MX2008013263A - Fosfato de isopropil fenilo con alto contenido de fosforo, bajo contenido de fosfato de trifenilo con orto alquilacion alta. - Google Patents
Fosfato de isopropil fenilo con alto contenido de fosforo, bajo contenido de fosfato de trifenilo con orto alquilacion alta.Info
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Abstract
La presente invención se relaciona con fosfato de arilo con bajo contenido de fosfato de trifenilo, alto contenido de fósforo, con orto alquilación alta que son apropiados para el uso como composiciones retardantes a las llamas, con procesos para su preparación y con su uso como retardantes a las llamas.
Description
FOSFATO DE ISOPROPIL FENILO CON ALTO CONTENIDO DE FOSFORO, BAJO CONTENIDO DE FOSFATO DE TRIFENILO CON ORTO ALQUILACION
ALTA
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con composiciones retardantes a las llamas y con un proceso para su preparación. Más particularmente, la presente invención se relaciona con fosfatos de arilo con bajo contenido de fosfato de trifenilo, alto contenido de fósforo, con orto alquilación alta que son apropiados para el uso como composiciones retardantes a las llamas y con un proceso para su preparación.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los fosfatos de arilo alquilados se conocen en la técnica que son útiles como retardantes a las llamas. Estos compuestos pueden formarse por un número de métodos usados comúnmente en la técnica. Por ejemplo, es conocido preparar fosfatos de triarilo sintéticos mezclados alquilando fenol con alquenos , tales como propileno o isobutileno para obtener una mezcla de fenol y fenoles sustituidos. De acuerdo con la patente U.S. No. 4,093,680 esta mezcla alquilada después se hace reaccionar con oxicloruro de fósforo (P0C13) para formar un éster de aril fosfato mezclado. La mezcla de producto es REF. : 197069 una mezcla estadística a base de una composición de los alquilatos iniciadores e incluye siempre alguna reacción de fosfatos de trifenilo ("TPP", por sus siglas en inglés), a menudo de 5 a 50 por ciento. Las propiedades físicas del producto se determinan por el grado de alquilación del fenol. Una mezcla de fenol altamente alquilada resultará en un producto de éster de fosfato más viscoso que uno menos sustituido. El fosfato de trifenilo es un subproducto de la reacción de formación de fosfato de fenilo alquilado y es indeseada en el producto final debido a los aspectos ambientales. Por ejemplo, TPP se ha clasificado como un contaminante marino en algunas jurisdicciones. De esta manera, se ha puesto mucha atención en la técnica proporcionada para remover TPP de los fosfatos de fenilo alquilados. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos Número 5,206,404 describe que la purificación de película metalizada puede usarse para producir fosfatos de trifenilo alquilados mezclados con concentraciones de TPP menores de 2% en peso. La patente 404 también describe que un método indeseable para reducir la concentración de TPP de los fosfatos de fenilo alquilados es por destilación fraccionada.
La patente de los Estados Unidos Número 6,232,485 describe un proceso para producir un éster de fosfato de triarilo líquido que tiene concentraciones bajas de fosfato de trifenilo y una baja viscosidad, que comprende (a) una etapa de alquilación, en donde se hace reaccionar un fenol con una olefina que tiene 2 a 12 átomos de carbono en presencia de un catalizador de ácido fuerte para dar un producto de reacción que comprende una mezcla de meta y para fenoles alquilados; (b) una etapa de transalquilación en donde la mezcla de los fenoles alquilados de la etapa de alquilación se calienta en presencia de un catalizador de ácido fuerte para aumentar el contenido de isómero meta de la mezcla a por lo menos 20%, mientras que se mantiene un nivel de fenol bajo 22%; y (c) una etapa de fosforilación. En el proceso de 485, la mezcla de los fenoles alquilados de la etapa de transalquilación se hace reaccionar con un agente de fosforilación y el catalizador de ácido fuerte usado en las etapas (a) y (b) es un ácido de Bronsted que tiene una concentración ácida menor de cero. Sin embargo, todos los procesos de la técnica anterior tienen inconvenientes. Por ejemplo, la patente 404 muestra que podría ser necesario repetir los pasos a través del evaporador de película metalizada para reducir las concentraciones de TPP a niveles deseados. La destilación fraccionada también se ha pensado que es un método para reducir las concentraciones de TPP en el producto del éster de fosfato de triarilo final, que también tiene inconvenientes. Como se observa en la patente 404, la destilación fraccionada del producto del éster de fosfato de triarilo final produce un producto que tiene niveles de color y acidez indeseables. Asimismo, la patente 485 y otras, tales como las patentes de los Estados Unidos números 4,069,279, 4,139,487 y 6,232,485 describen procesos que producen productos que comprenden mezclas de fosfatos de fenilo alquilados con grupos alquilo distribuidos en más un grupo fenilo. Estas distribuciones de producto tienen propiedades indeseables, tales como alta viscosidad, características de viscosidad inconsistentes y altas concentraciones de fosfato de trifenilo. De esta manera, existe una necesidad en la técnica de fosfatos de fenilo alquilados bajos en fosfato de trifenilo, altos en fósforo con alta orto alquilación y de un proceso para su formación.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En una modalidad, la presente invención se relaciona con un éster de fosfato de triarilo alquilado que comprende menos de aproximadamente 1% en peso de fosfato de trifenilo, con base en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado y un contenido de fósforo orgánico en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 10% en peso, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. En otra modalidad, la presente invención se relaciona con un éster de fosfato de triarilo alquilado que comprende uno o más de los siguientes fosfatos de fenilo alquilados: a) fosfatos de monoalquilfenil difenilo; b) fosfatos de di-(alquilfenil) fenilo; c) fosfatos de dialquilfenil difenilo; d) fosfatos de trialquilfenilo; e) fosfatos de alquilfenil dialquilfenil fenilo y f) menos de aproximadamente 1% en peso de fosfato de trifenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado, en donde los radicales alquilo de los fosfatos de fenilo alquilados se seleccionan de los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, butilo terciario, amilo, isoamilo, amilo terciario y ciclohexilo y el contenido de fósforo total del éster de fosfato de triarilo alquilado oscila de aproximadamente 5 a aproximadamente 10% en peso, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. La presente invención también se relaciona con un proceso para elaborar ésteres de fosfato de triarilo alquilados que comprende: a) hacer reaccionar un fenol alquilado que comprende menos de aproximadamente 1% en mol de fenol y hasta aproximadamente 75% en mol de dialquilfenol , ambos basados en las moles totales de los fenólicos alquilados reactivos en el fenol alquilado, con P0C13 en presencia de un primer catalizador bajo condiciones de la primera reacción que incluyen temperaturas que oscilan de aproximadamente 80°C a aproximadamente 210 °C, por lo que se produce un producto de la primera reacción que comprende más de aproximadamente 75% en mol de fosfatos de fenil-dicloro monoalquilados , con base en las moles totales del producto de la primera reacción; y b) hacer reaccionar el producto de la primera reacción con un alcohol seleccionado de alcoholes arilicos, alcoholes