-DIP 및 2,4,6-TIP 는 IP 의 스트림에서 통상적인 불순물이지만, 모든 의미 및 목적에 대해 비반응성이다. 예를 들어, 본원에 사용하는데 적합한 알킬화 페놀의 한 예를 기재한 하기 표 1 를 참조한다:
[표 1]
Figure 112008073389642-PCT00001
표 1 에서, 반응성 알킬화 페놀의 총 몰에 대해 본원에 기재된 양은 따라서 134.83 몰에 기초되어야 한다.
제 1 반응 - POCl 3
본원에서 사용된 POCl3 의 양은 등몰량, 일부 구현예에서는 몰 과량, 다른 구현예에서는 등몰량 미만일 수 있다. POCl3 의 등몰량이란 약 1 몰의 POCl3 대 약 1 몰의 반응성 알킬화 페놀의 몰비를 의미한다. POCl3 의 몰 과량이란 1 몰 초과의 POCl3 대 1 몰의 반응성 알킬화 페놀의 몰비를 의미한다. 바람직하게는, 몰 과량은 약 1.0 내지 약 5.0 몰 범위의 POCl3 대 약 1 몰의 반응성 알킬화 페놀이고, 더욱 바람직하게는 약 1.15 내지 약 2.5 몰 범위의 POCl3 대 약 1 몰의 반응성 알킬화 페놀은 본 발명의 상기 구현예의 실제에서 사용된다.
POCl3 의 등몰량 미만이란 1 몰 미만의 POCl3 대 1 몰의 반응성 알킬화 페놀의 몰비를 의미한다. 예를 들어, DTTP 및 TTPP 가 상당히 많은 제 1 반응 생성물을 제조하는 한 구현예에서, 몰 과량의 알킬화 페놀, 즉 등몰량 미만의 POCl3 가 사용될 수 있다. 상기 구현예에서, 1 몰의 POCl3 당 약 1 내지 약 2 의 범위, 바람직하게는 1.1 내지 약 1.2 범위의 몰 초과의 반응성 알킬화 페놀을 사용하는 것이 바람직하다.
반응성 알킬화 페놀은 상기에 정의되어 있다.
제 1 촉매
본원에서 제 1 촉매로서 사용하는데 적합한 촉매는 트리알킬 아민, 디알킬아릴아민, 및 1,4 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 (DABCO) 과 같은 헤테로시클릭 3 차 아민과 같은 3 차 아민; 피리딘 및 치환 피리딘과 같은 방향족 아민 (N,N-디메틸아미노피리딘이 이러한 군에서 바람직함); 피리미딘 및 이의 유도체; 피라진 및 이의 유도체; 피롤 및 이의 유도체; 이미다졸, 이의 유도체 및 N-메틸이미다졸과의 이에 상응하는 무기 및 유기 산 염 (이미다졸 및 이의 유도체가 이러한 군에서 바람직함); 4 차 암모늄 염; 4 차 포스포늄 염; 화학식 P(NRR')4 +X- 을 갖는 테트라키스 디알킬아미노 포스포늄 염, 특히 화학식 P(NEt2)4 +Br- 를 갖는 테트라키스 디에틸아미노 포스포늄 브로마이드; 알칼리 금속 할라이드 촉매; 및 알칼리 토금속 할라이드, 옥시드, 술페이트, 술포네이트, 히드록시드 및 포스페이트에서 선택될 수 있다. 상기와 같은 임의의 알칼리 금속 할라이드 및 염, 예컨대 암모늄, 포스포늄 등은 염/할라이드가 상당한 용해도를 가지는 한 사용되어 공제조된 염화수소가 궁극적으로 금속 촉매 염을 금속 클로라이드 염으로 전환시키도록 하는 POCl3 와의 반응을 개시할 수 있다는 것을 주의해야 한다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 촉매의 비제한적 예에는 AlCl3, MgCl2, CaCl2, NaCl, KCl, FeCl3, LiCl, TiCl4, SbCl4, AgCl 및 BaCl2 가 포함된다. 적합한 4 차 암모늄 염의 비제한적 예에는 테트라부틸암모늄 할라이드, 테트라 알킬 또는 혼합 알킬 암모늄 무기 또는 유기 산 염이 포함된다. 적합한 4 차 포스포늄 염의 비제한적 예에는 임의의 테트라 알킬 또는 테트라아릴 포스포늄 염이 포함된다. 바람직하게는, 제 1 촉매는 4 차 암모늄 염, 4 차 포스포늄 염, 테트라부틸암모늄 클로라이드, MgCl2 및 피리딘에서 선택된다. 하나의 바람직한 구현예에서, 제 1 촉매는 테트라부틸암모늄 클로라이드이다. 또 다른 더욱 바람직한 구현예에서, 제 1 촉매는 MgCl2 이다. 특히 바람직한 구현예에서, 제 1 촉매는 피리딘이다.
제 1 반응 조건
POCl3 및 알킬화 페놀은 약 75 ℃ 내지 약 210 ℃ 범위의 온도를 포함하는 제 1 반응 조건 하에서 반응한다. 바람직하게는, 제 1 반응 조건에는 약 80 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 약 90 ℃ 내지 약 140 ℃ 범위의 온도가 포함된다. 반응물 및 제 1 촉매는 임의의 순서로 조합, 접촉 등을 할 수 있다. 그러나, 알킬화 페놀 반응물이 POCl3 반응물에 첨가되는 것이 바람직하다. 점도가 우수한, 즉 점성이 낮은 알킬화 페놀 포스페이트가 반응물 및 촉매를 상기 순서로 혼합하여 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 더욱 바람직한 구현예에서, 알킬화 페놀은 POCl3 반응물 및 제 1 촉매를 포함한 반응 용기에 첨가된다.
알킬화 페놀과 POCl3 간의 반응이 HCl 기체를 생성하고, 이 기체는 원하지 않는 분해 및/또는 에스테르교환 반응을 일으킬 수 있다는 것을 주의해야 한다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 제 1 반응 조건에는 또한 HCl 기체의 배기가 포함된다. 상기 배기는 반응 용기로부터 HCl 기체를 배기함에 있어서 유효하다고 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 그러나, 바람직한 구현예에서, 대기압 이하 압력을 포함하는 제 1 반응 조건 하에서, 즉 진공 하에서 반응을 수행함으로써 배기는 달성된다. 진공의 사용량은 너무 많은 진공이 상기 범위 외로 반응 온도를 감소시켜 반응 속도를 늦출 수 있는 것을 고려하여 당업계에 통상적인 것이 용이하게 선택된다. 또한, 진공 압력이 바람직하지만, 다소 감소된 속도에도 불구하고, 반응은 약 5 psig 이하의 대기압에서 수행될 수 있고, 바람직한 생성물을 아직 제조할 수 있다. 5 psig 초과의 상당한 압력은 다소 더욱 반응 속도를 늦출 수 있고, 잠재적으로는 원하지 않는 분해 및/또는 에스테르교환 반응을 일으킬 수 있다.
바람직한 구현예에서, 제 1 반응 조건은 추가로 산소의 실질적 부재를 포함한다.
제 1 반응 - 임의의 희석제
일부 구현예에서, 희석제는 POCl3, 제 1 촉매 및 알킬화 페놀과 함께 첨가될 수 있다. 본원에 사용하는데 적합한 희석제는 i) 제 1 및/또는 제 2 반응 동안 이용되거나 생성된 반응물, 생성물, 및 HCl 을 포함한 부산물과 실질적으로 반응하지 않고; ii) 제 1 및/또는 제 2 촉매의 촉매 활성을 실질적으로 감소시키지 않는 것이다. 바람직한 구현예에서, 본원에서 사용하는데 적합한 희석제는 또한 iii) 반응 속도를 상당히 상업적으로 가능하지 않을 정도로, 즉 본원에 개시되어 있는 범위 미만으로 늦추도록 하는 반응 온도를 감소시키지 않는 것을 특징으로 할 수 있다. 희석제는 제 1 촉매를 갖는 복합물로서 첨가될 수 있다. 적합한 희석제의 비제한적 예에는 a) 탄화수소 용매, 예컨대 헵탄, 석유 에테르, 메틸시클로헥산 및 비점 헵탄; b) 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌(들) 및 에틸 벤젠; c) 할로 탄화수소 및 할로 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 디브로모메탄, 디브로모에탄 및 트리클로로에틸렌의 모든 이성질체; d) 에테르 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 1,4-디옥산이 포함된다. 바람직하게는, 에테르 희석제가 사용되는 경우, 희석제는 1,4-디옥산이다. 가장 바람직한 구현예에서, 희석제는 톨루엔이다.
제 1 반응 생성물
POCl3 과 알킬화 페놀의 반응은 미반응 POCl3 및 임의의 첨가 희석제를 제외한 제 1 반응 생성물의 총 몰에 대해 약 50 몰% 초과의 모노알킬화페닐 디클로로 포스페이트를 포함하는 제 1 반응 생성물을 제조한다.
일부 구현예에서, 제 1 반응 생성물은 동일 기재에 대해 약 70 내지 약 99.9 몰% 범위의 모노알킬화페닐 디클로로 포스페이트 및 동일 기재에 대해 약 0.1 몰% 내지 약 30 몰% 범위의 비스-(모노알킬화)페닐-클로로 포스페이트를 포함할 수 있다.
과량의 POCl3 이란 알킬화 페놀과 반응하지 않은 임의의 POCl3, 즉 미반응 POCl3 를 의미한다. 전형적으로, 제 1 반응 생성물은 일부 적합한 방법, 바람직하게는 정량적 P-31 NMR 으로 결정된 바와 같이, 제 1 반응 생성물 중 총 인에 대해 약 5 내지 약 80 몰% 범위의 미반응 POCl3 를 포함한다. 제 1 반응 생성물 중 미반응 POCl3 의 양은 명백하게 제 1 반응 단계에서의 POCl3 의 사용량에 의존한다. 예를 들어, 등몰량 미만의 POCl3 가 사용되는 경우, 제 1 반응 생성물은 알킬화 페놀과 POCl3 간의 반응의 효율에 따라 실질적으로 과량의 POCl3 를 포함하지 않을 수 있지만; 몰 과량의 POCl3 가 사용되는 경우, POCl3 의 초과량은 반응의 효율 및 POCl3 사용량에 의존할 것이다. 본 발명의 실행에서, 등몰량 미만 또는 약 15 몰% 이하의 과량의 POCl3 가 사용되어 제 1 반응 생성물을 제조하는 경우, 제 1 반응 생성물은, 일부 구현예에서는, 미반응 POCl3 의 제거 없이 알코올과 직접 반응할 수 있다.
임의의 POCl 3 제거
과량의 POCl3 가 제 1 반응 생성물을 제조하는데 사용되는 경우, 적어도 과량의 POCl3 일부는 제 1 반응 생성물로부터 제거되어, 중간 반응 생성물을 제조한다는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 제 1 반응 생성물로부터 제거된 POCl3 의 초과량은 제 1 반응 생성물 중 총 인에 대해 약 15 몰% 미만, 바람직하게는 약 10 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 몰% 미만, 가장 바람직하게는 약 1 몰% 미만의 POCl3 를 포함한 중간 생성물을 제조하는데 필요한 양이다. 특히 바람직한 구현예에서, 실질적으로 모든 미반응 POCl3 는 제 1 반응 생성물에서 제거되고, 이는 일부 구현예에서는 미반응 알킬화 페놀을 실질적으로 포함하지 않는 중간 반응 생성물을 제조할 수 있다. 그러나, 중간 반응 생성물이 페놀과 반응하는 경우, 제 1 반응 생성물에서 제거된 미반응 POCl3 의 양이 약 1.2 몰% 미만, 바람직하게는 약 1 몰% 미만의 총 유기 인을 포함한 중간 생성물을 제조하는데 필요한 양이라는 것을 주의해야 한다.
