RU2751888C1 - Способ получения огнестойкой основы гидравлической жидкости - Google Patents
Способ получения огнестойкой основы гидравлической жидкости Download PDFInfo
- Publication number
- RU2751888C1 RU2751888C1 RU2020135710A RU2020135710A RU2751888C1 RU 2751888 C1 RU2751888 C1 RU 2751888C1 RU 2020135710 A RU2020135710 A RU 2020135710A RU 2020135710 A RU2020135710 A RU 2020135710A RU 2751888 C1 RU2751888 C1 RU 2751888C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tert
- phosphorus oxychloride
- solution
- stage
- phenol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title claims abstract description 25
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 27
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- -1 aryl phosphates Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 7
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- SPUXJWDKFVXXBI-UHFFFAOYSA-N tris(2-tert-butylphenyl) phosphate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C(C)(C)C)OC1=CC=CC=C1C(C)(C)C SPUXJWDKFVXXBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UQRSMZHDWDMLDH-UHFFFAOYSA-N bis(2-tert-butylphenyl) phenyl phosphate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C(C)(C)C)OC1=CC=CC=C1 UQRSMZHDWDMLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CLWRFNUKIFTVHQ-UHFFFAOYSA-N [N].C1=CC=NC=C1 Chemical group [N].C1=CC=NC=C1 CLWRFNUKIFTVHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- VDIFKDMFGPIVCQ-UHFFFAOYSA-N (2-tert-butylphenyl) diphenyl phosphate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 VDIFKDMFGPIVCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 5
- LORSVOJSXMHDHF-UHFFFAOYSA-N tris(4-tert-butylphenyl) phosphate Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC(=CC=1)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 LORSVOJSXMHDHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ULGAVXUJJBOWOD-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylphenyl) diphenyl phosphate Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 ULGAVXUJJBOWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- AFQJYYPIAZDTHT-UHFFFAOYSA-N (3,5-dimethylphenyl) dihydrogen phosphate Chemical compound CC1=CC(C)=CC(OP(O)(O)=O)=C1 AFQJYYPIAZDTHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PDLPMCXGPIVYQQ-UHFFFAOYSA-N bis(4-tert-butylphenyl) phenyl phosphate Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC(=CC=1)C(C)(C)C)OC1=CC=CC=C1 PDLPMCXGPIVYQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 2-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1O CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BKMVKEHNEIKUMZ-UHFFFAOYSA-N 1-dichlorophosphoryloxy-2-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O BKMVKEHNEIKUMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N phenyl phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC1=CC=CC=C1 CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000865 phosphorylative effect Effects 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001850 reproductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010723 turbine oil Substances 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
- C10M105/74—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing phosphorus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения основы огнестойких гидравлических жидкостей на базе триарилфосфатов двухстадийным процессом. На первой стадии к раствору хлорокиси фосфора в ароматическом растворителе при 30-40°С капельно вводят раствор эквимолярной смеситрет-бутилфенола и третичного амина при мольном соотношении хлорокиси фосфора ктрет-бутилфенолу 1:1,2-1,97. На второй стадии в полученный продукт при 40-50°С капельно вводят раствор эквимолярной смеси фенола и того же третичного амина при мольном соотношении хлорокиси фосфора к фенолу 1:1,02-1,8. Полученную суспензию фильтруют. Фильтрат подают на вакуумную дистилляцию. Собирают целевую фракцию, выкипающую в диапазоне 220-260°С при остаточном вакууме 1 мм рт.ст. Технический результат заключается в способе получения огнестойкой основы гидравлических жидкостей, который позволяет практически полностью исключить возможность образования трифенилфосфата; использовать в качестве катализатора третичные амины; получать целевой продукт при значительно более низкой температуре; сократить продолжительность реакции, предотвратить выделение хлористого водорода и осуществлять процесс без водной промывки получаемого сырца. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения базового компонента огнестойких гидравлических жидкостей на основе триарилфосфатов. Представленный способ позволяет получать трет-бутилированную огнестойкую основу для гидравлических жидкостей различных классов вязкости от ISO 46 до ISO 100. Данные жидкости находят широкое применение в системах регулирования и смазки паровых и газовых турбин электростанций (ISO 46), а также на других технологических объектах повышенной пожароопасности.