alquilicos, alcoholes arilicos alquilados y mezclas de los mismos, en presencia de un segundo catalizador bajo condiciones de la segunda reacción que incluyen temperaturas que oscilan de aproximadamente 90°C a aproximadamente 260°C, por lo que se produce un éster de fosfato de triarilo alquilado. La presente invención también se relaciona con un proceso para elaborar ásteres de fosfato de triarilo alquilados que comprende: a) hacer reaccionar un fenol alquilado que comprende menos de aproximadamente 1% de fenol y hasta aproximadamente 75% de dialquilfenol, ambos basados en el peso total del fenol alquilado, con un exceso molar de POCI3 en presencia de un primer catalizador bajo condiciones de la primera reacción que incluyen temperaturas que oscilan de aproximadamente 80°C a aproximadamente 210°C, por lo que se produce un producto de la primera reacción que comprende más de aproximadamente 50% en mol, basado en las moles totales del producto de la primera reacción, fosfatos de fenil-dicloro monoalquilados y POCI3 en exceso; b) remover por lo menos una porción del POCI3 en exceso del producto de la primera reacción para producir un producto intermediario, en donde el producto de reacción intermediario contiene menos de 15% en mol de fósforo, con base en las moles totales del producto de reacción intermediario, en la forma de restos de P0C13; y c) hacer reaccionar el producto de la primera reacción con un alcohol seleccionado de alcoholes arilicos, alcoholes alquilicos, alcoholes arilicos alquilados y mezclas de los mismos, en presencia de un segundo catalizador bajo condiciones de la segunda reacción que incluyen temperaturas que oscilan de aproximadamente 90°C a aproximadamente 260°C, por lo que se produce un éster de fosfato de triarilo alquilado .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Como se usa en la presente, "IP's" se entiende que se refiere a fenoles isopropilados ; "OIP" se entiende que se refiere a orto-isopropilfenol ; "MIP" se entiende que se refiere a meta-isopropilfenol ; "PIP" se entiende que se refiere a para-isopropilfenol ; "TPP" se entiende que se refiere a fosfato de trifenilo; "2,6-DIP" se entiende que se refiere a 2 , ß-diisopropilfenol ; "2,4-DIP" se entiende que se refiere a 2,4- diisopropilfenol ; "2,4,6-TIP" se entiende que se refiere a 2 , 4 , 6-triisopropilfenol ; "2-IPP" se entiende que se refiere a fosfato de 2-isopropilfenil difenilo; "3-IPP" se entiende que se refiere a fosfato de 3-isopropilfenil difenilo; "4-IPP" se entiende que se refiere a fosfato de 4-isopropilfenil difenilo; "2,4-DDP" se entiende que se refiere a fosfato de 2, 4-diisopropilfenil difenilo; "IPP's" se entiende que se refiere a fosfatos de trifenilo isopropilados ; "DTPP" se entiende que se refiere a fosfato de trifenilo diisopropilado ; y "TTPP" se entiende que se refiere a fosfato de trifenilo triisopropilado .
Esteres de fosfato de triarilo alquilados En una modalidad, la presente invención se relaciona con ésteres de fosfato de triarilo alquilados. Los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de la presente invención se caracterizan porque contienen menos de aproximadamente 1% en peso de TPP, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado, en algunas modalidades menos de aproximadamente 0.75% en peso de TPP, sobre la misma base, y en otras modalidades, menos de aproximadamente 0.5% en peso de TPP, sobre la misma base. A pesar de las bajas concentraciones de TPP, los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de la presente invención aún contienen una alta cantidad de fósforo. Típicamente, los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de la presente invención contienen de aproximadamente 5 a aproximadamente 10% en peso de fósforo orgánico, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. De preferencia, el contenido de fósforo orgánico oscila de aproximadamente 7 a aproximadamente 9% en peso, sobre la misma base, y en modalidades más preferidas, el contenido de fósforo orgánico oscila de aproximadamente 7.5 a aproximadamente 8.5% en peso, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 8.0 a aproximadamente 8.4%, sobre la misma base. En alguna modalidad, los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de la presente invención se caracterizan además por contener más de aproximadamente 20% en peso de fosfatos de monoalquilfenil difenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. De preferencia, los ésteres de fosfato de triarilo alquilados contienen más de aproximadamente 75% en peso, sobre la misma base, de fosfatos de monalquilfenil difenilo, más preferentemente más de aproximadamente 90% en peso, sobre la misma base. Los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de la presente invención pueden caracterizarse además por contener menos de aproximadamente 80% en peso de fosfatos de di-(alquilfenil ) fenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. De preferencia, los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de la presente invención contienen menos de aproximadamente 25% en peso, más preferentemente menos de aproximadamente 10% en peso, de fosfatos de di- (alquilfenil) fenilo, sobre la misma base.
Los ásteres de fosfato de triarilo alquilados de la presente invención también pueden caracterizarse adicionalmente por contener menos de aproximadamente 50% en peso, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado, fosfatos de dialquilfenil difenilo. Sin embargo, en las modalidades preferidas, los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de la presente invención contienen menos de aproximadamente 25% en peso, más preferentemente menos de aproximadamente 10% en peso, de fosfatos de dialquilfenil difenilo, sobre la misma base. En una modalidad más preferida, los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de la presente invención contienen menos de aproximadamente 1% en peso, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado, fosfatos de dialquilfenil difenilo. Los inventores de los mismos han descubierto inesperadamente que, en algunas modalidades, la remoción de los fenoles alquilados sin reaccionar durante la producción de los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de la presente invención es más eficiente para los ésteres de fosfato de triarilo alquilados que tienen estas concentraciones de fosfatos de dialquilfenil difenilo. La cantidad de fosfatos de trialquilfenilo presente en los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de la presente invención es, en general, menor de aproximadamente 20% en peso, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. Sin embargo, en las modalidades preferidas, los fosfatos de fenilo alquilados de la presente invención pueden contener menos de aproximadamente 2% en peso, sobre la misma base, de fosfatos de trialquilfenilo . En algunas modalidades más preferidas el nivel de fosfatos de trialquilfenilo es menor de 0.5% en peso, sobre la misma base. Los fosfatos de fenilo alquilados de acuerdo con la presente invención también comprenden menos de aproximadamente 20% en peso, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado, fosfatos de alquilfenil dialquilfenil fenilo. En las modalidades más preferidas, los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de la presente invención contienen menos de 0.05% en peso, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado, de los fosfatos de alquilfenil dialquilfenil fenilo . Ejemplos de los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de la presente invención son aquellos que a) comprenden: en el intervalo de aproximadamente 90 a aproximadamente 92% en peso de