POCl3 가 제 1 반응 생성물에서 제거되어 중간 생성물을 제조하는 방법은 본 발명에 중요하지 않고, 적합한 제거 기술의 비제한적 예에는 진공 증류, 플래싱 (flashing), 스트리핑 (stripping), 진공 스트리핑 등이 포함된다. 바람직한 구현예에서, POCl3 는 진공 스트리핑에 의해 제거된다. 진공 스트리핑은 적합하게는 일정한 교반 및 약 700 mmHg 내지 약 0.001 mmHg 범위의 진공 하에서 약 115 ℃ 내지 약 170 ℃ 범위로 제 1 반응 생성물을 가열시켜 수행될 수 있다. 질소 퍼지 (purge) 가 진공 스트리핑을 동반하는 것은 본 발명의 범주 내에 존재한다. 또한, 진공 스트리핑의 종점까지 비활성 "추격" 용매를 첨가하여 중간 반응 생성물 중 POCl3 를 중간 반응 생성물에 대해 1 몰% 미만으로 감소시키는 것은 본 발명의 범주 내에 존재한다. 추격 용매가 사용되는 경우, 톨루엔, 메틸시클로헥산, 비점 헵탄 또는 n-헵탄을 사용하는 것이 바람직하다.
필요하지 않지만, 일부 구현예에서는 임의의 POCl3 제거가 제 1 반응 동안 첨가된 임의의 희석제 일부의 제거로서 수반된다는 것을 주의해야 한다. 상기 구현예에서, 조건을 상기 범위 및 상기에서 선택된 평균치로 조정하여 POCl3 및 희석제의 더욱 유효한 제거를 제공할 수 있다.
제 2 반응
본 발명의 실행에서, 제 1 반응 생성물 또는 중간 반응 생성물은 제 2 촉매의 존재 하에 페놀을 포함한 아릴 알코올, 알킬 알코올, 알킬화 아릴 알코올 및 이들의 혼합물에서 선택된 알코올과 반응하거나 처리되어 과량의 POCl3 의 일부 이상을 제거한다.
대안적인 구현예에서, 제 1 반응 생성물 또는 중간 생성물은 페놀을 포함한 아릴 알코올, 알킬 알코올, 알킬화 아릴 알코올 및 이들의 혼합물에서 선택된 1 초과의 알코올과 실질적으로 반응할 수 있다. 상기 구현예에서, 제 1 반응 생성물 또는 중간 생성물이 제 1 알코올과 반응하고, P31 NMR 과 같은 적합한 방법으로 결정된 바와 같이 제 1 알코올이 소비된 경우, 제 2 알코올, 바람직하게는 제 1 알코올과 상이한 알코올이 첨가되는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 구현예에서, 제 1 알코올은 제 1 및 제 2 부분으로 분리된다. 제 1 반응 생성물 또는 중간 반응 생성물은, P31 NMR 과 같은 적합한 방법으로 결정된 바와 같이 실질적으로 모든 제 1 알코올의 제 1 부분이 소비될 때까지, 제 1 알코올의 제 1 부분과 반응한다. 실질적으로 모든 제 1 알코올의 제 1 부분이 소비된 후, 제 1 알코올의 제 2 부분은 첨가되고, P31 NMR 과 같은 적합한 방법으로 결정된 바와 같이 실질적으로 모든 제 1 알코올의 제 2 부분이 소비될 때까지 반응이 지속되어, 적어도 아릴 디클로로포스페이트 및 클로로 디아릴포스페이트를 포함한 제 1 중간 반응 생성물을 제조한다.
클로로 디아릴포스페이트에서 풍부한, 즉 농도가 더 높은 제 1 중간 반응 생성물, 이어서 제 1 반응 생성물은 제 2 알코올의 유효량과 반응한다. 제 2 알코올의 유효량은 실질적으로 모든 아릴 디클로로포스페이트 및 클로로 디아릴포스페이트를 본 발명에 따른 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르로 전환하는데 유효한 제 2 알코올의 양을 의미한다.
상기 구현예에서, 제 1 및 제 2 알코올은 독립적으로 페놀을 포함한 아릴 알코올, 알킬 알코올, 알킬화 아릴 알코올 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
적합한 알킬화 아릴 알코올의 비제한적 예는 알킬기가 약 1 내지 약 5 의 탄소수를 포함하는 것, 예컨대 메틸이다. 적합한 알킬 알코올의 비제한적 예는 알킬기가 약 1 내지 약 20 탄소수를 포함하는 것, 예컨대 n-데칸올이다. 바람직하게는, 알코올은 페놀, 데칸올, 도데칸올 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 가장 바람직한 구현예에서는 알코올은 페놀이다.
제 2 촉매
본원에서 제 2 촉매로서 사용하는데 적합한 촉매는 4 차 암모늄 염, 4 차 포스포늄 염, MgCl2, CaCl2, AlCl3, KCl, FeCl3, LiCl, 및 BaCl2 에서 선택될 수 있다. 적합한 4 차 암모늄 염 및 4 차 포스포늄 염의 비제한적 예는 제 1 촉매에 대하여 상기 열거된 것이다. 바람직하게는, 제 2 촉매는 MgCl2, CaCl2, AlCl3, KCl, FeCl3, LiCl, 및 BaCl2 에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 제 2 촉매는 MgCl2 이다.
제 2 반응 조건
제 1 반응 생성물 또는 중간 반응 생성물 및 알코올은 제 2 촉매의 존재 하에 약 75 ℃ 내지 약 260 ℃ 범위의 온도를 포함하는 제 2 반응 조건 하에서 반응한다. 바람직하게는, 제 2 반응 조건은 약 100 ℃ 내지 약 180 ℃ 범위, 가장 바람직하게는 약 140 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위의 온도를 포함하는다. 제 1 반응 생성물 또는 중간 반응 생성물, 알코올, 및 제 2 촉매는 임의의 순서로 조합, 접촉 등을 할 수 있다. 예를 들어, 제 1 반응 생성물 또는 중간 반응 생성물, 알코올 및 제 2 촉매는 반응 용기에 공동으로 공급될 수 있고, 제 1 반응 생성물 또는 중간 반응 생성물을 알코올 및 제 2 촉매를 포함한 반응 용기에 첨가될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 용융 또는 액체 상태인 알코올이 제 2 촉매가 이미 도입되어 있는 제 1 반응 생성물 반응물 또는 중간 반응 생성물에 첨가되는 것이 바람직하다. 본 발명자는 제 1 반응 생성물 또는 중간 반응 생성물, 제 2 촉매 및 알코올을 이러한 순서로 조합, 접촉 등을 하는 것이 반응물이 이러한 순서로 첨가되지 않을 때 형성된 것보다 TPP 농도가 낮은 알킬화 페놀 포스페이트를 생성한다는 것을 예상치 않게 발견하였다. 상기 구현예에서, 촉매는 바람직하게는 알코올과 존재하지만, 이는 중간 생성물 후에 공동 공급되거나 공급될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 제 2 반응 조건은 추가로 산소의 실질적 부재를 포함한다.
제 1 반응 생성물 또는 중간 반응 생성물 및 알코올의 반응은 상기와 같이, 본 발명에 따른 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 제조한다.
알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 임의 처리
일부 구현예에서, 예를 들어 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르에 존재할 수 있는 임의의 과량의 알코올을 제거하기 위해, 본 방법으로 제조된 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 더욱 정제하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 추가적 처리에는 모노이소프로필화 페놀, 디이소프로필화 페놀, 페놀 및 이들의 혼합물과 같은 알코올 및/또는 제 2 촉매의 부가량을 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르에 첨가하는 것이 포함될 수 있다. 과량의 알코올을 포함하는 알코올-풍부 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르 생성물은 이어서 회수될 수 있고, 일부 이상, 바람직하게는 실질적으로 모든 과량의 알코올은 예를 들어, 상 분리 및/또는 스트리핑 및/또는 증류에 의해 제거될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 스트림 스트리핑이 사용된다.
또한, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 산, 염기 또는 물로 1 회 이상 세정될 수 있다. 상기 구현예에서, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 우선 산 및/또는 염기, 바람직하게는 염기로 세정된 후, 물로 세정될 수 있다. 상기 구현예에서, NaOH 와 같은 염기, 바람직하게는 희석 염기에 대해 약 1 내지 약 5 중량% 범위의 NaOH 를 포함한 희석 염기로 약 1 내지 약 4 회 범위로 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 세정한 후, 세정에서 회수된 물의 pH 가 약 7 내지 약 9 의 범위일 때까지 물로 세정하는 것이 바람직하다.
또 다른 구현예에서, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 또한 와이프 필름 증발기, 증류 컬럼 또는 다른 유사한 분리 장치에서 상기 추가의 정제 처리와 조합하여 또는 독립형의 정제로서 처리될 수 있다.
난연제로서의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 용도
본 발명의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 다수의 적용에서 난연제로서 사용하는데 적합하다. 특히, 본 발명의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 폴리우레탄 포말 (foam), 중합체 수지 및 폴리에스테르 수지에서 사용하는데 특히 매우 적합하다.
한 구현예에서, 본 발명은 하나 이상, 일부 구현예에서는 단지 하나의 폴리비닐 클로라이드 수지 및 본원에 기재된 바와 같이 난연량의 하나 이상의, 일부 구현예에서는 단지 하나의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 포함한 난연성 폴리비닐 클로라이드 수지에 관한 것이다. 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 난연량은 난연성 폴리비닐 클로라이드 수지 제형물의 총 중량에 대해, 하나 이상의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 100 수지 당 ("phr") 약 2 내지 약 150 부 범위를 의미한다. 바람직한 구현예에서, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 난연량은 동일 기재에 대해 하나 이상의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 약 5 내지 약 70 phr 범위, 더욱 바람직하게는 약 12 내지 약 45 phr 범위라고 고려된다.
본 발명의 상기 구현예에 사용하는데 적합한 수지에는 분자에 중합가능한 올레핀 이중 결합을 갖는 하나 이상의 중합된 단량체로 이루어진 중합체를 포함하는 것이 포함된다. 이러한 중합체의 3 개의 군, 즉 (i) 하나 이상의 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 고-충격 폴리스티렌, (ii) 하나 이상의 비환형 올레핀계 탄화수소 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 디엔 단량체와 또는 없이 하나 이상의 고급 올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체, 및 (iii) 하나 이상의 비닐방향족 단량체 및 관능기를 포함한 하나 이상의 비-비닐방향족 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 아크릴레이트 단량체 또는 디엔 단량체와 또는 없이 메타크릴레이트 단량체의 하나 이상의 공중합체가 존재한다. 군 (ii) 의 예에는 ABS, MBS, SAN, 및 ASA 가 포함된다. 중합체의 상기 3 개의 군 중에서, 비닐방향족 중합체가 바람직하다.
본 발명의 실행에서 난연될 수 있는 비닐방향족 중합체는 단독중합체, 공중합체 또는 블록 중합체일 수 있고, 이러한 중합체는 스티렌, 치환기가 하나 이상의 C1-6 알킬기인 고리-치환 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환기가 하나 이상의 C1-6 알킬기인 고리-치환된 알파-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 및 유사한 중합가능한 스티렌계 단량체와 같은 이러한 비닐방향족 단량체, 즉, 예를 들어 과산화수소 등의 촉매에 의해 열가소성 수지로 중합될 수 있는 스티렌계 화합물에서 형성될 수 있다. 간단한 스티렌계 단량체의 단독중합체 및 공중합체 (예컨대, 스티렌, p-메틸-스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 알파-메틸-스티렌, p-클로로-스티렌 등) 가 비용 및 입수가능성의 측면에서 바람직하다. 본 발명에 따라 난연되는 비닐방향족 중합체는 단독중합체일 수 있거나 공중합체는 유리-라디칼 중합, 양이온성-개시 중합, 또는 음이온성-개시 중합으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 실행에서 난연되는 비닐방향족 중합체는 포말성이거나, 확장되거나, 포말된 비닐방향족 중합체 조성물일 수 있다. 비닐방향족 중합체는 다양한 구조적 배열을 가질 수 있다. 예를 들어, 이는 이소택틱 (isotactic) 중합체, 신디오택틱 (syndiotactic) 중합체, 또는 이소태틱 및 신디오태틱 중합체의 혼합물일 수 있다. 또한, 비닐방향족 중합체는 블렌드 또는 기타 열가소성 중합체와의 합금 형태, 예컨대 폴리페닐렌 에테르-스티렌계 중합체 블렌드 및 폴리카르보네이트-스티렌계 중합체 블렌드일 수 있다. 비닐방향족 중합체는 충격-변형 또는 고무-변형된 중합체일 수 있다. 일부 구현예에서, 수지는 폴리비닐 클로라이드 수지이다.