В настоящий момент энергетическая промышленность РФ в качестве огнестойкой основы гидравлических жидкостей для паровых турбин электростанций использует исключительно триксиленилфосфаты (TXP) класса ISO 46 импортного производства - Fyrquel L (ICL) и Reolube OMTI (Lanxess) [1]. Отсутствие необходимого сырья - ксиленольной фракции каменноугольной смолы осложняет возрождение производства таких жидкостей в России. Кроме того, еще одним фактором, препятствующим применению триксиленилфосфатов, является их токсичность, в особенности, воздействие на репродуктивную функцию.
Наиболее подходящей альтернативой триксиленилфосфатов являются трет-бутилированные трифенилфосфаты (TBPP), физико-химические свойства которых можно варьировать в широком диапазоне в зависимости от соотношения трет-бутилфенол/фенол в исходной сырьевой смеси. Данный тип огнестойких основ гидравлических жидкостей представляет собой совокупность смешанных эфиров, состоящую из четырех возможных структур, представленных ниже:
Известно, что незамещенный трифенилфосфат (I), содержание которого в жидкостях класса ISO 46 может доходить до 20-25%, обладает наименьшей гидролитической стабильностью, в то время как три(трет-бутилфенил)фосфат (IV), во-первых, обладает слишком большой вязкостью, приводящей к увеличению времени деаэрации, а во-вторых, будучи кристаллическим веществом с высокой точкой плавления, повышает температуру застывания синтетической жидкости. Таким образом, целевыми соединениями в итоговой огнестойкой композиции для гидравлических жидкостей должны быть (трет-бутилфенил)дифенилфосфат (II) и ди(трет-бутилфенил)фенилфосфат (III).
Известна основа для огнестойкой жидкости, содержащая следующее мольное отношение реагентов трифенилфосфат: 4-трет-бутилфенол 1:3 и композицию, включающую в масс. %: трифенилфосфат - 11-14, (4-трет-бутилфенил)дифенилфосфат - 28-38, ди(4-трет-бутилфенил)фенилфосфат - 38-40, три(4-трет-бутилфенил)фосфат - 18-19. (Патент US 6075158 А, 2000).
Недостатком данной композиции является несоответствие состава полученной композиции составу огнестойкого коммерческого масла: смесь обогащена фосфатами с алкилированными бензольными кольцами - ди(4-трет-бутилфенил)фенилфосфатом и три(4-трет-бутилфенил)фосфатом, а также превышением содержания трифенилфосфата
Составы коммерческих смесей фенил/4-трет-бутилфенилфосфатов для огнестойких гидравлических жидкостей должны отвечать требованиям их практического использования. Так, композиция, предназначенная для использования в качестве огнестойкого масла в гидравлической системе управления, представлена эфирами с доминирующим содержанием (II) и малым содержанием (I), масс. %: (I) - 0-4, (II) - 65-85, (III) - 10-30, (IV) - 0-10. Эта же композиция может быть применена в качестве основы огнестойкого турбинного масла. Fyrquel® ЕНС Plus. Electro-Hydraulic Control Fluid. ICL Industrial Products. Product Bulleten. Интернет:«http://icl-ip.com/wp-сontent/uploads /2012/03/7080 enFyrquel _ЕНС_ Plus».
Известен способ получения трет-бутилированных трифенилфосфатов с низким содержанием незамещенного трифенилфосфата и полностью замещенного три(трет-бутилфенил)фосфата путем смешивания трифенилфосфата с 4-трет-бутилфенолом в мольном отношении 1: (0,45-0,55) и карбонатом калия в качестве катализатора, взятом в количестве до 1% на трифенилфосфат. Процесс переэтерификации проводится с нагреванием до 200°С, при остаточном давлении 10-15 мм рт.ст., с одновременной отгонкой фенола. После чего реакционную смесь охлаждают до температуры 40-45°С и катализатор нейтрализуют соляной или серной кислотой. Осадок отфильтровывают, фильтрат подвергают вакуумной фракционной перегонке при остаточном давлении 10-15 мм рт.ст. (RU 2672360, C10M, 105/74, 2018). Недостатками этого способа являются высокая температура процесса и требования к технологической схеме, в частности к эффективности ректификационной колонны, поскольку в процессе отгона фенола могут произойти потери трет-бутилфенола, что может привести к неблагоприятному изменению состава итоговых смешанных эфиров.