IPP, en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 0.75% en peso de TPP, en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3% en peso de DTPP, en el intervalo de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.15% en peso de TTPP, y en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 0.75% en peso de 2,4-DDP; b) en el intervalo de aproximadamente 94 a aproximadamente 96% en peso de IPP, en el intervalo de aproximadamente 3.5 a aproximadamente 5.5% en peso de DTPP, y en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.3% en peso de TTPP; y c) en el intervalo de aproximadamente 71 a aproximadamente 73% en peso de IPP, en el intervalo de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.1% en peso de PP, en el intervalo de aproximadamente 26 a aproximadamente 28% en peso de DTPP, y en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 0.7% en peso de TTPP. Los fosfatos de monoalquilfenil difenilo, fosfatos de di- ( alquilfenil ) fenilo, fosfatos de dialquilfenil difenilo, fosfatos de trialquilfenilo y fosfatos de alquilfenil dialquilfenil fenilo, presentes en los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de la presente invención son aquellos en donde los radicales alquilo se seleccionan de los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, butilo terciario, amilo, isoamilo, amilo terciario y los radicales ciclohexil alquilo. De preferencia, los radicales alquilo de por lo menos uno de, de preferencia por lo menos dos de, más preferentemente todos de, los fosfatos de monoalquilfenil difenilo, fosfatos de di- (alquilfenil ) fenilo, fosfatos de dialquilfenil difenilo, fosfatos de trialquilfenilo y fosfatos de alquilfenil dialquilfenil fenilo, presentes en los ésteres de fosfato de triarilo alquilados son radicales de isopropilo. De esta manera, por ejemplo, en una modalidad más preferida, los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de acuerdo con la presente invención son los ésteres de fosfato de isopropilfenil difenilo. De los ésteres de fosfato de isopropilfenil difenilo totales, 0.1 a 99.9% en peso es fosfato de 2-isopropilfenilo (2-IPP) , 0.1 a 99.9% en peso es fosfato de 3-isopropilfenilo (3-IPP), 0.1 a 99.9% en peso es fosfato de 4-isopropilfenilo (4-IPP), todos basados en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. En las modalidades más preferidas 66 a 100% en peso del fosfato de isopropilfenil fenilo presente en los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de acuerdo con la presente invención es fosfato de 2-isopropilfenilo (2-IPP) , 0.1 a 4% en peso es fosfato de 3-isopropilfenilo (3-IPP), 0.1 a 40% en peso es fosfato de 4-isopropilfenilo (4-IPP) . Debería observarse que aunque los intervalos específicos del fosfato de isopropilfenil fenilo se han descrito anteriormente, está dentro del alcance de la presente invención producir un éster de fosfato de triarilo alquilado que tiene cualquier relación posible de 2-IPP, 3-IPP y 4-IPP. Sin embargo, en una modalidad más preferida, los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de acuerdo con la presente invención son los ésteres de fosfato de isopropilfenil difenilo en donde en el intervalo de aproximadamente 63 a aproximadamente 68% del éster de fosfato de isopropilfenil difenilo es 2-IPP, en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2.5% es 3-IPP y en el intervalo de aproximadamente 30.5 a aproximadamente 36.5% es 4-IPP. En una modalidad ejemplar de la presente invención, los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de acuerdo con la presente invención son los ésteres de fosfato de isopropilfenil difenilo en donde aproximadamente 66% del éster de fosfato de isopropilfenil difenilo es 2-IPP, aproximadamente 1% es 3-IPP y aproximadamente 33% es 4-IPP. Los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de la presente invención pueden formarse convenientemente mediante un proceso que comprende hacer reaccionar un fenol alquilado con POCI3 en presencia de un primer catalizador, formando de esta manera, un producto de la primera reacción. El producto de la primera reacción después se hace reaccionar con un alcohol seleccionado de alcoholes arilicos, alcoholes alquilicos, alcoholes arilicos alquilados, y mezclas de los mismos en presencia de un segundo catalizador bajo condiciones de la segunda reacción que incluyen temperaturas que oscilan de aproximadamente 90°C a aproximadamente 260°C, por lo que se produce un éster de fosfato de triarilo alquilado de acuerdo con la presente invención. Debería observarse que la reacción que produce el producto de la primera reacción a menudo se refiere como la primera reacción en la presente, y la reacción del producto de la primera reacción con el alcohol a menudo se denomina en la presente como la segunda reacción.
Primera reacción - fenol alquilado Los fenoles alquilados apropiados para el uso en la primera reacción incluyen aquellos en donde el grupo alquilo se selecciona de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, isobutilo, butilo terciario, amilo, isoamilo, radicales amil alquilo terciarios y ciclohexilo, de preferencia radicales isopropilo . De preferencia, el fenol alquilado que se hace reaccionar con el POCI3 en presencia del primer catalizador contiene menos de 1% en mol y menos de 25% en mol de dialquilfenol , ambos con base en las moles totales de los fenoles alquilados reactivos (como se describe a continuación) en el fenol alquilado. En una modalidad preferida, el fenol alquilado contiene menos de 0.5% en mol de fenol y menos de 15% en mol de dialquilfenol , ambos con base en las moles totales de los fenoles alquilados reactivos en el fenol alquilado. En una modalidad más preferida, el fenol alquilado contiene menos de 0.5% en mol de fenol y menos de 5% en mol de 2 , 4 -diisopropilfenol , ambos con base en los moles totales de fenólicos alquilados reactivos en el fenol alquilado. En las modalidades preferidas, el dialquilfenol del fenol alquilado es 2, 4-diisopropilfenol . En una modalidad aún más preferida, la corriente de fenol alquilado comprende esencialmente de los constituyentes OIP, MIP y PIP. En esta modalidad, se prefiere que la corriente de fenol alquilado comprenda en el intervalo de aproximadamente 64 a aproximadamente 68% en mol de OIP, en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2.5% en peso de MIP, y en el intervalo de aproximadamente 31 a aproximadamente 35% en peso, basados en el peso total del fenol alquilado. "Las moles totales de los fenoles alquilados reactivos" y el "fenol alquilado reactivo" como se usa en la presente, se entiende que se refiere a las moles totales de los fenoles alquilados que son parte de la reacción entre el fenol alquilado y POCI3. Esta unidad de medida se usa en la presente debido a que los fenoles alquilados también están presentes en el fenol alquilado. Por ejemplo, 2,6-DIP y 2,4,6-TIP son impurezas comunes en una corriente de IP, pero son para todos los intentos y propósitos no reactivos. Por ejemplo, ver la siguiente Tabla 1, que describe un ejemplo de un fenol alquilado apropiado para el uso en la presente: Tabla 1: Corriente de fenol isopropilada Componente FW GC % en p Mol/100 g Moles reactivas/100 g Fenol 94.11 0.35 0.0037 0.0037 OIP 136.19 59.48 0.4367 0.4367 Tabla 1: Corriente de fenol isopropilada Componente FW GC % en p Mol/100 g Moles reactivas/100 g PIP 136.19 29.76 0.2185 0.2185 2, 6-DIP 178.27 4.25 0.0238 Inerte 2, -DIP 178.27 5.83 0.0327 0.0327 2,4, 6-TIP 220.35 0.32 0.0015 Inerte FW Promedio 139.76 *134.83
En la Tabla 1, las cantidades descritas en la presente como se basan en las moles totales de los fenoles alquilados reactivos, de esta manera, serian basadas en 134.83 moles.