상기 구현예에서, 난연성 수지 제형물은 예를 들어, 가공 보조제, 산 제거제, 염료, 안료, 충전제, 안정화제, 항산화제, 대전방지제, 보강제, 발포제, 핵제, 가소제 등과 같은 종래의 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 난연성 폴리비닐 클로라이드 수지 제형물에 사용된 상기 첨가제의 양은 통상적이며, 당업자는 난연성 폴리비닐 클로라이드 수지 제형물의 원하는 특성에 따라 특정 첨가제 및 양을 용이하게 선택할 수 있다.
본 발명의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르는 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포말 및 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포말 제형물에서 난연제로서 사용하는데 적합하다. 따라서, 일부 구현예에서, 본 발명은 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포말, 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포말 제형물, 및 난연성 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포말 제형물의 형성 방법에 관한 것이고, 이는 양자가 단단하고 유연하고, 모두가 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상, 일부 구현예에서는 단지 하나의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 난연량으로 포함한다. 일부 구현예에서, 본 발명은 폴리우레탄 포말, 폴리우레탄 포말 제형물, 및 난연성 폴리우레탄 포말 제형물의 형성 방법에 관한 것이고, 이는 양자가 단단하고 유연하고, 일부 구현예에서 모두가 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상, 일부 구현예에서는 단지 하나의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 난연량으로 포함한다. 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 난연량은 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포말 또는 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포말 제형물의 총 중량에 대해 약 5 내지 약 75 중량% 범위의 하나 이상의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 의미한다. 바람직한 구현예에서, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 난연량은 약 5 내지 약 70 중량% 범위로 고려된다.
폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트, 이의 포말, 및 상기 중합체의 제조 방법은 당업계에 매우 잘 알려져 있고, 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, [Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 11, pgs. 506 563 (1969 Wiley & Sons) 및 vol. 15, pp. 445 479 (1971 Wiley & Sons)], 미국 특허 제 3,974,109 호; 제 4,209,609 호; 제 4,405,725 호; 제 4,468,481 호; 제 4,468,482 호; 제 5,102,923 호; 제 5,164,417 호; 제 7,045,564 호; 및 제 7,153,901 호; 및 미국 특허 출원 제 11/569,210 호를 참조하고, 상기 모든 문헌의 전체는 본원에 참고로서 포함된다. 예를 들어, 유연성 폴리우레탄 포말은 통상적으로 2 개의 액체인 이소시아네이트와 폴리올 간의 화학 반응으로 제조된다. 폴리올은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올이다. 상기 반응은 물, 휘발성 탄화수소, 할로겐화탄소 또는 할로겐화탄화수소 또는 2 이상의 상기 물질의 혼합물과 같은 발포제의 존재 하에 실온에서 용이하게 일어난다. 반응을 달성하는데 사용된 촉매에는 아민 촉매, 주석-기재 촉매, 비스무스-기재 촉매 또는 기타 유기금속 촉매 등이 포함된다. 치환된 실리콘 화합물과 같은 계면활성제는 종종 중합계에서 세포의 균질성을 유지하기 위해 사용된다. 힌더드 (hindered) 페놀계 항산화제, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-파라-크레솔 및 메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)은 산화성 분해에 대한 안정화를 추가로 보조하는데 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은, 난연량의 하나 이상, 일부 구현예에서는 단지 하나의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르; 하나 이상의, 일부 구현예에서는 단지 하나의 이소시아네이트 또는 폴리올; 및 하나 이상의, 일부 구현예에서는 단지 하나의 발포제, 및 폴리우레탄/폴리이소시아누페이트 포말을 포함하는 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포말 제형물에 관한 것이고, 양자는 단단하고 유연하며, 이로부터 형성된다. 본원에 사용하는데 적합한 발포제에는 물, 휘발성 탄화수소, 할로겐화탄소 또는 할로겐화탄화수소, 또는 2 이상의 상기 물질의 혼합물이 포함된다.
상기 성분 이외에, 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포말 및 포말 제형물은 당업계에 공지되고 유연하고 단단한 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포말 형성에 사용되는 임의의 기타 성분을 포함할 수 있고, 폴리우레탄 중합 제형물을 형성하는데 사용된 상기 기타 성분 또는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포말 제형물은 저점도 액체 C1-4 할로겐화탄소와 같은 희석제, 항산화제, 계면활성제를 포함할 수 있고/있거나 할로겐 함량이 1 내지 4 브롬 및/또는 염소 원자인 할로겐화탄화수소 희석제는 또한 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 상기 희석제의 비제한적 예에는 브로모클로로메탄, 메틸렌 크롤라이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 이소프로필 클로라이드, n-부틸 브로마이드, sec-부틸 브로마이드, n-부틸 클로라이드, sec-부틸 클로라이드, 클로로포름, 퍼클로로에틸렌, 메틸 클로로포름, 및 사염화탄소가 포함된다.
본 발명의 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포말 제형물에 사용될 수 있는 상기 및 기타 성분, 및 이들이 사용되는 비율 및 방식이 문헌에 보고되어 있다는 것을 주의해야 한다. 예를 들어, [Herrington 및 Hock, Flexible Polyurethane Foams, The Dow Chemical Company, 1991, 9.25 9.27] 또는 [Roegler, M "Slabstock Foams"; Pofyurethane Handbook; Oertel, G., Ed.; Hanser Munich, 1985, 176 177] 또는 [Woods, G. Flexible Pofyurethane Foams, Chemistry and Technology; Applied Science Publishers, London, 1982, 257 260] 를 참조하고, 이는 본원에 전체적으로 참고로서 포함되고, 미국 특허 출원 제 11/569,210 호는 이미 본원에 참고로서 포함되어 있다.
상기 기재내용은 본 발명의 몇몇 구현예에 관한 것이다. 당업자는 동등하게 효과적인 기타 방법이 본 발명의 정신을 수행하기 위해 고안될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 본 발명의 바람직한 구현예가 본원에서 논의된 모든 범위가 임의의 소량 내지 임의의 대량의 범위를 포함한다는 것을 고려함을 주의해야 한다. 예를 들어, 제 2 반응 조건을 논의할 때, 상기 범위는 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃, 90 ℃ 내지 약 180 ℃, 100 ℃ 내지 약 260 ℃, 150 ℃ 내지 약 180 ℃ 범위 등의 온도를 포함할 수 있다. 하기 실시예는 본 발명을 설명할 것이짐나, 임의의 방식으로 제한하는 것을 의미하지 않는다.
하기 실시예에서, 표기 "미정제 중 중량%"는 반응기로부터 제거된 에스테르 생성물 중 각 성분의 양을 나타내고, 반응기로부터 제거된 생성물의 총 중량에 대한 것이다. "표준화 중량%"는 "표준화 인자"로 "미정제 중 중량%" 값을 나누어 계산된 각 성분의 양을 나타내고, 따라서 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르에 대한 각 성분의 양을 나타낸다.
실시예 1 (비교)
반응 플라스크를 질소로 퍼징 (purge) 하였다. 15.3 g (0.1 몰) 의 옥시염화인 ("POCl3"), 이어서 13.6 g(0.1 몰) 의 오르토-이소프로필페놀 ("OIP"). 혼합물을 10 시간 동안 교반 하에 약 110 ℃로 가열하였다. 플라스크의 내용물을 1H-NMR 을 통해 분석하고, 50 몰% 초과의 OIP 가 미반응된 것을 발견하였다. 상기 플라스크의 내용물을 또한 31P-NMR 을 통해 분석하고, 2-이소프로필페닐 디클로로포스페이트 대 비스-(2-이소프로필페닐) 클로로포스페이트 비스 대 트리스-(2-이소프로필페닐) 포스페이트의 몰비가 40.8:22.6:5.0 임을 발견하였다.
실시예 2 (비교)
반응 플라스크를 질소로 퍼징하였다. 15.3 g (0.1 몰) 의 옥시염화인 ("POCl3"), 이어서 13.6 g(0.1 몰) 의 오르토-이소프로필페놀 ("OIP") 을 30 분에 걸쳐 상기 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 5 시간 동안 교반 하에 195 ℃로 가열하였다. 상기 플라스크의 내용물을 프로톤 NMR 를 통해 분석하고, 상기 분석으로 검출된 플라스크 중 미반응 OIP 의 존재는 반응이 미완료되었음을 나타냈다. 이어서, 상기 플라스크의 내용물을 3 시간 동안 교반 하에 OIP 가 검출되지 않을 때까지 250 ℃로 가열하였다. 상기 플라스크의 내용물을 31P-NMR 을 통해 분석하고, 2-이소프로필페닐 디클로로포스페이트 대 비스-(2-이소프로필페닐) 클로로포스페이트 비스 대 트리스-(2-이소프로필페닐) 포스페이트의 몰비가 56.2:28.7:2.8 임을 발견하였다.
실시예 3 (US 4,139,487 에 인용된 실시예 1 - 비교)
페놀 (65.2 부), 및 메타- 및 파라-이소프로필 페놀의 혼합물 (47.9 부) 를 옥시염화인 (51 부; 즉 5 % 과량의 페놀계 반응물) 과 혼합시켰다. 분말화 무수 염화마그네슘 (0.5 부) 를 첨가하여 반응을 촉매하였다. 반응 혼합물을 신속하게 130 ℃, 이어서 서서히 약 2 시간에 걸쳐 230 ℃로 가열하고, 이후에 염화수소의 추가적인 상당한 방출은 없었다. 반응의 완료를 미정제 생성물의 적정 시험으로 확인한 후, 이를 진공 하에서 증류시켜 205 ℃ 내지 225 ℃ 및 1 mmHg 에서 비등하는 주요 에스테르 분획 (미정제 생성물의 88 %), 적은 중간물 분획 및 회수된 페놀의 분획을 수득하였다.
회수된 페놀 분획의 조성은 페놀 공급원료 혼합물의 것과 실질적으로 동일하 다고 분석에 의해 나타나고, 이는 선택적인 에스테르화로 인해 성분의 상당한 분리가 없다는 것을 나타내고, 이는 주요 에스테르 분획의 일부를 가수분해하고 회수된 페놀을 분석함으로써 입증되었다. 증류된 포스페이트 에스테르는 충족스러운 색, 산화성 불순물의 함량 및 산도를 가져서, 추가로 정제하지 않았다. 증류된 포스페이트 에스테르의 점도는 25 ℃에서 30 cs 이고, 비중 (25 ℃/25 ℃) 은 1.169 였다. 증류된 포스페이트 에스테르의 성분을 하기 표 2 에 나타냈다. 중량%는 증류된 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대한 것이다.
[표 2]
Figure 112008073389642-PCT00002
증류된 포스페이트 에스테르는 계산된 탄소수가 21 이고, 33 몰%의 이소프로필페닐기를 포함했다.
실시예 4 (US 4,139,487 에 인용된 실시예 2 - 비교)
페놀 (32.6 부) 및 메타- 및 파라-이소프로필 페놀의 혼합물 (95.8 부) 을 옥시염화인 (51 부) 및 촉매로서 무수 염화마그네슘 (0.6 부) 과 혼합하였다. 실시예 1 (본원에서는 실시예 3) 에 따라 반응하고 정제하며, 주요 에스테르 분획 (미정제 생성물의 89 중량%) 를 1 mmHg 및 207 내지 230 ℃에서 증류시켰다. 실시예 1 (본원에서는 실시예 3) 에서와 같이, 생성물은 추가 정제가 필요 없고, 점도가 25 ℃에서 58 cs 이고, 비중 (25 ℃/25 ℃) 이 1.123 이었다.