Известен способ получения огнестойкой основы путем этерификации POCl3 фенолом и 4-трет-бутилфенолом с низким содержанием трифенилфосфата. Данный способ предусматривает дополнительную технологическую стадию дистилляции трифенилфосфата из смеси фосфатов. Однако, получаемый продукт оказывается обогащенным ди- и триалкилзамещенными фосфатами - (III) и (IV) при малом содержании алкилфенилдифенилфосфата (II), что приводит к нежелательному увеличению продута. (US 5,206,404 А, 1993).
Известен способ получения композиции смешанных эфиров ортофосфорной кислоты, содержащей от 65% до 100% (трет-бутилфенил)дифенилфосфата, до 30% ди(трет-бутилфенил)фенилфосфата, до 3% три(трет-бутилфенил)фосфата и до 5% трифенилфосфата посредством взаимодействия хлорокиси фосфора сначала с трет-бутилфенолом в течение 18 часов при температуре в диапазоне 100-180°С, а затем с фенолом в течение 6 часов при температуре 120-150°C с хлоридом магния в качестве катализатора (US 6,242,631 B1, C07F 9/12, 2001). После завершения реакции катализатор удаляется водной промывкой, а остаточные фенол и трет-бутилфенол вакуумным фракционированием. Недостатками данного способа являются высокая температура и продолжительность процесса, а также эквимолярное смеси фенолов количество коррозионно-агрессивного хлороводорода.
Известен способ получения огнестойкой жидкости на основе изопропилированных трифенилфосфатов путем взаимодействия оксихлорида фосфора сначала с изопропилфенолом при температуре 90-140°С до прекращения выделения хлороводорода, затем продукт первой реакции, после удаления остатков непрореагировавшего оксихлорида, взаимодействовал с фенолом при 140-150°С в течение нескольких часов присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора (US 8,350,074 B2, C07F 9/09, 2013). Полученный продукт подвергали щелочной отмывке от катализатора и вакуумной дистилляции для удаления непрореагировавших фенолов и неполных эфиров ортофосфорной кислоты. Недостатками данного способа также являются высокая температура процесса и выделение хлороводорода.
Известен способ получения огнестойкой жидкости на основе триарилфосфатов, преимущественно трет-бутилированного трифенилфосфата посредством взаимодействия хлорокиси фосфора с алкилфенолом в мольном соотношении 1:1,3-1,6 при температуре 100-140°С в течение 0,5-4 часов, с последующим взаимодействием продукта первой стадии с фенолом при 130-170°С в течение 8-13 часов с использованием хлоридов металлов I-IV групп в качестве катализатора (EP 3 208 276 A1, C07F 9/09, 2017). Полученный триарилфосфат с невысоким содержанием трифенилфосфата (до 0,5%) подвергали очистке от катализатора, остаточных фенолов и неполных эфиров промывкой, сепарацией с последующей вакуумной дистилляцией. Недостатками данного метода так же, как и в остальных случаях, являются высокая температура и продолжительность процесса, выделение хлороводорода, необходимость водных промывок.
Наиболее близкий к предлагаемому способу является метод синтеза изопропилированного трифенилфосфата (IPPP) путем двухстадийного процесса (WO 2007/127691 A2), в котором сначала проводят реакцию между изопропилфенолом и хлорокисью фосфора при 90-140°С в присутствии как традиционных для этого процесса катализаторов - галогенидов металлов II-IV групп, так и с использованием третичных ароматических или алифатических аминов. Полученный на первой стадии полупродукт, состоящий преимущественно из изопропилфенилдихлорфосфата, взаимодействует с незамещенным фенолом при 140-150°С в присутствии катализаторов типа кислот Льюиса. После завершения процесса полученный продукт промывается сначала щелочным раствором, а затем дистиллятом до достижения pH водных смывок диапазона 7-9. Заключительным этапом получения огнестойкой композиции является вакуумная дистилляция. Недостатками данного метода являются упомянутые ранее необходимость отмывки и высокие температуры процесса, а в случае использования катализаторов типа кислот Льюиса еще и выделение хлороводорода в количестве эквимолярном сумме фенолов.