Primera reacción - POCI3 La cantidad de POCI3 usada en la presentes puede ser una equivalencia molar, en algunas modalidades un exceso molar, y en otras modalidades, menor que una equivalencia molar. Por una equivalencia molar de POCI3, se entiende una relación molar de aproximadamente 1 mol de P0C13 a aproximadamente 1 mol de fenol alquilado reactivo. Por un exceso molar de POCI3, se entiende una relación molar de mayor de 1 mol de POCI3 a 1 mol de fenol alquilado reactivo. De preferencia, un exceso molar está en el intervalo de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 5.0 moles de P0C13 a aproximadamente 1 mol de fenol alquilado reactivo, y más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1.15 a aproximadamente 2.5 moles de POCI3 a aproximadamente 1 mol de fenol alquilado reactivo se usan en la práctica de esta modalidad de la presente invención . Por menos que una equivalencia molar de P0C13, se entiende una relación molar menor de 1 mol de POCI3 a 1 mol de fenol alquilado reactivo. Por ejemplo, en una modalidad, que produciría un producto de la primera reacción que tiene DTTP y TTPP significativamente mayores, puede usarse un exceso molar de fenol alquilado, es decir, menor que una equivalencia molar de POCI3. En esta modalidad, se prefiere usar más que en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 2, de preferencia en el intervalo de 1.1 a aproximadamente 1.2, moles de fenol alquilado reactivo por mol de P0C13. El fenol alquilado reactivo se definió anteriormente.
Primer catalizador Los catalizadores apropiados para el uso como el primer catalizador en la presente pueden seleccionarse de aminas terciarias, tales como trialquilaminas , dialquilarilaminas y aminas terciarias heterocíclicas , tales como 1,4 Diazabiciclo [2 , 2 , 2 ] octano (DABCO); aminas aromáticas, tales como piridina y piridinas sustituidas con N,N-dimetilaminopiridina que se prefieren de este grupo;
pirimidinas y sus derivados; pirazina y sus derivados; piróles y su derivados; imidi zoles , sus derivados y sus sales de ácidos minerales y orgánicos correspondientes con N-metilimidazol , imidiazol y sus derivados que se prefieren de este grupo; sales de amonio cuaternario; sales de fosfonio cuaternario; sales de tetracis dialquilamino fosfonio que tienen la fórmula general P(NRR')4+X" especialmente bromuro de tetracis dietilamino fosfonio que tienen la fórmula P(NEt2) 4 + Br~; catalizadores de haluro de metales alcalinos; y haluros de metales alcalinotérreos , óxidos, sulfatos, sulfonatos, hidróxidos y fosfatos. Debería observarse que cualquier haluro de metal alcalino y sales, por ejemplo, amonio, fosfonio, etc., como se describió anteriormente, pueden usarse con tal de que la sal/haluro tenga una solubilidad apreciable para iniciar la reacción con POCI3, de modo que el cloruro de hidrógeno co-producido convierte finalmente la sal del catalizador metálico a la sal de cloruro metálico. Los ejemplos no limitantes de los catalizadores de metales alcalinos y metales alcalinotérreos incluyen AICI3, MgCl2/ CaCl2, NaCl, KC1, FeCl3, LiCl, TiCl4, SbCl4, AgCl y BaCl2. Los ejemplos no limitantes de las sales de amonio cuaternario apropiadas incluyen haluro de tetrabutilamonio, sal del ácido mineral u orgánico de tetra alquilo o alquilamonio mezclado. Los ejemplos no limitantes de las sales de fosfonio cuaternario apropiadas incluyen cualquier sal de tetra alquil o tetraaril fosfonio. De preferencia, el primer catalizador se selecciona de las sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, cloruro de tetrabutilamonio, MgCl2 y piridina. En una modalidad preferida, el primer catalizador es cloruro de tetrabutilamonio. En aún otra modalidad preferida, el primer catalizador es MgCl2- En una modalidad particularmente preferida, el primer catalizador es piridina.
Condiciones de la primera reacción El P0C13 y el fenol alquilado se hacen reaccionar bajo condiciones de la primera reacción que incluyen temperaturas que oscilan de aproximadamente 75°C a aproximadamente 210°C. De preferencia, condiciones de la primera reacción que incluyen temperaturas que oscilan de aproximadamente 80°C a aproximadamente 150°C, más preferentemente temperaturas que oscilan de aproximadamente 90°C a aproximadamente 140°C. Los reactivos y el primer catalizador pueden combinarse, ponerse en contacto, etc. en cualquier orden. Sin embargo, se prefiere que el reactivo de fenol alquilado se adicione al reactivo de POCI3. Se ha encontrado que un fosfato de fenol alquilado con una viscosidad superior, es decir, menos viscoso, puede producirse combinando los reactivos y el catalizador en este orden. En una modalidad más preferida, el fenol alquilado se adiciona a un recipiente de reacción que contiene el reactivo P0C13 y el primer catalizador.
Debería observarse que la reacción entre el fenol alquilado y POCI3 produce HC1 gaseoso, que puede causar reacciones de corte y/o transesterificación indeseables. De esta manera, en las modalidades preferidas, las condiciones de la primera reacción también incluyen ventear el HC1 gaseoso. Este venteo puede llevarse a cabo por cualquier medio conocido que es efectivo para ventear HC1 gaseoso de un recipiente de reacción. Sin 'embargo, en las modalidades preferidas, el venteo se realiza llevando a cabo la reacción bajo las condiciones de la primera reacción que incluyen presiones sub-atmosféricas , es decir, al vacío. La cantidad de vacío usado se selecciona fácilmente por un experimentado en la técnica tomando en consideración que un vacío demasiado alto causaría que la temperatura de reacción cayera fuera de los intervalos descritos anteriormente, disminuyendo de esta manera la velocidad de reacción. Además, mientras que se prefieren las presiones de vacío, la reacción puede llevarse a cabo a presiones atmosféricas hasta aproximadamente 5 psig y producir aún un producto deseable, aunque a una velocidad ligeramente reducida. Una presión significativamente encima de 5 psig disminuiría la velocidad de reacción bastantes más y conduciría potencialmente a reacciones de corte y/o transesterificación indeseables. En una modalidad preferida, las condiciones de la primera reacción incluyen además la ausencia sustancial de oxigeno .
Primera reacción - diluyente opcional En algunas modalidades, puede adicionarse un diluyente junto con el P0C13, primer catalizador y el fenol alquilado. Los diluyentes apropiados para el uso en la presente son los que i) no reaccionan sustancialmente con los reactivos, productos y subproductos, incluyendo HC1, usado o generado durante la primera y/o segunda reacciones; y ii) no reducen sustancialmente la actividad catalítica del primero y/o segundo catalizador. En las modalidades preferidas, los diluyentes apropiados para el uso en la presente pueden caracterizarse adicionalmente como los que iii) no disminuyen la temperatura de reacción, de modo que la velocidad de reacción disminuye significativamente al punto de no ser comercialmente factible, es decir, menor que los intervalos descritos en la presente. Debería observarse que el diluyente puede adicionarse como un complejo con el primer catalizador. Los ejemplos no limitantes de los diluyentes apropiados incluyen a) solventes de hidrocarburos, tales como heptano, éteres de petróleo, metilciclohexano y heptano de punto de ebullición; b) hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, xileno(s) y etilbenceno; c) halo hidrocarburos y halo hidrocarburos aromáticos, tales como clorobenceno, dibromometano , dibromoetano y todos los isómeros de tricloroetileno ; d) solventes de éter, tales como, tetrahidrofurano ó 1,4-dioxano. De preferencia, si se usa un diluyente de éter, el diluyente es 1,4-dioxano. En una modalidad más preferida, el diluyente es tolueno.