혼합된 에스테르의 분석은 이것이 하기 성분 (표 3) (중량%) 을 가지는 것을 나타냈다. 중량%는 증류된 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대한 것이다.
[표 3]
Figure 112008073389642-PCT00003
혼합된 포스페이트 에스테르는 탄소수가 24 이고, 66 몰%의 이소프로필페닐기를 포함했다.
실시예 5
달리 지시되지 않는 경우, 반응물을 일정한 교반 하에서 반응기에 첨가하고, 반응기의 내용물은 알킬화 페닐 포스페이트의 회수를 시작할 때까지 상기 교반 하에서 유지하였다. 하기 표 4 에 기재되어 있는 150 g 충전의 혼합물 (프로필렌 및 AlCl3 와 페놀의 오르토 알킬화를 통해 제조된 1.1 몰의 반응성 이소프로필화 페놀) 을 640 g (4.17 몰) 의 POCl3 및 1.5 g 의 테트라부틸 암모늄 브로마이드와 반응기에서 화합시켰다. 혼합물을 약 114 ℃로 일정한 교반 하에 가열하고, HCl 의 방출이 중지할 때까지 상기 온도에서 환류시켜, 중간 생성물의 형성을 나타냈다. 약 130 ℃로 대기압에서 우선 가열한 후, 1 mmHg 에서 약 135 ℃로 가열함 으로써 과량의 POCl3 을 중간 생성물 (이론량의 95 %) 로부터 회수하였다. 반응기 내용물의 가열을 중지하고, 반응기의 내용물을 냉각시키고, 반응기는 0.3 g 의 MgCl2 및 188 g 의 페놀 (2.0 몰, 99.6 %) 로 충전하였다.
MgCl2 및 페놀의 첨가 후, 반응기 내용물의 온도는 약 110 ℃ 로 증가하고, 반응기 중 반응 혼합물을 이어서 약 110 내지 약 130 ℃로 약 3 시간에 걸쳐 교반 하에서 가열하였다. 31P-NMR 은 모노 아릴 디클로로포스페이트 및 디아릴의 약 55/45 혼합물이 트리아릴 중간물 및 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르 생성물로 전환되는 것이 완료됨을 나타냈다.
이어서, 부가적인 0.9 g 의 MgCl2 를 반응기에 첨가하고, HCl 방출이 중지될 때까지 적당한 HCl 방출이 관찰되는 동안 추가 4 시간 동안 반응시켰다. HCl 방출이 중지된 후, 12.00 g 의 신선한 페놀 (0.13 몰, 99.6 %) 을 반응기에 충전시키고, 130 ℃에서 완료될 때까지 (약 2 시간) 질소 분사로 반응을 수행하였다. 압력을 10 mmHg 로 감소시키고, 미반응 페놀을 130 ℃에 오버헤드에서 제거하였다. 이와 같이 제조된 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 분석하고, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 하기 표 5 에 개요된 특성을 가진다는 것을 발견하였다. 표준화 또는 상대 중량 백분율은 하기 표에 나타낸 바와 같이 페놀 및 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대한 것이다.
[표 4]
Figure 112008073389642-PCT00004
[표 5]
Figure 112008073389642-PCT00005
실시예 6
달리 지시되지 않는 경우, 반응물을 일정한 교반 하에서 오토클레이브에 첨가하고, 상기 오토클레이브 내용물은 이소프로필화 페놀의 회수가 시작될 때까지 상기 교반 하에서 유지하였다.
2.0-리터 Parr 오토클레이브를 50 g 의 건조 Amberlyst® 15 및 1200 g (12.75 몰) 의 용융된 페놀 (Mallinckrodt, 99.6 % 유리된 결정) 로 충전하였다. 상기 오토클레이브를 밀폐시키고, N2 로 퍼징하고, 110 ℃로 가열하였다. 오 토클레이브의 상부를 대기압으로 배기시킨 후, 10 g 충전의 프로필렌으로 퍼징하였다. 이어서, 프로필렌 19O g (4.5 몰) 을 90 분에 걸쳐 오토클레이브에 공급하였다. 공급물은 오토클레이브 압력이 첨가 동안 80 에서 30 psig 로 변화시켰다. 반응 온도를 110 에서 118 ℃ 로 추가 1 시간 동안 유지시킨 후, 오토클레이트 내용물을 70 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 질소 퍼징된 저장 용기로 이동 (딥 레그 (dip leg) 를 통한 양성의 N2 압력) 전에 30 분 동안 오토클레이브 내용물을 침전시켰다.
제 2 의 1000 g (10.6 몰) 충전의 용융된 페놀을 IP/ Amberlyst® 15 힐 (heel) 을 포함한 오토클레이브에 공급하였다. 프로필화 반응을 156 g (3.7 몰) 의 프로필렌을 사용하여 반복하였다. 제 1 및 제 2 용융된 페놀 첨가로부터의 수합된 디캔딩된 (decanted) 반응 혼합물을 이어서 분별증류시켰다 (1 대기압). 라이트 커트 (light cut) (통상적으로 93 % 페놀, 7 % OIP) 를 페놀로 이루어진 오토클레이브로 되돌아가며 다시 프로필화하였다. 상기 디켄팅 및 증류 처리를 8 회 지속하였다.
농축된 미정제 IP 를 1 기압에서 증류하여 3300 g 의 물질을 생성하였다. 이의 분석을 하기 표 5 에 나타낸다. 상기 물질을 증류를 통해 라이트 커트 (220O g, 93 % 페놀 및 7 % OIP) 로 분리시키고, 이를 신선한 페놀 (2200 g) 과 혼합하고, 제 2 단계의 알코올로서 이어서 사용하여 하기 실시예 7, 8 및 10 내지 13 에서 미정제 IPP 를 제조하였다. 미반응 페놀의 회수 후, 8 회를 통해 총 2500 g 의 페놀을 1200 g 의 프로필렌과 반응시켜, 저 TPP IPP 를 제조하는데 적합한 3300 g 의 IP 를 수득하였다. 상기 물질을 표 6 에 기재하고, 하기 실시예 7 내지 13 에서 제 1 단계의 알킬화 페놀로 사용하였다.
[표 6]
Figure 112008073389642-PCT00006
실시예 7
달리 지시되지 않는 경우, 반응물을 일정한 교반 하에서 반응기에 첨가하고, 반응기의 내용물은 알킬화 페닐 포스페이트의 회수가 시작될 때까지 상기 교반 하에서 유지하였다.
상기 표 5 에 기재된 물질의 시료 475 g (3.34 몰의 반응성 이소프로필화 페놀) 을 795 g (5.19 몰) 의 POCl3 및 3.56 g (0.33 몰%) 의 테트라부틸 암모늄 브로마이드와 혼합하였다. 상기 혼합물을 114 ℃로 가열하고, HCl 의 방출이 느려질 때까지 상기 온도에서 환류시켰다. 온도를 서서히 135 ℃로 증가시키고, HCl 방출이 중지할 때까지 상기 온도에서 방치하였다. 과량의 POCl3 를 진공에서 회수하고, 이를 135 ℃ 및 1.0 mmHg 미만의 종점까지 스트리핑하였다.
과량의 POCl3 제거를 완료한 후, 반응기를 냉각시켰다. 이어서, 반응기 를 3.26 g 의 MgCl2 (1.0 몰%) 로 충전시키고, 110 ℃로 가열하였다. 반응기에 페놀 (96.3 중량%) 및 2-이소프로필페놀 (3.7 중량%) 을 포함하는 혼합물 629.1 g (6.69 몰) 을 공급하고, 상기 IP 제조 (실시예 6) 의 최종 라이트 커트로부터 재생하고, 동시에 3 시간에 걸쳐 110 ℃ 에서 135 ℃ 로 반응기 내용물을 가열하였다. 공급의 완료 후 1 시간 이내에, 31P-NMR 분석은 모노아릴 디클로로포스페이트의 트리아릴 포스페이트로의 완전한 전환을 나타냈다. 압력을 10 mmHg 로 감소시키고, 미반응 페놀을 부분적으로 140 ℃에 오버헤드에서 제거하였다.
이와 같이 제조된 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 분석하고, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 하기 표 7 에 개요된 특성을 가진다는 것을 발견하였다. 표준화 또는 상대 중량 백분율은 하기 표에 나타낸 바와 같이 페놀 및 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대한 것이다.
[표 7]
Figure 112008073389642-PCT00007
실시예 8
달리 지시되지 않는 경우, 반응물을 일정한 교반 하에서 반응기에 첨가하고, 반응기의 내용물은 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 회수가 시작될 때까지 상기 교반 하에서 유지하였다.
상기 표 5 에 기재된 물질의 시료 470 g 을 반응기에서 이전 실시예에서 재생된 571 g (3.73 몰) 의 POCl3 및 6.15 g (0.58 몰%) 의 테트라부틸 암모늄 브로마이드와 혼합하였다. 혼합물을 118 ℃로 가열하고, HCl 방출이 느려질 때까지 상기 온도에서 환류시켰다. 온도를 서서히 135 ℃로 증가시키고, HCl 방출이 중지될 때까지 상기 온도에서 방치시켰다. 과량의 POCl3 를 진공에서 회수하고, 이를 135 ℃ 및 1.0 mmHg 미만의 종점까지 스트리핑하였다. 반응기를 냉각시킨 후, 5.5 g 의 MgCl2 (1.75 몰%) 로 충전시키고, 110 ℃로 가열하였다. 반응기에 96.3 중량% 페놀 및 3.7 중량% 2-이소프로필페놀을 포함하는 페놀/2-이소프로필페놀 혼합물 622.5 g (6.61 몰) 을 공급하고, 동시에 3 시간에 걸쳐 110 ℃에서 135 ℃로 서서히 가열하였다.
페놀/2-이소프로필페놀 혼합물 공급의 완료 후 1 시간 이내에, 31P-NMR 분석은 모노아릴 디클로로포스페이트의 트리아릴 포스페이트로의 완전한 전환을 나타냈다. 반응기의 압력은 10 mmHg 로 감소하고, 미반응 페놀을 부분적으로 140 ℃에 오버헤드에서 제거하였다. 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 반응기로부터 회수하고 분석하여, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 하기 표 8 에 개요된 특성을 가진다는 것을 발견하였다. 표준화 또는 상대 중량 백분율은 하기 표에 나타낸 바와 같이 페놀 및 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대한 것이다.
[표 8]
Figure 112008073389642-PCT00008
실시예 9
달리 지시되지 않는 경우, 반응물을 일정한 교반 하에서 반응기에 첨가하고, 반응기의 내용물은 알킬화 페닐 포스페이트의 회수가 시작할 때까지 상기 교반 하에서 잔류하였다.
상기 표 5 에 기재된 물질의 시료 246 g 을 800 g (5.22 몰) 의 POCl3 및 2.56 g (0.46 몰%) 의 테트라부틸 암모늄 브로마이드와 혼합하였다. 혼합물을 114 ℃로 가열하고, HCl 방출이 느려질 때까지 상기 온도에서 환류시켰다. 온도를 서서히 135 ℃로 증가시키고, HCl 방출이 중지될 때까지 상기 온도에서 방치시켰다. 과량의 POCl3 를 진공에서 회수하고, 이를 135 ℃ 및 1.0 mmHg 미만의 종점까지 스트리핑하였다.
반응기를 냉각시킨 후, 2.96 g 의 MgCl2 (1.8 몰%) 로 충전시키고, 110 ℃로 가열하였다. 622.5 g (6.61 몰) 의 페놀 (99.6 %) 을 반응기에 공급하는 동안, 동시에 반응기 내용물의 온도를 3 시간에 걸쳐 110 ℃에서 135 ℃로 서서히 증가시켰다. 공급의 완료 후 1 시간 이내에, P-31 NMR 분석은 모노아릴 디클로로포스 페이트의 트리아릴 포스페이트로의 완전한 전환을 나타냈다. 압력은 10 mmHg 로 감소하고, 미반응 페놀을 부분적으로 140 ℃에 오버헤드에서 제거하였다.