Технический результат настоящего изобретения заключается в получении огнестойкой основы для гидравлических жидкостей, соответствующей составам коммерческих смесей фенил/4-трет-бутилфенилфосфатов, отвечающим требованиям к огнестойким основам, используемым в огнестойких гидравлических жидкостях, а также в упрощении процесса ее получения с выходом, превышающим 90 масс. %.
Для достижения заявленного технического результата предлагается способ получения огнестойкой основы гидравлической жидкости путем двухстадийного процесса, в котором на первой стадии процесса к раствору хлорокиси фосфора в ароматическом растворителе при 30-40°С капельно вводят раствор эквимолярной смеси трет-бутилфенола и третичного амина при мольном соотношении хлорокиси фосфора к трет-бутилфенолу равном 1:1,2-1,97, с последующим перемешиванием полученного продукта в течение 30 минут, затем на второй стадии процесса при 40-50°С капельно вводят раствор эквимолярной смеси фенола и того же третичного амина при мольном соотношении хлорокиси фосфора к фенолу равном 1:1,02-1,8, полученную суспензию отфильтровывают через фильтр с диаметром пор не более 3 нм, фильтрат подают на вакуумную дистилляцию для удаления растворителя, остатков свободных фенолов и неполных эфиров, после чего собирают целевую фракцию, выкипающую в диапазоне 220-260°С при остаточном вакууме 1 мм рт.ст.
Схематически процесс представлен ниже:
Такая последовательная дозировка исходных реагентов позволяет практически полностью исключить возможность образования трифенилфосфата, поскольку к моменту введения фенола незамещенной хлорокиси фосфора в системе уже нет. Объясняется это тем, что по мере замещения атомов хлора на трет-бутилфенольный радикал электрофильность фосфорилирующего агента существенно снижается, следовательно, каждая внесенная молекула алкилфенола сначала реагирует с незамещенной хлорокисью фосфора до полного ее исчерпания и только после этого идет более глубокое замещение. В настоящем способе в качестве подходящего третичного амина предлагается использование как различных триалкиламинов, например, триэтиламин или три-н-бутиламин, так и ароматических гетероциклических аминов с пиридиновым атомом азота. Амины с наиболее высокой основностью и наименьшей нуклеофильностью являются предпочтительными. В качестве растворителя предлагается использовать ароматические углеводороды, например, толуол или о- ксилол, которые, с одной стороны хорошо растворяют все исходные вещества и целевой продукт, а с другой стороны практически не растворяют побочный продукт реакции – гидрохлорид третичного амина, что позволяет отделить его фильтрованием и, тем самым, избежать необходимости водных промывок.
Предлагаемый способ получения трет-бутилированной огнестойкой фосфатной основы гидравлических жидкостей осуществляют в соответствии с приведенными ниже примерами. Количественное соотношение структур в получаемых составах смешанных эфиров определялось посредством ЯМР 31P, где незамещенному трифенилфосфату соответствует сигнал 17,68 м.д., (4-трет-бутилфенил)дифенилфосфату - 17,4 м.д., ди(4-трет-бутилфенил)фенилфосфату - 17,12 м.д. и три(4-трет-бутилфенил)фосфату - 16,85 м.д.
Предлагаемый в настоящем изобретении способ включает две стадии, и осуществляется следующим образом.
Пример 1
В реактор, в виде трехгорлой колбы, снабженный перемешивающим устройством, термометром, капельной воронкой, помещают 150,0 г хлорокиси фосфора (0,980 моль), и 150 г толуола, полученную смесь нагревают до 30-35°С и выдерживают при перемешивании в течение 10 минут.