Producto de la primera reacción La reacción de P0C13 y fenol alquilado produce un producto de la primera reacción que comprende más de aproximadamente 50% en mol de fosfatos de diclorofenilo monoalquilados , con base en las moles totales del producto de la primera reacción excluyendo el P0C13 sin reaccionar y cualquier diluyente adicionado. En algunas modalidades, el producto de la primera reacción puede comprender en el intervalo de aproximadamente 70 a aproximadamente 99.9% en mol de fosfatos de diclorofenilo monoalquilados, sobre la misma base, y en el intervalo de aproximadamente 0.1% en mol a aproximadamente 30% en mol de fosfatos de bis- (monoalquilados ) fenil-cloro, sobre la misma base. Por POCI3 en exceso se entiende cualquier POCI3 que no reaccionó con el fenol alquilado, es decir, el P0C13 sin reaccionar. Típicamente, el producto de la primera reacción comprende en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 80% en mol de P0C13 sin reaccionar, basado en el fósforo total en el producto de la primera reacción, como se determina por algún método apropiado, de preferencia P-31 RMN cuantitativo. La cantidad de P0C13 sin reaccionar en el producto de la primera reacción es obviamente dependiente de la cantidad de POCI3 usada en la etapa de la primera reacción. Por ejemplo, si se usa menos de la equivalencia molar de POCI3, entonces el producto de la primera reacción sustancialmente no puede contener P0C13 en exceso, dependiendo de la eficiencia de la reacción entre el fenol alquilado y P0C13; sin embargo, si se usa un exceso molar de POCI3, entonces la cantidad de exceso de P0C13 dependerá de la eficiencia de la reacción y de la cantidad de P0C13 usado. En la práctica de la presente invención, si se usa menos de una equivalencia molar, o hasta aproximadamente un 15% de exceso molar de POCI3, para producir el producto de la primera reacción, entonces el producto de la primera reacción puede ser, y en algunas modalidades, se hace reaccionar directamente con un alcohol sin la remoción de P0C13 sin reaccionar .
Remoción opcional de PQC13 Si se usa POCI3 en exceso para producir el producto de la primera reacción, entonces se prefiere que por lo menos una porción del POCI3 en exceso sea removida del producto de la primera reacción, por lo que se produce un producto de reacción intermediario. En las modalidades preferidas, la cantidad del exceso de POCI3 removida del producto de la primera reacción es la cantidad necesaria para producir un producto intermediario que contiene menos de aproximadamente 15% en mol, de preferencia menos de aproximadamente 10% en mol, más preferentemente menos de aproximadamente 5% en mol, más preferentemente menos de aproximadamente 1% en mol, de POCI3, basado en el fósforo total en el producto de la primera reacción. En una modalidad particularmente preferida, sustancialmente todo el P0C13 sin reaccionar se remueve del producto de la primera reacción, que en algunas modalidades puede producir un producto de reacción intermediario que sustancialmente no contiene fenol alquilado sin reaccionar. Sin embargo, debería observarse que si el producto de reacción intermediario se hace reaccionar con fenol, la cantidad de POCI3 sin reaccionar removida del producto de la primera reacción debe ser la cantidad necesaria para producir un producto intermediario que contiene menos de aproximadamente 1.2% en mol, de preferencia menos de aproximadamente 1% en mol de fósforo orgánico total. El método mediante el cual el P0C13 se remueve del producto de la primera reacción para producir el producto intermediario no es crítico para la presente invención, y los ejemplos no limitantes de las técnicas de remoción apropiadas incluyen destilación al vacío, evaporación instantánea, arrastre, arrastre al vacío y similares. En las modalidades preferidas, el POCI3 se remueve por arrastre al vacio. El arrastre al vacio puede llevarse a cabo convenientemente calentando el producto de la primera reacción para estar dentro del intervalo de 115°C a aproximadamente 170°C, bajo una agitación constante y vació en el intervalo de aproximadamente 700 mmHg a aproximadamente 0.001 mmHg . Está dentro del alcance de la presente invención que una purga de nitrógeno acompañe el arrastre al vacio. También está dentro del alcance de la presente invención adicionar un solvente inerte "perseguidor" al final del arrastre al vacio para reducir el P0C13 en el producto de reacción intermediario a menos de 1% en mol basado en el producto de reacción intermediario. Si se usa un solvente perseguidor, se prefiere usar tolueno, metilciclohexano, heptanos de punto de ebullición o n-heptano. Debería observarse que, mientras que no es necesario, en algunas modalidades, la remoción opcional de POCI3 se realiza por la remoción de una porción de cualquier diluyente adicionado durante la primera reacción. En esta modalidad, las condiciones pueden ajustarse para estar dentro de los intervalos anteriores y los medios seleccionados de los descritos anteriormente para proporcionar una remoción más eficiente de POCI3 y diluyente.
Segunda reacción En la práctica de la presente invención, el producto de la primera reacción o el producto de reacción intermediario se hacen reaccionar con un alcohol seleccionado de alcoholes arilicos, que incluye fenol, alcoholes alquilicos, alcoholes arilicos alquilados y mezclas de los mismos en presencia de un segundo catalizador o procesado para remover por lo menos una porción del POCI3 en exceso. En una modalidad alternativa, el producto de la primera reacción o el producto intermediario pueden hacerse reaccionar secuencialmente con más de un alcohol seleccionado de alcoholes arilicos que incluyen fenol, alcoholes alquilicos, alcoholes arilicos alquilados y mezclas de los mismos. En esta modalidad, se prefiere que el producto de la primera reacción o el producto intermediario reaccionen con un primer alcohol, y cuando el primer alcohol se haya consumido, como se determina por un método apropiado, tal como P31 RMN, se adiciona un segundo alcohol, de preferencia diferente del primer alcohol. Más preferentemente, en esta modalidad, el primer alcohol se divide en una primera y segunda porción. El producto de la primera reacción o el producto de la reacción intermediaria se hacen reaccionar con la primera porción del primer alcohol hasta que se consuma sustancialmente toda la primera porción del primer alcohol, como se determina por un método apropiado, tal como P RMN . Después de que sustancialmente toda la primera porción del primer alcohol se ha consumido, se adiciona la segunda porción del primer alcohol, y la reacción se deja continuar hasta que sustancialmente toda la segunda porción del primer alcohol se ha consumido, como se determina por un método apropiado, tal como P31 RMN, produciendo de esta manera un primer producto de reacción intermediario que comprende por lo menos diclorofosfato de arilo y diarilfosfato de cloro. El primer producto de reacción intermediario, que es más rico, es decir, tiene una concentración mayor, en diarilfosfatos de cloro, entonces el producto de la primera reacción, después se hace reaccionar con una cantidad efectiva del segundo alcohol. Por una cantidad efectiva del segundo alcohol, se entiende que la cantidad del segundo alcohol que es efectiva para convertir sustancialmente todo el diclorofosfato de arilo y el diarilfosfato de cloro a ésteres de fosfato de triarilo alquilado de acuerdo con la presente invención. En esta modalidad, el primer y segundo alcohol pueden seleccionarse independientemente de alcoholes arilicos que incluyen fenol, alcoholes alquilicos, alcoholes arilicos alquilados y mezclas de los mismos. Ejemplos no limitantes de los alcoholes arilicos alquilados apropiados son aquellos en donde el grupo alquilo contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 átomos de carbono, tal como metilo. Ejemplos no limitantes de los alcoholes alquilicos apropiados son aquellos en donde el grupo alquilo contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, tales como n-decanol. De preferencia el alcohol se selecciona de fenol, decanol, dodecanol o mezclas de los mismos y en una modalidad más preferida, el alcohol es fenol .