알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 반응기로부터 회수하고 분석하여, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 하기 표 9 에 개요된 특성을 가진다는 것을 발견하였다. 표준화 또는 상대 중량 백분율은 하기 표에 나타낸 바와 같이 페놀 및 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대한 것이다.
[표 9]
Figure 112008073389642-PCT00009
실시예 10
달리 지시되지 않는 경우, 반응물을 일정한 교반 하에서 반응기에 첨가하고, 반응기의 내용물은 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 회수가 시작될 때까지 상기 교반 하에서 유지하였다.
상기 표 5 에 기재된 물질의 462 g 충전을 신선 및 재생 POCl3 의 1:2 혼합 1000 g (6.52 몰) 및 3.8 g (1.23 몰%) 의 MgCl2 와 혼합하였다. 혼합물을 우선 85 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 HCl 의 방출을 식별할 수 있었다. 혼합물의 온도를 서서히 135 ℃로 증가시키고, HCl 방출이 중지될 때까지 상기 온도에서 방 치시켰다. 과량의 POCl3 를 진공에서 회수하고, 이를 135 ℃ 및 50 mmHg 의 종점까지 스트리핑하였다. 톨루엔 (2 x 100 g) 을 고온의 반응기에 (표면 하에) 충전시킨 후, 톨루엔을 140 ℃ 및 50 mmHg 의 종결 조건까지 스트리핑하였다.
반응기를 냉각시키고, 110 ℃로 냉각시킨 후, 96.3 중량% 페놀 및 3.7 중량% 2-이소프로필페놀을 포함하는 페놀/2-이소프로필페놀 혼합물 612 g (6.5 몰) 을 반응기에 공급하는 동안, 반응기 내용물의 온도를 3 시간에 걸쳐 110 ℃에서 135 ℃로 서서히 증가시켰다. 페놀/2-이소프로필페놀 혼합물 공급의 종결 후 1 시간 이내에, 31P-NMR 분석은 모노아릴 디클로로포스페이트의 트리아릴 포스페이트로의 완전한 전환을 나타냈다. 반응기의 압력은 10 mmHg 로 감소하고, 미반응 페놀을 140 ℃에 오버헤드에서 제거하였다.
알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 반응기로부터 회수하고 분석하여, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 하기 표 10 에 개요된 특성을 가진다는 것을 발견하였다. 표준화 또는 상대 중량 백분율은 하기 표에 나타낸 바와 같이 페놀 및 알킬화 페닐 포스페이트의 총 중량에 대한 것이다.
[표 10]
Figure 112008073389642-PCT00010
실시예 11
달리 지시되지 않는 경우, 반응물을 일정한 교반 하에서 반응기에 첨가하고, 반응기의 내용물은 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 회수가 시작될 때까지 상기 교반 하에서 유지하였다.
상기 표 5 에 기재된 물질의 시료 231.5 g (1.63 몰의 반응성 이소프로필화 페놀) 을 신선 및 재생 POCl3 의 1:2 혼합 750 g (3.01 몰) 및 2.6 g (1.20 몰%) 의 AlCl3 과 혼합하였다. 혼합물을 우선 80 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 HCl 의 방출을 식별할 수 있었다. 반응기 내용물의 온도를 서서히 135 ℃로 증가시키고, HCl 방출이 중지될 때까지 상기 온도에서 방치시켰다.
과량의 POCl3 를 진공에서 회수하고, 이를 135 ℃ 및 50 mmHg 의 종점까지 스트리핑하였다. 이어서, 톨루엔 (2 x 100 g) 을 고온의 반응기에 (표면 하에) 충전시킨 후, 톨루엔을 140 ℃ 및 50 mmHg 의 종결 조건까지 스트리핑하였다. 반응기의 내용물을 110 ℃로 냉각시키고, 96.3 중량% 페놀 및 3.7 중량% 2-이소프로필페놀을 포함하는 페놀/2-이소프로필페놀 혼합물 305 g (3.25 몰) 을 반응기에 공급하는 동안, 반응기 내용물의 온도를 3 시간에 걸쳐 110 ℃에서 135 ℃로 서서히 증가시켰다. 페놀 공급을 통한 포말화는 매우 문제가 있었다. 공급의 종결 후 1 시간 이내에, 31P-NMR 분석은 모노아릴 디클로로포스페이트의 트리아릴 포스페이트로의 완전한 전환을 나타냈다. 압력은 50 mmHg 로 감소하고, 미반응 페놀을 부분적으로 140 ℃에 오버헤드에서 제거하였다.
알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 반응기로부터 회수하고 분석하여, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 하기 표 11 에 개요된 특성을 가진다는 것을 발견하였다. 표준화 또는 상대 중량 백분율은 하기 표에 나타낸 바와 같이 페놀 및 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대한 것이다.
[표 11]
Figure 112008073389642-PCT00011
실시예 12
달리 지시되지 않는 경우, 반응물을 일정한 교반 하에서 반응기에 첨가하고, 반응기의 내용물은 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 회수가 시작될 때까지 상기 교반 하에서 유지하였다.
상기 표 5 에 기재된 물질의 시료 197.2 g (1.39 몰의 반응성 이소프로필렌 페놀) 을 반응기에서 610 g (4.17 몰) 의 POCl3 및 4.0 g (3.46 몰%) 의 피리딘 (분자체로 건조됨) 과 혼합하였다. 혼합물을 114 ℃로 가열하고, HCl 방출이 느려질 때까지 상기 온도에서 환류시켰다. POCl3 의 증류와 함께 온도를 서서히 135 ℃로 증가시키고, HCl 방출이 중지될 때까지 상기 온도에서 방치시켰다. 잔류 과량의 POCl3 를 진공에서 회수하고, 이를 135 ℃ 및 50 mmHg 의 종점까지 스트리핑 하였다. POCl3 스트립 동안, 일부 피리딘-HCl 을 오버헤드 및 재생 POCl3 에서 관찰하였다. 톨루엔 (2 x 100 g) 을 고온의 반응기에 (표면 하에) 충전시켰다. 톨루엔을 140 ℃ 및 50 mmHg 의 종결 조건까지 스트리핑하였다. 반응기의 내용물을 110 ℃로 냉각시키고, 96.3 중량% 페놀 및 3.7 중량% 2-이소프로필페놀을 포함하는 페놀/2-이소프로필페놀 혼합물 278 g (2.78 몰) 을 반응기에 공급하는 동안, 반응기 내용물의 온도를 3 시간에 걸쳐 110 ℃에서 135 ℃로 서서히 증가시켰다. 공급의 종결 후 1 시간 이내에, 31P-NMR 분석은 모노아릴 디클로로포스페이트의 트리아릴 포스페이트로의 완전한 전환을 나타냈다. 압력은 10 mmHg 로 감소하고, 미반응 페놀을 140 ℃에 오버헤드에서 제거하였다.
알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 반응기로부터 회수하고 분석하여, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 하기 표 12 에 개요된 특성을 가진다는 것을 발견하였다. 표준화 또는 상대 중량 백분율은 하기 표에 나타낸 바와 같이 페놀 및 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대한 것이다.
[표 12]
Figure 112008073389642-PCT00012
실시예 13
달리 지시되지 않는 경우, 반응물을 일정한 교반 하에서 반응기에 첨가하고, 반응기의 내용물은 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 회수가 시작될 때까지 상기 교반 하에서 유지하였다.
완전히 재킷된 (jacketed) 2000 ml 건조 둥근바닥 플라스크를 본 실시예에서 반응기로 사용했다. 이는 오버헤드 교반기, 온도계, 오일 재킷된 첨가 깔때기 및 충분한 응축기/제거 헤드를 갖추었다. Drierite® 컬럼을 통해 부식성 세정기로 반응기를 배기시켰다. 1100 g (7.17 몰) 의 POCl3 (재생 및 신선 POCl3 의 2:1 혼합으로 이루어짐), 59.48 중량% OIP, 29.76 중량% PIP, 5.83 중량% 2,4-DIP 로 이루어진 이소프로필화 페놀 혼합물 530 g (3.74 몰의 반응성 IPP) 및 6.0 g (충전된 반응성 IPP 에 대한 2 몰%) 의 피리딘을 반응기에 충전시켰다. 반응기 내용물을 113 ℃ (오일 재킷 온도 124 ℃) 로 가열하였다. HCl 방출을 80 ℃에서 개시하고, 105 ℃에서 더욱더 분명해졌다. 90 분 후, 113 ℃에서 HCl 방출은 느려졌다. 재킷 온도는 135 ℃로 증가하고, 추가 60 분 내에 용기 온도는 127 ℃에 도달하고, HCl 방출을 본질적으로 완료하고, 오일로서 분리된 피리딘·HCl 을 반응 혼합물에서 현탁시켰다 (생성된 탁도는 반응 종점의 양호한 시각적 지시제로 생각됨).
반응기 재킷 온도는 145 ℃로 증가하고, 제거 헤드의 밸브는 수신 용기에 열리고, POCl3 를 재생하기 위해 수집하였다. POCl3 의 증류를 반응기 상부를 통해 느린 질소 퍼징으로 용이하게 하였다. 용기 온도가 135 ℃에 도달하고 POCl3 증류가 느려질 때, 반응기 압력은 POCl3 의 이론적인 양을 수집할 때까지 (이와 같이 495 g [이론치의 95 %] 의 POCl3 가 회수됨) 서서히 감소하였다 (최대 진공 50 mmHg). 증류 동안, 피리딘·HCl 을 오버헤드에서 형성하지만, 사용 문제를 일으키지 않았다. 최종 미량의 POCl3 를 첨가를 통해 제거하고, 300 ml 의 톨루엔으로 스트리핑하였다 (135 ℃, 50 mmHg 종결 조건). 분획을 분석을 위해 제거하고; 31P-NMR 분석은 ArOCl2PO:(ArO)2ClPO 의 상대비 97.4:2.6 및 POCl3 의 입증된 완전한 제거를 나타냈다.
3.5 g (IPP 에 대한 0.98 몰%) 의 MgCl2 를 반응기에 충전하고, 140 ℃에서 질소 스트림 하에 1 시간 동안 교반을 지속하였다. 제 2 분획을 분석을 위해 제거하고, 31P-NMR 분석은 상기 제 2 분획이 ArOCl2PO:(ArO)2ClPO 의 상대비 97.2:2.8 를 가진다는 것을 나타냈다. 이어서, 페놀 (706 g, 96.3 중량% 페놀, 3.7 중량% 2-이소프로필페놀, 7.4 몰의 총 페놀) 을 오일 재킷된 첨가 깔때기에 충전하고, 이를 서서히 75 분에 걸쳐 반응기로 공급하였다. 상기 첨가 동안, HCl 방출은 매우 격렬했다. 상기 반응은 170 분의 총 반응 시간 후에 완료되었음을 나타냈다. 31P-NMR 로 측정된 전환은 99.3 % 였다. 추가 23 g 충전의 상기 페놀 혼합물을 제조하였다. 추가 30 분 후, 거의 물 백색 혼합물 (밀도 = 1.09, 1370 g 총 반응 질량, 1378 g 이론치) 를 세정 케틀 (kettle) 로 이동시켰 다.