На первой стадии способа в полученный в ароматическом растворителе раствор хлорокиси фосфора капельно вводят предварительно подогретый до 40°С раствор 4-трет-бутилфенола в триэтиламине, взятых в количественном соотношении 176,1 г (1,174 моль) 4-трет-бутилфенола на 118,8 г (1,174 моль) триэтиламина бутилфенола и мольном соотношении хлорокиси фосфора к 4-трет-бутилфенолу равном 1:1,2. Поскольку реакция является экзотермической, скорость подачи раствора 4-трет-бутилфенола в триэтиламине контролируют температурой в реакторе, которая не должна превышать 40°С. После окончания подачи раствора 4-трет-бутилфенола в триэтиламине реакционную массу перемешивают в течение 30 минут.
На второй стадии в полученный на первой стадии продукт капельно вводят предварительно подогретый до 40°С раствор фенола в триэтиламине, полученный при количественном соотношении на 165,5 г (1,761 моль) фенола 178,2 г (1,761 моль) триэтиламина и при мольном соотношении хлорокиси фосфора к фенолу равном 1:1,8, скорость подачи раствора фенола в триэтиламине на этой стадии контролируется температурой в реакторе, которая не должна превышать 50°С. После окончания введения в продукт реакции первой стадии раствора фенола в триэтиламине реакционную массу перемешивают в течение еще 30 минут, после чего дают ей охладиться до комнатной температуры и отфильтровывают через фильтр «синяя лента» с размером пор не более 3 нм. Фильтрат перегоняют под вакуумом для удаления растворителя, остаточного фенола и неполных эфиров, собирая целевую фракцию, выкипающую в пределах 220-260°С при остаточном давлении 1 мм рт.ст. Масса полученного продукта, представляющего собой бесцветную прозрачную вязкую маслянистую жидкость, составляет 370,3 г, что в расчете на хлорокись фосфора равно 96,1 масс. %. Полученный продукт может быть применен в качестве огнестойкой основы гидравлической жидкости вязкостью 46 мм2/с при 40°С (ISO 46).
Количественное распределение структур трет-бутилированных эфиров в полученном продукте, определенных посредством ЯМР 31P составляет в масс. %:
| Трифенилфосфат | 0,95 |
| (4-трет-бутилфенил)дифенилфосфат | 79,91 |
| Ди(4-трет-бутилфенил)фенилфосфат | 18,01 |
| Три(4-трет-бутилфенил)фосфат | 1,13 |
Пример 2
Вначале готовят раствор хлорокиси фосфора в толуоле, как описано в Примере 1. Затем на первой стадии способа в подготовленный раствор хлорокиси фосфора в толуоле капельно вводят подогретый до 40°С раствор 4-трет-бутилфенола в три-н-бутиламине, взятых в количественном соотношении на 243,4 г (1,623 моль) 4-трет-бутилфенола 300,7 г (1,623 моль) три-н-бутиламина и мольном соотношении хлорокиси фосфора к 4-трет-бутилфенолу равном 1:1,66., контролируя скорость подачи раствора 4-трет-бутилфенола в три-н-бутиламине, как описано в Примере 1, затем реакционную массу перемешивают в течении 30 минут.
На второй стадии в полученной на первой стадии продукт капельно вводят предварительно подогретый до 40°С раствор фенола в три-н-бутиламине, взятых в количественном соотношении на 123,4 г (1,313 моль) фенола в 243,2 г (1,313 моль) три-н-бутиламина и при мольном соотношении хлорокиси фосфора к фенолу равном 1:1,34, , контролируя скорость подачи раствора фенола в три-н-бутиламине по температуре в реакторе, которая не должна быть выше 50°С, после чего реакционную массу перемешивают в течении еще 30 минут.
Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают через фильтр «синяя лента» с размером пор не более 3 нм. Фильтрат перегоняют под вакуумом для удаления растворителя, оставшегося фенола и неполных эфиров, собирая целевую фракцию, выкипающую в пределах 220-260°С при остаточном давлении 1 мм рт.ст. Масса полученного продукта, представляющего собой бесцветную прозрачную вязкую маслянистую жидкость, составляет 383,4 г, что в расчете на хлорокись фосфора равно 96,1 масс. %. Полученный продукт может быть применен в качестве огнестойкой основы гидравлической жидкости вязкостью 68 мм2/с при 40°С (ISO 68). Количественное распределение структур трет-бутилированных эфиров в полученном продукте, определенных посредством ЯМР 31P, составляет в масс. %:
| Трифенилфосфат | 0,72 |
| (4-трет-бутилфенил)дифенилфосфат | 38,33 |
| Ди(4-трет-бутилфенил)фенилфосфат | 55,08 |
| Три(4-трет-бутилфенил)фосфат | 5,87 |
ПРИМЕР 3
Вначале готовят раствор хлорокиси фосфора в о-ксилоле, взятых в количественном соотношении на 150,0 г хлорокиси фосфора (0,980 моль) 150 г о-ксилола как описано в Примере 1, полученную смесь нагревают до 30-35°С и выдерживают при перемешивании в течение 10 минут. Затем на первой стадии способа в подготовленный раствор хлорокиси фосфора в о-ксилоле капельно вводят подогретый до 40°С раствор 4-трет-бутилфенола в пиридине, взятых в количественном соотношении на 289,9 г (1,932 моль) 4-трет-бутилфенола 152,8 г (1,932 моль) пиридина и при мольном соотношении хлорокиси фосфора к 4-трет-бутилфенолу равном 1:1,97., контролируя скорость подачи раствора 4-трет-бутилфенола в пиридине, как описано в Примере 1, затем реакционную массу перемешивают в течении 30 минут.
На второй стадии в полученной на первой стадии продукт капельно вводят предварительно подогретый до 40°С раствор фенола в пиридине, взятых в количественном соотношении на 94,2 г (1,002 моль) фенола 79,2 г (1,002 моль) пиридина и при мольном соотношении хлорокиси фосфора к фенолу равном 1:1,02, скорость подачи раствора фенола в пиридине на этой стадии контролируется температурой в реакторе, которая не должна превышать 50°С, реакционную массу перемешивают в еще течении 30 минут.
Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают через фильтр «синяя лента» с размером пор не более 3 нм. Фильтрат перегоняют под вакуумом для удаления растворителя, оставшегося фенола и неполных эфиров, собирая целевую фракцию, выкипающую в пределах 220-260°С при остаточном давлении 1 мм рт.ст. Масса полученного продукта, представляющего собой бесцветную прозрачную вязкую маслянистую жидкость, составляет 389,8 г, что соответствует 91,1 масс. % в расчете на хлорокись фосфора. Полученный продукт может быть применен в качестве огнестойкой основы гидравлической жидкости вязкостью 100 мм2/с при 40°С (ISO 100). Количественное распределение структур трет-бутилированных эфиров в полученном продукте, определенных посредством ЯМР 31P, составляет в масс. %:
| Трифенилфосфат | 0,21 |
| (трет-бутилфенил)дифенилфосфат | 13,70 |
| Ди(трет-бутилфенил)фенилфосфат | 76,85 |
| Три(трет-бутилфенил)фосфат | 9,24 |
Предложенный способ получения огнестойких основ гидравлических жидкостей, по сравнению с прототипом и приведенными выше известными способами, отличается тем, что позволяет:
– практически полностью исключить возможность образования трифенилфосфата за счет последовательной дозировки введения в реакцию исходных реагентов в сочетании с высокой скоростью протекания процесса;
– использовать в качестве катализатора третичные амины, вводимые в реакцию последовательно в два этапа;
– получать целевой продукт при значительно более низкой температуре;
– сократить продолжительность реакции;
– предотвратить выделение хлористого водорода;
– осуществлять процесс без водной промывки получаемого сырца.
В табл.1 приведены основные показатели физико-химических и эксплуатационных свойств огнестойких жидкостей, которые демонстрируют потенциальную возможность применения полученных в соответствии с настоящим изобретением трет-бутилированных огнестойких базовых основ определенного состава для огнестойких гидравлических жидкостей, в частности гидравлической жидкости ISO 46.