Segundo catalizador Los catalizadores apropiados para el uso como el segundo catalizador en la presente pueden seleccionarse de sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, MgCl2, CaCl2, A1C13, KC1, FeCl3, LiCl y BaCl2. Ejemplos no limitantes de las sales de amonio cuaternario apropiadas y las sales de fosfonio cuaternario incluyen son las listadas anteriormente con relación al primer catalizador. De preferencia el segundo catalizador se selecciona de MgCl2, CaCl2, AICI3, KC1, FeCl3, LiCl y BaCl2. Más preferentemente el segundo catalizador es MgCl2.
Condiciones de la segunda reacción El producto de la primera reacción o el producto de la reacción intermediaria y el alcohol se hacen reaccionar en presencia del segundo catalizador bajo condiciones de la segunda reacción que incluyen temperaturas que oscilan de aproximadamente 75°C a aproximadamente 260°C. De preferencia, las condiciones de la segunda reacción incluyen temperaturas que oscilan de aproximadamente 100°C a aproximadamente 180°C, más preferido de aproximadamente 140°C a aproximadamente 150°C. El producto de la primera reacción o producto de reacción intermediaria, alcohol y el segundo catalizador pueden combinarse, ponerse en contacto, etc., en cualquier orden. Por ejemplo, el producto de la primera reacción o producto de reacción intermediaria, alcohol, y el segundo catalizador pueden co-alimentarse a un recipiente de reacción, el producto de la primera reacción o producto de reacción intermediaria pueden adicionarse a un recipiente de reacción que contiene el alcohol y el segundo catalizador, etc. Sin embargo, se prefiere que el alcohol, de preferencia en el estado fundido o liquido, se adicione al reactivo del producto de la primera reacción o el producto de reacción intermediaria al que el segundo catalizador ya se ha introducido. Los inventores han descubierto inesperadamente que combinando, poniendo en contacto, etc. el producto de la primera reacción o el producto de reacción intermediaria, el segundo catalizador y el alcohol de esta manera proporciona un fosfato de fenol alquilado que tiene concentraciones de TPP menores que las formadas cuando los reactivos no se adicionan de esta manera. En esta modalidad, el catalizador está presente de preferencia con el alcohol, pero puede coalimentarse o alimentarse después del producto intermediario.
En las modalidades preferidas, las condiciones de la segunda reacción incluyen además la ausencia sustancial de oxigeno. La reacción del producto de la primera reacción o el producto de reacción intermediaria y el alcohol produce un éster de fosfato de triarilo alquilado de acuerdo con la presente invención, como se describió anteriormente.
Procesamiento opcional de éster de fosfato de triarilo alquilado En algunas modalidades, puede ser deseable refinar adicionalmente el éster de fosfato de triarilo alquilado producido a partir del presente proceso, por ejemplo para remover cualquier exceso de alcohol que pudiera estar presente en el éster de fosfato de triarilo alquilado. El procesamiento adicional también puede incluir adicionar una cantidad adicional de alcohol, tal como fenoles monoisopropilados , fenoles diisopropilados , fenol y mezclas de los mismos y/o el segundo catalizador al éster de fosfato de triarilo alquilado. El producto del éster de fosfato de triarilo alquilado rico en alcohol que comprende alcohol en exceso después puede recuperarse, y por lo menos una porción, de preferencia sustancialmente todo, del alcohol en exceso removido, por ejemplo, mediante separación de fase y/o arrastre y/o destilación. En las modalidades preferidas, se usa arrastre de vapor. EL éster de fosfato de triarilo alquilado también puede lavarse una o más veces con un ácido, una base o agua. En esta modalidad, el éster de fosfato de triarilo alquilado puede lavarse primero con un ácido y/o base, de preferencia una base, y después lavarse con agua. En esta modalidad, se prefiere lavar el éster de fosfato de triarilo alquilado con una base, tal como NaOH, de preferencia una base diluida que comprende en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 5% en peso, con respecto a la base diluida, NaOH, en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 veces, seguido de lavado con agua hasta que el pH del agua recuperada del lavado esté en el intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 9. En otra modalidad, el éster de fosfato de triarilo alquilado también puede procesarse en un evaporador de película metalizada, una columna de destilación u otro dispositivo de separación similar, en conjunto con los procesos de refinamiento adicionales anteriores o como un refinamiento único.
Uso de esteres de fosfato de triarilo alquilados como retardantes a las llamas Los ésteres de fosfato de triarilo alquilados de la presente invención son apropiados para el uso como un retardante a las llamas en muchas aplicaciones. En particular, los ásteres de fosfato de triarilo alquilados de la presente invención se adecúan muy especialmente para el uso en las espumas de poliuretano, resinas de polímeros y resinas de poliéster. En una modalidad, la presente invención se relaciona con una formulación de resina de cloruro de polivinilo retardante a las llamas que comprende por lo menos una, en algunas modalidades sólo una, resina de cloruro de polivinilo y una cantidad retardante a las llamas de por lo menos uno, en algunas modalidades sólo uno, éster de fosfato de triarilo alquilado como se describe en la presente. Por cantidad retardante a las llamas del éster de fosfato de triarilo alquilado, se entiende en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 150 partes por ciento de resina ("phr") de por lo menos un éster de fosfato de triarilo alquilado, con base en el peso total de la formulación de resina de cloruro de polivinilo retardante a las llamas. En las modalidades preferidas, una cantidad retardante a las llamas del éster de fosfato de triarilo alquilado se va a considerar en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 70 phr, más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 12 a aproximadamente 45 phr, de por lo menos un éster de fosfato de triarilo alquilado, sobre la misma base. Las resinas apropiadas para el uso en esta modalidad de la presente invención incluyen las que comprenden un polímero comprendido de uno o más monómeros polimerizados que tienen un enlace doble olefinico polimerizable en la molécula. Hay tres grupos de tales polímeros, es decir (i) uno o más homopolímeros o copolímeros vinilaromáticos, de preferencia poliestireno de alto impacto, (ii) uno o más homopolímeros o copolímeros de hidrocarburos olefínicos acíclicos, tales como polietileno, polipropileno y copolímeros de etileno o propileno con por lo menos una olefina superior y con o sin un monómero de dieno y (iii) uno o más copolímeros de por lo menos un monómero vinilaromát ico y por lo menos un monómero no vinilaromático que contiene un grupo funcional, tales como acrilonitrilo, un monómero de acrilato o un monómero de metacrilato con o sin un monómero dieno. Ejemplos de los grupos (ii) incluyen ABS, MBS, SAN y ASA. De los tres grupos de polímeros anteriores, se prefieren los polímeros vinilaromáticos . Los polímeros vinilaromáticos que pueden ser retardantes a las llamas en la práctica de esta invención pueden ser homopolímeros, copolímeros o polímeros de bloque y tales polímeros pueden formarse de tales monómeros vinilaromáticos como estireno, estírenos de anillo sustituido en los que los sust ituyentes son uno o más grupos alquilo i-s, alfa-metilestireno, alfa-metilestirenos de anillo sustituido en los que los sust ituyentes son uno o más grupos alquilo Ci-6, vinilnaftaleno y monómeros estirénicos polimerizables similares, es decir, compuestos estirénicos capaces de polimeri zarse , por ejemplo, por medio de peróxido o catalizadores similares, en resinas termoplásticas . Los homopolimeros y copolimeros de monómeros estirénicos simples (por ejemplo, estireno, p-metil-estireno , 2,4-dimetilestireno, alfa-metil-estireno, p-cloro-estireno, etc.) se prefieren desde los puntos de vista de costo y disponibilidad. Los polímeros vinilaromáticos que son retardantes a las llamas de acuerdo con esta invención pueden ser homopolimeros o copolimeros, pueden producirse por polimerización de radicales libres, polimerización iniciada