거의 물 백색 혼합물을 세정 케틀에 충전시킨 후, 350 g 의 Na2CO3/HNa2PO4 용액 (pH = 9, 밀도 = 1.15) 을 세정 케틀에 충전시켰다. 이어서, 세정 케틀의 내용물을 88 ℃에서 5 분 동안 교반한 후, 20 분 동안 침전시켰다. 하부 유백색 (현탁 MgCO3) 수층을 세정 케틀에서 제거하고 (226 g, pH = 7.5 내지 8.0), 생성된 미정제 IPPP 를 추가 5 분 동안 Na2CO3/HNa2PO4 용액의 제 2 분획 (90 ℃, 200 g) 으로 세정하였다. 제 2 상을 반응기의 하부로부터 제거하여, pH 가 10 이고 그리 탁하지는 않으나 여전히 유백색인 수용액 195 g 을 수득하였다. 이어서, 용액에 대해 0.56 중량% H3PO4 인 H3PO4 희석액 530 g 을 반응기에 충전시키고, 하부의 탁한 생성물 층을 수집하였다 (1357 g). 수상을 제거하고 (pH= 3.5, 610 g), 생성물 층을 반응기에 넣고, 95 ℃에서 질소를 분사하여 물을 제거하여서, 1335 g 의 알킬화 페닐 포스페이트를 수득하였다. 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 반응기에서 제거하고 분석하여, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 하기 표 13 에 개요된 특성을 가진다는 것을 발견하였다. 표준화 또는 상대 중량 백분율은 하기 표에 나타낸 바와 같이 페놀 및 알킬화 페닐 포스페이트의 총 중량에 대한 것이다.
[표 13]
Figure 112008073389642-PCT00013
실시예 14
실시예 7 내지 12 에서 회수된 미정제 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 수합하고, 상기 실시예 13 에 기재된 바와 동일한 방식으로 동일한 농도를 갖는 Na2CO3/HNa2PO4 로 세정하였다. 이어서, 상기 물질을 실시예 13 의 미정제 생성물과 수합하였다. 이어서, 총 혼합물을 감압 (< 2 mmHg) 질소 분위 하에서 증류시켰다. 증류 동안, "전조물" (혼합물에 대해 총 혼합물의 6 중량%) 를 180 내지 218 ℃ 사이에서 수집하였다. "생성물 커트" (혼합물에 대해 총 혼합물의 총 92 중량%) 를 118.5 내지 235 ℃ 사이에서 수집하였다. 미증류된 하부는 혼합물에 대해 혼합물 총 질량의 최종 2 중량%를 나타냈다. 전조물을 HPLC 로 분석하여, 13.2 중량% 페놀, 0.7 중량% 4-이소프로필페놀, 13.0 중량% 2-이소프로필페놀, 7.0 중량% 2,6-디이소프로필페놀, 0.0 중량% TPP, 2.3 중량% 모노이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, 0.2 중량% 디이소프로필화 트리아릴 포스페이트, 및 0.02 중량% 트리이소프로필화 트리아릴 포스페이트를 발견하였다. 생성물 커트를 또한 순도 및 물성에 대해 분석하고; 결과를 하기 표 14 에 나타냈다. 모든 중량 백분율은 절대치이고, 분석되는 것의 총 질량에 대한 것이다.
[표 14]
Figure 112008073389642-PCT00014
따라서, 상기 표 14 에 설명된 바와 같이, 평균적으로 생성물은 상기 비교예에서 제조된 것보다 10 % 높은 인을 포함하고, 또한 비교예의 생성물보다 점성이 10 % 낮다.
실시예 15
5-리터 반응기는 첨가 깔때기, 열벽 및 증류 장치를 갖추었다. 증류 장치를 Drierite® 컬럼을 통해 부식성 세정기로 배기시켰다. 반응기를 N2 로 퍼징하고, 3886 g (25.34 몰) 의 재생 POCl3 및 6.37 g (0.53 몰%) 의 MgCl2 로 충전하였다. 반응기의 내용물을 85 ℃로 가열하였다. 재증류된 67:1:32 블렌드 (1725 g, 12.67 몰) 의 OIP (Aldrich), MIP (Aldrich) 및 PIP (Aldrich) 를 반응기 에 3 시간에 거쳐 공급하였다. 공급 동안, 반응 온도를 서서히 130 ℃로 증가시켰다. 4 시간의 총 반응 시간 후, POCl3 의 증류를 개시하였다. POCl3 증류가 감소하는 속도로 반응기 압력을 서서히 감소시켰다. 140 ℃ 및 50 mmHg 의 종결 조건까지 증류를 지속하였다. 이어서, 톨루엔을 충전하고 (2 x 250 ml), 140 ℃ (50 mmHg) 에서 스트리핑하였다. 스트리핑된 반응 혼합물의 인 NMR 은 POCl3 의 완전 제거를 입증하고, ArOPOCl2:(ArO)2POCl 의 상대비가 100:4.2 임을 나타냈다.
반응기의 내용물을 130 ℃로 냉각시켰다. 용융된 페놀 (99.6 %), 2362 g (25.1 몰) 을 5 시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 공급의 종결 무렵에, 반응 온도를 150 ℃로 증가시켰다. 반응기 내용물의 인 NMR 분석으로 공급 종결의 1 시간 이내에 반응이 완료됨을 확인하였다. 반응기의 내용물을 N2 하에 5-리터 저장 용기 4547 g 로 이동시켰다. HPLC 분석를 하기 표에 나타냈다. 표준화 또는 상대 중량 백분율은 하기 표 15 에 나타낸 바와 같이 페놀 및 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대한 것이다.
[표 15]
Figure 112008073389642-PCT00015
5-리터 글리콜 재킷된 조절된 반응기를 500 g 의 11 % 수성 Na2CO3 및 2065 g 의 표 13 의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르로 충전하였다. 혼합물을 잠시 동안 85 내지 92 ℃에서 교반한 후, 방치하여 상분리시켰다. 하부 수층을 중간 밀도의 투명한 헝겊층과 함께 제거하였다. 세정 처리를 4 회의 세정으로 반복하였다. 주로 나트륨 및 마그네슘 펜옥시드를 포함하는 현탁된 헝겊층을 완전히 제거하기 위해서, 2000 ml 의 톨루엔을 첨가하였다. 이어서, IPP/톨루엔 혼합물을 수돗물 (2 x 500 ml) 로 세정하였다.
동일한 5-리터 글리콜 재킷된 조절된 반응기에 540 g 의 4 % 수성 NaOH, 2478 g 의 미정제 생성물 혼합물 및 1750 g 의 톨루엔으로 충전시켰다. 혼합물을 잠시 동안 45 내지 50 ℃에서 교반한 후, 교반하지 않고 65 ℃로 가온시켰다. 생성된 하부 수층을 이에 현탁된 현탁 Mg(OH)2 와 함께 제거하였다. 제 2 세정을 608 g 의 1 % NaOH 로 65 ℃에서 수행하였다. 이어서, 생성물 혼합물을 85 ℃에서 532 g 의 수돗물로 세정하였다 (생성된 수성 커트 pH = 10). IPP/톨 루엔 혼합물을 미량의 Mg(OH)2 의 미세 현탁액으로 오염시켰다. 514 g 의 0.7 % H3PO4 로 90 ℃에서 세정함으로써 이를 제거했다 (생성된 수성 커트 pH = 3.5). 최종 212 g 의 수돗물 세정 (90 ℃) 는 pH = 4.5 인 수상을 생성하였다.
2 개의 분리 워크업 (work-up) 처리로부터 세정되고 스트리핑된 IPP-미정제를 수합하였다. 혼합물을 180 ℃로 가열하고, 질소로 분사하여, 미량의 톨루엔, 수분 및 페놀을 제거하였다. 분석용 시료 (500 g) 를 하기 표 16 에 나타낸 분석을 위해 제거하였다. 상기 물질의 잔여물을 실시예 16 의 생성물과 수합하고, 후에 1 mmHg 및 220 내지 240 ℃에서 인화 증류하였다 (최종 생성물 분석을 위한 실시예 17 참조). 모든 중량 백분율은 절대치이고, 분석되는 것 (표에 지시됨) 의 총 질량에 대한 것이다.
[표 16]
Figure 112008073389642-PCT00016
실시예 16
5-리터 반응기는 첨가 깔때기, 열벽 및 증류 장치를 갖추었다. 증류 장치를 Drierite® 컬럼을 통해 부식성 세정기로 배기시켰다. 반응기를 N2 로 퍼징하고, 3385 g (22.08 몰) 의 재생 POCl3 및 8.90 g (0.85 몰%) 의 MgCl2 로 충전하였다. 반응기의 내용물을 85 ℃로 가열하였다. 재증류된 67:32:1 블렌드 (1503.3 g, 11.04 몰) 의 OIP (Aldrich), PIP (Aldrich) 및 MIP (Aldrich) 를 반응기에 3 시간에 거쳐 공급하였다. 공급 동안, 반응 온도를 서서히 130 ℃로 증가시켰다. 4 시간의 총 반응 시간 후, POCl3 의 증류를 개시하였다. POCl3 증류가 감소하는 속도로 반응기 압력을 서서히 감소시켰다. 150 ℃ 및 50 mmHg 의 종결 조건까지 증류를 지속하였다. 이어서, 톨루엔을 충전하고 (2 x 250 ml), 150 ℃ (50 mmHg) 에서 스트리핑하였다. 스트리핑된 반응 혼합물의 인 NMR 은 POCl3 의 완전 제거를 입증하고, ArOPOCl2:(ArO)2POCl 의 상대비가 100:4 임을 나타냈다.
반응기의 내용물을 130 ℃로 냉각시켰다. 용융된 페놀 (99.6 %), 1984.97 g (20.75 몰) 을 5 시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 공급의 종결 무렵에, 반응 온도를 150 ℃로 증가시켰다. 반응기 내용물의 인 NMR 분석으로 공급 종결의 1 시간 이내에 반응이 완료됨을 확인하였다. 반응기의 내용물을 N2 하에 5-리터 저장 용기 3847 g 로 이동시켰다. 상기 내용물의 HPLC 분석를 하 기 표 17 에 나타냈다. 표준화 또는 상대 중량 백분율은 하기 표에 나타낸 바와 같이 페놀 및 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대한 것이다.
[표 17]
Figure 112008073389642-PCT00017
5-리터 글리콜 재킷된 조절된 반응기를 650 g 의 수돗물, 1750 ml 의 톨루엔 및 1915 g 의 상기 표 15 의 미정제 생성물 혼합물로 충전하였다. 혼합물을 잠시 동안 85 내지 92 ℃에서 교반한 후, 방치하여 상분리시켰다. 하부 수층을 중간 밀도의 투명한 헝겊층과 함께 제거하였다. 유기층을 85 ℃에서 2 % 수성 NaOH (2 x 100O g) 로 세정한 후, 세정수가 중성 pH 에 도달할 때까지 수돗물 (4 x 800 g) 로 세정하였다. 상기 처리를 미정제 물질 (1897 g) 의 잔여물에 반복하였다. 세정된 미정제 생성물 혼합물을 수합하고, 톨루엔 및 수분을 최종 조건 180 ℃ 및 1 mmHg 에서 진공 하에 제거하는 제 3 반응기로 이동시켰다. 분석용 시료가 하기 표 18 에 열거된 특성을 가진다는 것을 발견하였다. 모든 중량 백분율은 절대치이고, 분석되는 것의 총 질량에 대한 것이다. 분석 후 잔류하는 물질을 실시예 15 의 생성물과 수합하고, 후에 1 mmHg 및 220 내지 240 ℃에서 인화 증류하였다 (최종 생성물 분석을 위한 실시예 17 참조).
[표 18]
Figure 112008073389642-PCT00018
실시예 17
실시예 15 및 16 의 스트리핑된 미정제 생성물 혼합물을 수합하고, 후에 1 mmHg 미만의 진공 및 220 내지 240 ℃에서 인화 증류하였다. 이와 같이 수득된 생성물은 하기 표 19 에 나타낸 특성을 가졌다. 모든 중량 백분율은 절대치이고, 하기 표에서 분석되는 것의 총 질량에 대한 것이다.
[표 19]
Figure 112008073389642-PCT00019
실시예 18
5-리터 반응기는 첨가 깔때기, 열벽 및 증류 장치를 갖추었다. 증류 장치를 Drierite® 컬럼을 통해 부식성 세정기로 배기시켰다. 반응기를 N2 로 퍼징하고, 900.00 g (5.88 몰) 의 재생 POCl3, 21.0 g (3.94 몰%) 의 건조 피리딘 및 916.1 g (6.73 몰%) 의 재증류된 OIP (Aldrich), PIP (Aldrich) 및 MIP (Aldrich) 의 67:32:1 블렌드로 충전하였다. 반응기의 교반 내용물을 HCl 방출이 본격적으로 시작되는 온도인 114 ℃로 가열하였다. 7 시간의 진행 동안, 반응 온도를 서서히 130 ℃로 증가시켰다. 8 시간의 총 반응 시간 후, 시료를 제거하고 인 NMR 로 분석하여, ArOPOCl2:(ArO)2POCl 의 상대비가 93.6:18.5 임을 나타냈다.