| Таблица 1 Показатели физико-химических и эксплуатационных свойств огнестойкой жидкости (ISO 46), полученной по данному способу, в сравнении с нормативом для огнестойких фосфатов типа ОМТИ |
||||
| Наименование показателя |
ОМТИ
Норматив РД ЭО 1.1.2.05.0444-2016 |
Fyrquel EHC-S (TBPP ISO 46) | пример 1 (TBPP ISO 46) |
|
| 1 | Оптическая плотность | не более 0,500 | 0,05 | 0,05 |
| 2 | Вязкость кинематическая, мм2/с, при 50°С | не менее 23 | 26,3 | 26,9 |
| 3 | Плотность при 20°С, кг/м3 | 1128-1155 | 1145 | 1150 |
| 4 | Температура вспышки в открытом тигле, °С |
не менее 240 | 260 | 264 |
| 5 | Кислотное число, мг КОН на 1 г продукта | не более 0,04 | 0,04 | 0,03 |
| 6 | Содержание водорастворимых кислот, pH | рН 6,0 - 8,0 | 6,9 | 7,1 |
| 7 | Время деаэрации, сек. | не более 120 | 330 | 210 |
| 8 | Гидролитическая стабильность (DIN EN 14833), мг КОН/г | не нормируется | 1,7 | 0,5 |
| 9 | Температура застывания, °С |
не более -17 | -18 | -18 |
Claims (5)
1. Способ получения огнестойкой основы гидравлической жидкости путем двухстадийного процесса, в котором на первой стадии процесса к раствору хлорокиси фосфора в ароматическом растворителе при 30-40 °С капельно вводят раствор эквимолярной смеси 4-трет-бутилфенола и третичного амина при мольном соотношении хлорокиси фосфора:трет-бутилфенола равном 1:1,2-1,97, с последующим перемешиванием полученного продукта в течение 30 минут, затем на второй стадии процесса при 40-50 °С капельно вводят в полученный на первой стадии продукт раствор эквимолярной смеси фенола и того же третичного амина при мольном соотношении хлорокиси фосфора:фенола равном 1:1,02-1,8, полученную суспензию отфильтровывают через фильтр с диаметром пор не более 3 нм, фильтрат подают на вакуумную дистилляцию для удаления растворителя, остатков свободных фенолов и неполных эфиров, после чего собирают целевую фракцию, выкипающую в диапазоне 220-260 °С при остаточном вакууме 1 мм рт.ст.
2. Способ по п. 1, в котором получаемая огнестойкая основа гидравлической жидкости содержит трифенилфосфатные эфиры, определенные посредством ЯМР 31P, в следующем структурном составе в вес%:
3. Способ по п.1, в котором в качестве третичных аминов используют триалкиламины, например триэтиламин или три-н-бутиламин, а также ароматический гетероциклический амин с пиридиновым атомом азота, например пиридин.
4. Способ по п.1, в котором в качестве ароматических растворителей используют толуол или о-ксилол.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020135710A RU2751888C1 (ru) | 2020-10-29 | 2020-10-29 | Способ получения огнестойкой основы гидравлической жидкости |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020135710A RU2751888C1 (ru) | 2020-10-29 | 2020-10-29 | Способ получения огнестойкой основы гидравлической жидкости |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2751888C1 true RU2751888C1 (ru) | 2021-07-19 |
Family
ID=77019953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020135710A RU2751888C1 (ru) | 2020-10-29 | 2020-10-29 | Способ получения огнестойкой основы гидравлической жидкости |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2751888C1 (ru) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU987971A1 (ru) * | 1978-07-31 | 1990-08-15 | Всесоюзный Теплотехнический Научно-Исследовательский Институт Им.Ф.Э.Дзержинского | Способ получени огнестойкой жидкости |
| WO2007127691A2 (en) * | 2006-04-24 | 2007-11-08 | Albermarle Corporation | Low triphenylphosphate, high phosphorous content isopropyl phenyl phosphates with high ortho alkylation |
| RU2627402C1 (ru) * | 2016-04-27 | 2017-08-08 | Архипчук Людмила Алексеевна | Способ производства огнестойкой жидкости |
| EP3208276A1 (en) * | 2016-02-18 | 2017-08-23 | PCC Rokita SA | Process for the preparation of a triaryl phosphate ester composition |