catiónicamente o polimerización iniciada aniónicamente . Además, los polímeros vinilaromáticos que son retardantes a las llamas en la práctica de esta invención pueden ser de espuma, expandidos o composiciones poliméricas vinilaromáticas de espuma. Los polímeros vinilaromáticos pueden tener diferentes configuraciones estructurales. Por ejemplo, pueden ser polímeros isotácticos, polímeros sindiotácticos o mezclas de polímeros isotácticos y sindiotácticos. Además, los polímeros vinilaromáticos pueden ser en la forma de mezclas o aleaciones con otros polímeros termoplásticos , tales como mezclas poliméricas estirénicas de polifenileno éter y mezclas poliméricas estirénicas de policarbonato . Los polímeros vinilaromáticos pueden ser polímeros modificados al impacto o modificados de caucho. En algunas modalidades, la resina es una resina de cloruro de polivinilo . En estas modalidades, la formulación de resina retardante a las llamas también puede incluir aditivos convencionales, tales como, por ejemplo, auxiliares de proceso, secuestradores ácidos, colorantes, pigmentos, rellenadores , estabilizadores, antioxidantes, agentes antiestáticos, agentes reforzadores, agentes de soplado, agentes de nucleación, plastificantes y similares. La cantidad de estos aditivos usados en la formulación de resina de cloruro de polivinilo retardante a las llamas es convencional, y un experimentado en la técnica puede seleccionar fácilmente la cantidad y el aditivo especifico dependiendo de las características deseadas de la formulación de resina de cloruro de polivinilo retardante a las llamas.
Los ásteres de fosfato de triarilo alquilados de la presente invención son apropiados para el uso como un retardante a las llamas en las espumas de poliuretano/poliisocianurato y las formulaciones de espuma de poliuretano/poliisocianurato. De esta manera, en algunas modalidades, la presente invención se relaciona con espumas de poliuretano/poliisocianurato, formulaciones de espuma de poliuretano/poliisocianurato, y con procesos para la formación de formulaciones de espuma de poliuretano/poliisocianurato retardantes las llamas, ambas rígidas y flexibles, que contienen una cantidad retardante a las llamas de por lo menos uno, en algunas modalidades sólo uno, éster de fosfato de triarilo alquilado, como se describe en la presente. En algunas modalidades, la presente invención se relaciona con espumas de poliuretano, formulaciones de espuma de poliuretano y con procesos para la formación de formulaciones de espuma de poliuretano retardantes a las llamas, ambas rígidas y flexibles, en algunas modalidades flexibles, que contienen una cantidad retardante a las llamas de por lo menos uno, en algunas modalidades sólo uno, éster de fosfato de triarilo alquilado, como se describe en la presente. Por una cantidad retardante a las llamas del éster de fosfato de triarilo alquilado, se entiende en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 75% en peso de por lo menos un éster de fosfato de triarilo alquilado, basado en el peso total de las espumas de poliuretano/poliisocianurato o formulaciones de espuma de poliuretano/poliisocianurato. En las modalidades preferidas, una cantidad retardante a las llamas de éster de fosfato de triarilo alquilado será considerada en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 70% en peso. Los poliuretanos y poliisocianuratos , las espumas de los mismos, y los métodos para preparar tales polímeros son muy bien conocidos en la técnica y se reportan en la literatura. Ver, por ejemplo, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol . 11, páginas 506 563 (1969 Wiley & Sons) y vol. 15, pp. 445 479 (1971 Wiley & Sons), Patentes de los Estados Unidos Números 3,974,109; 4,209,609; 4,405,725; 4,468,481; 4,468,482; 5,102,923; 5,164,417; 7,045,564; y 7,153,901; y Solicitud de patente de los Estados Unidos Número 11/569,210, que se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. Por ejemplo, las espumas de poliuretano flexible se preparan típicamente por reacción química entre dos líquidos, isocianatos y polioles. Los polioles son poliéter o poliéster polioles. La reacción se presenta fácilmente a temperatura ambiente en presencia de un agente de soplado, tales como agua, un hidrocarburo volátil, halocarburo o halohidrocarburo o mezclas de dos o más de tales materiales. Los catalizadores usados para efectuar la reacción incluyen catalizadores de amina, catalizadores a base de estaño, catalizadores a base de bismuto u otros catalizadores organometálicos y similares. Los surfactantes tales como compuestos de silicona sustituidos a menudo se usan para mantener la homogeneidad de las celdas en el sistema de polimerización. Los antioxidantes fenólicos impedidos, por ejemplo, 2 , 6-di-ter-butil-para-cresol y metilenbis ( 2 , 6-di-ter-butilfenol ) , pueden usarse para ayudar adicionalmente en la estabilización contra la degradación oxidante . En algunas modalidades, la presente invención también se relaciona con una formulación de espuma de poliuretano/poliisocianurato que comprende una cantidad retardante a las llamas de por lo menos uno, en algunas modalidades sólo uno, éster de fosfato de triarilo alquilado, como se describe en la presente; por lo menos uno, en algunas modalidades sólo uno, isocianato o poliol; y por lo menos uno, en algunas modalidades sólo uno, agente de soplado y espumas de poliuretano/poliisocianurato, ambas rígidas y flexibles, formadas de los mismos. Los agentes de soplado apropiados para el uso en la presente incluyen agua, un hidrocarburo volátil, halocarburo, o halohidrocarburo o mezclas de dos o más de tales materiales. Además de estos componentes las espumas de poliuretano/poliisocianurato y formulaciones de espuma pueden contener cualquier otro componente conocido en la técnica y se usa en la formación para las espumas de poliuretano/poliisocianurato flexibles y rígidas y estos otros componentes usados en la formación de formulaciones o procedimientos de polimerización de poliuretano son bien conocidos por los experimentados en la técnica. Por ejemplo, las formulaciones de espuma de poliuretano/poliisocianurato pueden contener surfactantes , antioxidantes, diluyentes, tales como diluyentes de halocarburos y/o halohidrocarburos Ci- líquidos de baja viscosidad en los que el contenido de halógeno es de 1-4 átomos de bromo y/o cloro, también pueden incluirse en las composiciones de esta invención. Ejemplos no limitantes de tales diluyentes incluyen bromoclorometano, cloruro de metileno, dicloruro de etileno, dibromuro de etileno, cloruro de isopropilo, bromuro de n-butilo, bromuro de sec-butilo, cloruro de n-butilo, cloruro de sec-butilo, cloroformo, percloroetileno, metil cloroformo y tetracloruro de carbono. Debería observarse que estos y otros ingredientes que pueden usarse en las formulaciones de espuma de poliuretano/poliisocianurato de la presente invención, y las proporciones y manera en la que se usan se reportan en la literatura. Ver, por ejemplo: Herrington and Hock, Flexible Polyurethane Foams, The Dow Chemical Company, 1991, 9.25 9.27 o Roegler, M "Slabstock Foams"; en Polyurethane Handbook; Oertel, G., Ed.; Hanser Munich, 1985, 176 177 o Woods, G. Flexible Polyurethane Foams, Chemistry and Technology; Applied Science Publishers, London, 1982, 257 260, que se incorporan en la presente por referencia en su totalidad, y la solicitud de patente de los Estados Unidos número 11/569,210, que ya se ha incorporado en la presente por referencia . La descripción anterior se relaciona con varias modalidades de la presente invención. Los experimentados en la técnica reconocerán que otros medios, que son igualmente efectivos, pueden visualizarse para llevar a cabo el espíritu de esta invención. Debería observarse que las modalidades preferidas de la presente invención contemplan que todos los intervalos descritos en la presente incluyen los intervalos de cualquier cantidad inferior a cualquier cantidad superior. Por ejemplo, cuando se describen las condiciones de la segundo reacción, estos intervalos pueden incluir temperaturas en el intervalo de aproximadamente 75°C a aproximadamente 100°C, 90°C a aproximadamente 180°C, 100°C a aproximadamente 260°C, 150°C a aproximadamente 180°C, etc. Los siguientes ejemplos ilustrarán la presente invención, pero no se pretende que la limiten de ninguna manera.