반응기의 내용물을 밤새 방치한 후, 교반 하에 130 ℃로 재가열하였다. 용융된 페놀 (99.6 %), 996.46 g (10.59 몰) 을 반응기에 5 시간에 걸쳐 공급하였다. 공급의 종결 무렵에, 반응 온도를 170 ℃로 증가시켰다. 반응기 내용물의 인 NMR 분석으로 공급 종결 후 3 시간 이내에 반응이 완료됨을 확인하였다. 반응기의 내용물을 N2 하에 5-리터 저장 용기 2055 g 로 이동시켰다. HPLC 분석은 하기 표 20 에 나타낸 특성을 가짐을 나타냈다. 표준화 또는 상대 중량 백분율은 하기 표에 나타낸 바와 같이 페놀 및 알킬화 페닐 포스페이트의 총 중량에 대한 것이다.
[표 20]
Figure 112008073389642-PCT00020
5-리터 글리콜 재킷된 조절된 반응기를 650 g 의 수돗물, 1750 ml 의 톨루엔 및 2055 g 의 미정제 생성물 혼합물로 충전하였다. 혼합물을 잠시 동안 85 내지 92 ℃에서 교반한 후, 방치하여 상분리시켰다. 하부 수층을 중간 밀도의 투명한 헝겊층과 함께 제거하였다. 유기층을 85 ℃에서 2 % 수성 NaOH (2 x 100O g) 로 세정한 후, 세정수가 중성 pH 에 도달할 때까지 수돗물 (4 x 800 g) 로 세정 하였다. 이어서, 세정된 미정제 생성물 혼합물을, 톨루엔, 수분 및 페놀을 최종 조건 180 ℃ 및 1 mmHg 에서 진공 하에 제거하는 제 3 반응기로 이동시켰다. 분석용 시료를 제거하고, 특성화하였다. 결과를 하기 표 21 에 나타낸다. 모든 중량 백분율은 절대치이고, 하기 표에서 분석되는 것의 총 질량에 대한 것이다.
[표 21]
Figure 112008073389642-PCT00021
반응기 중 물질의 잔여물을 1 mmHg 및 220 내지 240 ℃에서 인화 증류하였다. 이와 같이 수득된 생성물을 분석하고, 하기 표 22 에 나타낸 특성을 보인다는 것을 발견하였다. 모든 중량 백분율은 절대치이고, 하기 표에서 분석되는 것의 총 질량에 대한 것이다.
[표 22]
Figure 112008073389642-PCT00022
실시예 18
하기 양으로 하기에 개요된 물질을 혼합하여 몇몇 시험 제형물을 제조하였다. 각 제형물을 160 내지 165 ℃에서 #5 브라벤더 볼 (Brabender bowl) 에서 성분을 혼합하여 제조하고, 적당한 두께의 시편으로 165 ℃에서 압축 성형하였다. ASTM 형 IV 인장성 바 (bar) 를 1/16" 두께로 압축-성형된 판으로 다이-커팅 (die-cut) 하였다. 모든 제형물은 75 쇼어 A (Shore A) 경도, 60 ℃ 유연성 PVC 제형물에 기초한다. 수지 분자량은 두꺼운 벽 사출 성형 또는 얇은 벽 프로파일 또는 와이어 압출 또는 필름에 적합하다. 각 시험 제형물은 하기를 포함하였다:
제형물 중 성분량:
옥시 226 PVC 수지 100
난연제 55
Drapex 6.8 에폭시화 대두유 6
Mark 4782A Ba/Zn 열안정화제 2.5
스테아르산 0.25
총합 163.75.
평가된 난연제:
TS-06-9A - Antiblaze® 519
TS-06-9B - Chemtura Reofos 50®
TS-06-9C - Supresta™ Phosflex 31L
TS-06-9D - 본 발명에 따른 난연제
TS-06-9E - 본 발명에 따른 난연제
TS-06-9F - 본 발명에 따른 난연제
[표 23]
75 쇼어 A 유연성 PVC 의 기계적, 전기적 및 융화성 결과
Figure 112008073389642-PCT00023

Claims (68)

  1. 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 1 중량% 미만의 트리페닐 포스페이트 ("TPP") 를 포함하고, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 5 내지 약 10 중량% 범위의 유기 인 함량을 갖는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르.
  2. 제 1 항에 있어서, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 0.75 중량% 미만의 TPP 를 포함하는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르.
  3. 제 2 항에 있어서, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 7 내지 약 9 중량% 범위의 유기 인 함량을 갖는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르.
  4. 제 1 항에 있어서, 다음과 같은 알킬화 페닐 포스페이트 하나 이상을 추가로 포함하는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르로서:
    a) 모노알킬페닐 디페닐 포스페이트; b) 디-(알킬페닐) 페닐 포스페이트; c) 디알킬페닐 디페닐 포스페이트; d) 트리알킬페닐 포스페이트; e) 알킬페닐 디알킬페닐 페닐 포스페이트,
    알킬화 페닐 포스페이트 및 TPP 의 알킬 부분이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소 프로필, 이소부틸, 3 차-부틸, 이소아밀 및 3 차-아밀기에서 선택되는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르.
  5. 제 4 항에 있어서, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 20 중량% 초과의 모노알킬페닐 디페닐 포스페이트; 및/또는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 80 중량% 미만의 디-(알킬페닐) 페닐 포스페이트; 및/또는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 50 중량% 미만의 디알킬페닐 디페닐 포스페이트; 및/또는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 20 중량% 미만의 트리알킬페닐 포스페이트; 및/또는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 20 중량% 미만의 알킬페닐 디알킬페닐 페닐 포스페이트; 및/또는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 0.75 중량% 미만의 TPP 를 포함하는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르.
  6. 제 4 항에 있어서, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 75 중량% 초과의 모노알킬페닐 디페닐 포스페이트 및 약 25 중량% 미만의 디-(알킬페닐) 페닐 포스페이트를 포함하는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르.
  7. 제 6 항에 있어서, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 25 중량% 미만의 디알킬페닐 디페닐 포스페이트를 포함하는 알킬화 트리아릴 포 스페이트 에스테르.
  8. 제 7 항에 있어서, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 2 중량% 미만의 트리알킬페닐 포스페이트를 포함하는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르.
  9. 제 8 항에 있어서, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 0.05 중량% 미만의 알킬페닐 디알킬페닐 페닐을 포함하는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르.
  10. 제 9 항에 있어서, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 0.5 중량% 미만의 TPP 를 포함하는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르.
  11. 제 10 항에 있어서, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 8 내지 약 8.4 중량% 범위의 유기 인 함량을 갖는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르.
  12. 하기를 포함하는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 제조 방법으로서:
    a) 제 1 촉매의 존재 하에 약 80 ℃ 내지 약 210 ℃ 범위의 온도를 포함하는 제 1 반응 조건 하에서 알킬화 페놀의 총 중량에 대해 약 1 몰% 미만의 페놀 및 약 50 몰% 이하의 디알킬 페놀을 포함하는 알킬화 페놀을 POCl3 과 반응시켜 제 1 반응 생성물의 총 몰에 대해 약 75 몰% 초과의 모노알킬화 페닐-디클로로 포스페이트를 포함하는 제 1 반응 생성물을 제조하는 단계;
    상기 제 1 반응 생성물은
    i) 제 2 촉매의 존재 하에 약 90 ℃ 내지 약 260 ℃ 범위의 온도를 포함하는 제 2 반응 조건 하에서 아릴 알코올, 알킬 알코올, 알킬화 아릴 알코올 및 이들의 혼합물에서 선택된 알코올과 반응하여 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 제조하거나;
    ii) 이어서, 제 2 촉매의 존재 하에 약 70 ℃ 내지 약 260 ℃ 범위의 온도를 포함하는 제 2 반응 조건 하에서 아릴 알코올, 알킬 알코올, 알킬화 아릴 알코올 및 이들의 혼합물에서 선택된 1 초과의 알코올과 반응하여 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 제조하거나;
    iii) 제 1 알코올과 반응하여 부분 반응된 생성물을 제조한 후, 제 2 알코올과 부분 반응된 생성물을 반응시키고, 여기서 P31 NMR 과 같은 적합한 방법으로 결정된 바와 같이, 제 1 알코올이 소비될 때까지 제 2 알코올이 첨가되지 않고, 상기 제 1 알코올 및 상기 제 2 알코올은 아릴 알코올, 알킬 알코올, 알킬화 아릴 알코올에서 독립적으로 선택되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, POCl3 의 사용량이 다음과 같은 방법:
    i) 알킬화 페놀에 대해 등몰량 미만; ii) 알킬화 페놀에 대해 등몰량; 또는 iii) 알킬화 페놀에 대해 몰 과량.
  14. 제 13 항에 있어서, 알킬화 페놀의 알킬 부분이 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3 차-부틸, 아밀, 이소아밀, 3 차-아밀기, 시클로헥실 알킬 부분, 이소프로필 알킬 및 이들의 조합에서 선택되는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 알킬화 페놀의 알킬 부분이 이소프로필 알킬 부분인 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 알킬화 페놀이 알킬화 페놀 중 반응성 알킬화 페놀의 총 몰에 대해 1 몰% 미만의 페놀 및 25 몰% 미만의 디알킬 페놀을 포함하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 알킬화 페놀이 알킬화 페놀 중 반응성 알킬화 페놀의 총 몰에 대해 0.5 몰% 미만의 페놀 및 15 몰% 미만의 디알킬 페놀을 포함하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 알킬화 페놀의 디알킬 페놀이 2,4-디이소프로필페놀인 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 알킬화 페놀의 디알킬 페놀이 2,4-디이소프로필페놀인 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 알킬화 페놀 스트림이 본질적으로 OIP, MIP, 및 PIP 성분을 포함하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 알킬화 페놀 스트림이 알킬화 페놀의 총 중량에 대해 약 64 내지 약 68 중량% 범위의 OIP, 약 0.5 내지 약 2.5 중량% 범위의 MIP, 및 약 31 내지 약 35 중량% 범위의 PIP 를 포함하는 방법.
  22. 제 13 항에 있어서, 제 1 반응 생성물이 제 2 촉매의 존재 하에 알코올과 반응하기 전에 과량의 POCl3 가 제 1 반응 생성물로부터 스트리핑되는 방법.
  23. 제 14 항에 있어서, 상기 제 1 촉매가 3 차 아민; 방향족 아민; 피리미딘 및 이의 유도체; 피라진 및 이의 유도체; 피롤 및 이의 유도체; 이미다졸, 이의 유도체 및 이의 상응하는 무기 및 유기 산 염; 4 차 암모늄 염; 4 차 포스포늄 염; 화학식 P(NRR')4 +X- 를 갖는 테트라키스 디알킬아미노 포스포늄 염; 알칼리 금속 할라이드 촉매; 및 알칼리 토금속 할라이드, 옥시드, 술페이트, 술포네이트, 히드록시 드 및 포스페이트에서 선택되는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 제 1 반응 조건이 약 75 ℃ 내지 약 210 ℃ 범위의 온도 및 5 psig 이하의 압력을 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 알킬화 페놀이 i) POCl3 에 첨가되거나 ii) POCl3 및 제 1 촉매를 포함한 반응 용기에 첨가되는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 제 1 반응 조건이 하나 이상의 i) HCl 기체의 배기; ii) 대기압 이하의 압력; iii) 산소의 실질적 부재; 및 iv) i) 내지 iii) 의 조합을 추가로 포함하는 방법.