| CN107603713A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-01-19 | 上海金兆节能科技有限公司 | 抗燃液压液组合物及其制备方法及用该组合物制备液压液 |
| RU2667059C1 (ru) * | 2018-03-26 | 2018-09-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие КВАЛИТЕТ" ООО "НПП КВАЛИТЕТ" | Способ получения огнестойкой жидкости |
| RU2670105C1 (ru) * | 2018-04-06 | 2018-10-18 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ получения смешанных триарилфосфатов |
| RU2672360C1 (ru) * | 2018-03-13 | 2018-11-14 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ получения основы огнестойкого масла |
-
2020
- 2020-10-29 RU RU2020135710A patent/RU2751888C1/ru active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU987971A1 (ru) * | 1978-07-31 | 1990-08-15 | Всесоюзный Теплотехнический Научно-Исследовательский Институт Им.Ф.Э.Дзержинского | Способ получени огнестойкой жидкости |
| WO2007127691A2 (en) * | 2006-04-24 | 2007-11-08 | Albermarle Corporation | Low triphenylphosphate, high phosphorous content isopropyl phenyl phosphates with high ortho alkylation |
| US8350074B2 (en) * | 2006-04-24 | 2013-01-08 | Albemarle Corporation | Low triphenylphosphate, high phosphorous content isopropyl phenyl phosphates with high ortho alkylation |
| EP3208276A1 (en) * | 2016-02-18 | 2017-08-23 | PCC Rokita SA | Process for the preparation of a triaryl phosphate ester composition |
| RU2627402C1 (ru) * | 2016-04-27 | 2017-08-08 | Архипчук Людмила Алексеевна | Способ производства огнестойкой жидкости |
| CN107603713A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-01-19 | 上海金兆节能科技有限公司 | 抗燃液压液组合物及其制备方法及用该组合物制备液压液 |
| RU2672360C1 (ru) * | 2018-03-13 | 2018-11-14 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ получения основы огнестойкого масла |
| RU2667059C1 (ru) * | 2018-03-26 | 2018-09-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие КВАЛИТЕТ" ООО "НПП КВАЛИТЕТ" | Способ получения огнестойкой жидкости |
| RU2670105C1 (ru) * | 2018-04-06 | 2018-10-18 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ получения смешанных триарилфосфатов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0573082B1 (en) | Triaryl phosphate ester composition and process for its preparation | |
| US3787537A (en) | Tri(isopropyl)phenyl phosphates | |
| JP4683726B2 (ja) | トリアリールリン酸エステル組成物 | |
| KR20020010927A (ko) | 비스페놀-ａ 비스(디페닐 포스페이트)-기재 방염제 | |
| JP2002526571A5 (ru) | ||
| KR101605690B1 (ko) | 디아릴 알킬포스포네이트 및 이의 제조방법 | |
| CA2116802C (en) | Process for the manufacture of poly(hydrocarbylene aryl phosphate) compositions | |
| EP0203312A2 (en) | Phosphazene based functional fluid compositions | |
| RU2751888C1 (ru) | Способ получения огнестойкой основы гидравлической жидкости | |
| EP0230779B1 (en) | Alkylresorcinol phosphites | |
| US3291865A (en) | Cyclic polymeric phosphonitrilate compositions | |
| US3136727A (en) | Unsymmetrical aryloxy triphosphonitriles | |
| RU2670105C1 (ru) | Способ получения смешанных триарилфосфатов | |
| US2225285A (en) | Complex organic phosphate | |
| RU2672360C1 (ru) | Способ получения основы огнестойкого масла | |
| EP0937087B1 (en) | Monohydroxy-terminated phosphates and their use as flame retardants | |
| US2890235A (en) | Trifluoromethyl-substituted triaryl phosphate esters | |
| US4482506A (en) | Process for the manufacture of alkyl diaryl phosphate esters | |
| CA2344912C (en) | Triaryl phosphate ester composition | |
| EP0796265B1 (en) | Process for making hydroxy-terminated aromatic oligomeric phosphates | |
| RU2627402C1 (ru) | Способ производства огнестойкой жидкости | |
| US4820853A (en) | Process for the preparation of alkyl diaryl phosphites and diaryl halophosphates | |
| US3329742A (en) | Lubricating oils containing phosphorus products | |
| US4438048A (en) | Process for the manufacture of mixed phosphoric acid ester compositions | |
| EP0086760B1 (en) | Mixed phenyl/mesityl phosphate ester composition |