  27. 제 12 항에 있어서, 희석제가 POCl3, 제 1 촉매 및 알킬화 페놀과 함께 첨가되는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 희석제가 POCl3, 제 1 촉매 및 알킬화 페놀과 함께 첨가되는 방법.
  29. 제 27 항에 있어서, 희석제가 1,4-디옥산 및 톨루엔에서 선택되는 방법.
  30. 제 12 항에 있어서, 제 1 반응 생성물이 미반응 POCl3 를 제외한 제 1 반응 생성물의 총 몰에 대해 약 75 몰% 초과의 모노알킬화페닐 디클로로 포스페이트를 포함하는 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 제 1 반응 생성물이 미반응 POCl3 를 제외한 제 1 반응 생성물의 총 몰에 대해 약 70 내지 약 99.9 몰% 범위의 모노알킬화 페닐 디클로로 포스페이트 및 약 0.1 몰% 내지 30 몰% 미만 범위의 비스-(모노알킬화)페닐-클로로 포스페이트를 포함하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 알코올, 및 이와 같이 사용되는 경우 상기 제 1 알코올 및 제 2 알코올이 독립적으로 데칸올, 도데칸올, 모노이소프로필화 페놀, 페놀, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 방법.
  33. 제 23 항에 있어서, 제 2 촉매가 4 차 암모늄 염, 4 차 포스포늄 염, MgCl2, CaCl2, AlCl3, KCl, FeCl3, LiCl, 및 BaCl2 에서 선택되는 방법.
  34. 제 35 항에 있어서, 제 2 촉매가 MgCl2, CaCl2, AlCl3, KCl, FeCl3, LiCl, 및 BaCl2 에서 선택되는 방법.
  35. 제 33 항에 있어서, 상기 제 2 반응 조건이 약 75 ℃ 내지 약 260 ℃ 범위의 온도를 포함하는 방법.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 제 2 반응 조건이 약 100 ℃ 내지 약 180 ℃ 범위의 온도를 포함하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, i) 알코올이 제 2 촉매가 이미 도입되어 있는 제 1 반응 생성물에 첨가되거나; ii) 제 2 촉매 및 알코올의 혼합물이 제 1 반응 생성물에 도입되는 방법.
  38. 제 34 항에 있어서, 제 2 반응 조건이 산소의 실질적 부재를 추가로 포함하는 방법.
  39. 제 35 항에 있어서, 제 2 반응 조건이 산소의 실질적 부재를 추가로 포함하는 방법.
  40. 제 12 항에 있어서, 추가로 하기를 포함하는 방법으로서:
    a) 모노이소프로필화 페놀, 디이소프로필화 페놀, 페놀 및 이들의 혼합물에서 선택된 알코올의 부가량을 알킬화 아릴 포스페이트 에스테르에 첨가하고/첨가하거나 제 2 촉매의 부가량을 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르에 첨가하여, 과량의 알코올을 포함하는 알코올-풍부 알킬화 페닐 포스페이트 생성물을 제조하는 단계;
    b) 상기 알코올-풍부 알킬화 페닐 포스페이트 생성물을 회수하는 단계; 및
    c) 알코올-풍부 알킬화 페닐 포스페이트 에스테르 생성물로부터 일부 이상의 과량의 알코올을 제거하는 단계,
    과량의 알코올이 상 분리, 스트리핑 (stripping), 증류 및 이의 혼합에서 선택된 방법으로 제거되는 방법.
  41. 제 39 항에 있어서, 스트림 스트리핑이 실질적으로 모든 과량의 알코올을 제거하는데 사용되는 방법.
  42. 제 12 항에 있어서, 일부 이상의 임의의 과량의 알코올이 알킬화 페닐 포스페이트 에스테르로부터 제거되는 방법.
  43. 제 12 항에 있어서, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 산, 염기 또는 물로 1 회 이상 세정되는 방법.
  44. 제 12 항에 있어서, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 산 및/또는 염기로 우선 세정된 후, 물로 세정되는 방법.
  45. 제 12 항에 있어서, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 와이프 (wipe) 필름 증발기, 증류 컬럼 또는 다른 유사한 분리 장치에서 추가로 처리되는 방법.
  46. 제 39 항에 있어서, 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 와이프 (wipe) 필름 증발기, 증류 컬럼 또는 다른 유사한 분리 장치에서 추가로 처리되는 방법.
  47. 제 12 항에 있어서, 제 1 반응 생성물이 iii) 에 따라 추가로 처리되는 방법.
  48. 제 47 항에 있어서, 제 2 알코올이 제 1 알코올과 상이한 방법.
  49. 제 47 항에 있어서, 추가로 하기를 포함하는 방법:
    i) 상기 제 1 알코올을 제 1 및 제 2 부분으로 분리하는 단계; ii) P31 NMR 과 같은 적합한 방법으로 결정된 바와 같이 실질적으로 모든 제 1 알코올의 제 1 부분이 소비될 때까지 제 1 반응 생성물을 제 1 알코올의 제 1 부분과 반응시키고; 제 1 알코올의 제 2 부분을 첨가하고; P31 NMR 과 같은 적합한 방법으로 결정된 바 와 같이 실질적으로 모든 제 1 알코올의 제 2 부분이 소비될 때까지 ii) 의 생성물을 제 1 알코올의 제 2 부분과 반응시켜, 적어도 아릴 디클로로포스페이트 및 클로로 디아릴포스페이트를 포함하는 제 1 중간 반응 생성물을 제조하는 단계; iii) 제 1 중간 반응 생성물을 제 2 알코올의 유효량과 반응시키는 단계.
  50. 제 49 항에 있어서, 상기 제 2 알코올의 유효량이 실질적으로 모든 아릴 디클로로포스페이트 및 클로로 디아릴포스페이트를 본 발명에 따른 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르로 전환하는데 유효한 제 2 알코올의 양인 방법.
  51. 하기를 포함하는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르:
    a) 약 90 내지 약 92 중량% 범위의 IPP, 약 0.5 내지 약 0.75 중량% 범위의 TPP, 약 1 내지 약 3 중량% 범위의 DTPP, 약 0.05 내지 약 0.15 중량% 범위의 TTPP, 및 약 0.5 내지 약 0.75 중량% 범위의 2,4-DDP; 또는
    b) 약 94 내지 약 96 중량% 범위의 IPP, 약 3.5 내지 약 5.5 중량% 범위의 DTPP, 및 약 0.1 내지 약 0.3 중량% 범위의 TTPP; 또는
    c) 약 71 내지 약 73 중량% 범위의 IPP, 약 0.05 내지 약 0.15 중량% 범위의 TPP, 약 26 내지 약 28 중량% 범위의 DTPP, 및 약 0.5 내지 약 0.7 중량% 범위의 TTPP.
  52. 다음과 같은 조성물:
    a) 하나 이상의 폴리비닐 클로라이드 ("PVC") 수지 및 난연량의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 포함하고, 상기 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 1 중량% 미만의 트리페닐 포스페이트 ("TPP") 및 약 5 내지 약 10 중량% 범위의 유기 인 함량을 포함하고, 상기 수지가 (i) 하나 이상의 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체, (ii) 하나 이상의 비환형 올레핀계 탄화수소 단독중합체 또는 공중합체; 및 (iii) 하나 이상의 비닐방향족 단량체 및 관능기를 포함하는 하나 이상의 비-비닐방향족 단량체의 하나 이상의 공중합체이거나;
    b) 하나 이상의 이소시아네이트 또는 폴리올 및 난연량의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르를 포함하고, 상기 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 1 중량% 미만의 트리페닐 포스페이트 ("TPP") 및 약 5 내지 약 10 중량% 범위의 유기 인 함량을 포함하거나;
    c) 하나 이상의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 5 내지 약 10 중량% 범위의 유기 인; 하나 이상의 이소시아네이트 또는 폴리올; 하나 이상의 발포제; 하나 이상의 촉매에서 유도되고; 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 1 중량% 미만의 트리페닐 포스페이트를 포함함.
  53. 제 52 항에 있어서, a) 이고, 유연하거나 단단한 PVC 수지 조성물인 조성물.
  54. 제 53 항에 있어서, 상기 수지가 기타 열가소성 중합체와 블렌드 또는 합금 형태의 하나 이상의 비닐방향족 중합체인 조성물.
  55. 제 53 항에 있어서, 상기 수지 조성물이 가공 보조제, 산 제거제, 염료, 안료, 충전제, 안정화제, 항산화제, 대전방지제, 보강제, 발포제, 핵제, 가소제 등에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  56. 제 52 항에 있어서, 상기 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 다음과 같은 알킬화 페닐 포스페이트 하나 이상을 추가로 포함하는 조성물로서:
    a) 모노알킬페닐 디페닐 포스페이트; b) 디-(알킬페닐) 페닐 포스페이트; c) 디알킬페닐 디페닐 포스페이트; d) 트리알킬페닐 포스페이트; e) 알킬페닐 디알킬페닐 페닐 포스페이트,
    알킬화 페닐 포스페이트 및 TPP 가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 3 차-부틸, 이소아밀 및 3 차-아밀기에서 선택되는 조성물.
  57. 제 56 항에 있어서, 상기 알킬화 트리아릴 포스페이트가 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 20 중량% 초과의 모노알킬페닐 디페닐 포스페이트; 및/또는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 80 중량% 미만의 디-(알킬페닐) 페닐 포스페이트; 및/또는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 50 중량% 미만의 디알킬페닐 디페닐 포스페이트; 및/또는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 20 중량% 미만의 트리알킬페닐 포스페이트; 및/또는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 20 중량% 미만의 알킬페닐 디알킬페닐 페닐 포스페이트; 및/또는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 0.75 중량% 미만의 TPP 를 포함하는 조성물.
  58. 제 56 항에 있어서, 상기 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 75 중량% 초과의 모노알킬페닐 디페닐 포스페이트를 포함하는 조성물.
  59. 제 58 항에 있어서, 상기 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 25 중량% 미만의 디-(알킬페닐) 페닐 포스페이트를 포함하는 조성물.
  60. 제 59 항에 있어서, 상기 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 25 중량% 미만의 디알킬페닐 디페닐 포스페이트를 포함하는 조성물.
  61. 제 60 항에 있어서, 상기 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 2 중량% 미만의 트리알킬페닐 포 스페이트를 포함하는 조성물.
  62. 제 61 항에 있어서, 상기 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 0.05 중량% 미만의 알킬페닐 디알킬페닐 페닐을 포함하는 조성물.
  63. 제 62 항에 있어서, 상기 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 0.5 중량% 미만의 TPP 를 포함하는 조성물.
  64. 제 63 항에 있어서, 상기 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총 중량에 대해 약 8 내지 약 8.4 중량% 범위의 유기 인 함량을 갖는 조성물.
  65. 제 52 항에 있어서, b) 이거나 c) 인 조성물.
  66. 제 65 항에 있어서, c) 이고, 유연성 폴리우레탄 포말인 조성물.
  67. 제 65 항에 있어서, b) 및/또는 c) 가 계면활성제, 항산화제, 희석제 등에서 선택된 하나 이상의 부가 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  68. 제 52 항에 있어서, a), b) 및/또는 c) 의 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르가 하기를 포함하는 알킬화 트리아릴 포스페이트 에스테르인 조성물:
    a) 약 90 내지 약 92 중량% 범위의 IPP, 약 0.5 내지 약 0.75 중량% 범위의 TPP, 약 1 내지 약 3 중량% 범위의 DTPP, 약 0.05 내지 약 0.15 중량% 범위의 TTPP, 및 약 0.5 내지 약 0.75 중량% 범위의 2,4-DDP; 또는
    b) 약 94 내지 약 96 중량% 범위의 IPP, 약 3.5 내지 약 5.5 중량% 범위의 DTPP, 및 약 0.1 내지 약 0.3 중량% 범위의 TTPP; 또는
    c) 약 71 내지 약 73 중량% 범위의 IPP, 약 0.05 내지 약 0.15 중량% 범위의 TPP, 약 26 내지 약 28 중량% 범위의 DTPP, 및 약 0.5 내지 약 0.7 중량% 범위의 TTPP.
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