EJEMPLOS En los siguientes ejemplos, la notación "% en peso en crudo" indica la cantidad de cada componente en el producto del éster recuperado del reactor, y de esta manera, se basa en el peso total del producto recuperado del reactor. "% en peso normalizado" indica la cantidad de cada componente calculado dividiendo los valores de "% en peso crudo" por el "factor de normalización", indicando de esta manera la cantidad de cada componente con relación al éster de fosfato de triarilo alquilado.
EJEMPLO 1 (COMPARATIVO) Un matraz de reacción se purgó con nitrógeno. 15.3 g (0.1 mol) de oxicloruro de fósforo ("P0C13") seguido de 13.6 g (0.1 mol) de orto-isopropilfenol ("OIP"). La mezcla se calentó a aproximadamente 110°C durante 10 horas bajo agitación. El contenido del matraz se analizó por medio de 1H-R N y se descubrió que no reaccionó más de 50% en mol del OIP. El contenido del matraz también se analizó por medio de 31P-RMN, y la relación molar de diclorofosfato de 2-isopropilfenilo a clorofosfato de bis- (2-isopropilfenilo) bis a fosfato de tris- (2-isopropilfenilo) se encontró que era de 40.8:22.6:5.0.
EJEMPLO 2 (COMPARATIVO) Un matraz de reacción se purgó con nitrógeno. 15.3 g (0.1 mol) de oxicloruro de fósforo ("POCI3") seguido de 13.6 g (0.1 mol) de orto-isopropilfenol ("OIP") después se adicionó al matraz durante un periodo de 30 minutos. La mezcla se calentó a 195°C durante 5 horas bajo agitación. El contenido del matraz se analizó por medio de RMN protónica, y la presencia de OIP sin reaccionar en el matraz detectado por este análisis indicó que la reacción fue incompleta. El contenido del matraz después se calentó a 250°C durante 3 horas bajo agitación hasta que no se detectó OIP. El contenido del matraz se analizó por medio de 31P-RMN, y la relación molar de diclorofosfato de 2-isopropilfenilo a clorofosfato de bis- (2-isopropilfenilo) bis a fosfato de tris- (2-isopropilfenilo) se encontró que era de 56.2:28.7:2.8.
EJEMPLO 3 (EJEMPLO 1 EXTRAIDO DE US 4,139,487 - COMPARATIVO) Fenol (65.2 partes) y una mezcla de meta- y para-i s op r op i 1 f en o 1 e s (47.9 partes) se mezclaron con oxicloruro de fósforo (51 partes; esto es un exceso de 5% de reactivos fenólicos) . Se adicionó cloruro de magnesio anhidro en polvo (0.5 partes) para catalizar la reacción. La mezcla de reacción se calentó rápidamente a 130°C y luego lentamente a 230°C durante un periodo de aproximadamente 2 horas, tras lo cual no existió un desprendimiento adicional apreciable de cloruro de hidrógeno. Se verificó que se completara la reacción por pruebas de filtración en el producto crudo que después se destiló al vacio para dar una fracción de fenoles recuperados, una pequeña fracción intermediaria y una fracción de éster principal (88% del producto crudo) que ebulle a 205°C-225°C a 1 mm de mercurio. La composición' de la fracción fenólica recuperada se mostró por análisis para ser sustancialmente la misma que la de la mezcla de la materia prima fenólica, lo que indica que no hubo una separación apreciable de los componentes debido a la esterificación preferencial , que se verificó hidrolizando una porción de la fracción de éster principal y analizando los fenoles recuperados. El éster de fosfato destilado tuvo un color satisfactorio, un contenido de impurezas oxidable y una acidez y, por lo tanto, no se purificó adicionalmente. La viscosidad del éster de fosfato destilado fue de 30cs a 25°C y la gravedad especifica (25°C/25°C) fue de 1.169. La constitución del éster de fosfato destilado se indica en la siguiente Tabla 2. El % en peso se basa en el peso total del éster de fosfato destilado.
TABLA 2
Los ésteres de fosfato destilados tuvieron un número de carbono calculado de 21 y contienen 33 por ciento en mol del grupo isopropilfenilo .
EJEMPLO 4 (EJEMPLO 2 EXTRAIDO DE US 4,139,487 - COMPARATIVO) Fenol (32.6 partes) y una mezcla de meta- y para-i s op r op i 1 f eno 1 e s (95.8 partes) se mezclaron con oxicloruro de fósforo (51 partes) y cloruro de magnesio anhidro (0.6 partes) como catalizador. La reacción y purificación se llevaron a cabo como en el Ejemplo 1 (Ejemplo 3 en la presente) y la fracción de éster principal (89% en peso del producto crudo) se destiló a 207-230 °C a 1 mm de mercurio. Como en el Ejemplo 1 (Ejemplo 3 en la presente) el producto no requirió una purificación adicional y tuvo una viscosidad de 58 es a 25°C y una gravedad especifica (25°C/25°C) de 1.123. El análisis del éster mezclado indicó que tuvo la siguiente constitución (Tabla 3) (% en peso) . El % en peso se basa en el peso total del éster de fosfato destilado.
TABLA 3
Los ésteres de fosfato mezclados tuvieron un número de carbono calculado de 24 y contuvieron 66 por ciento en mol del grupo isopropilfenilo.
EJEMPLO 5 A menos que se indique lo contrario, los reactivos se adicionaron al reactor bajo agitación constante y el contenido del reactor se mantuvo bajo esta agitación hasta que comenzó la recuperación del fosfato de fenilo alquilado. Una carga de 150 g de la mezcla (1.1 mol de los fenoles i s op r op i 1 a do s reactivos preparados por medio de alquilación orto de fenol con propileno y AICI3) , descrita en la siguiente Tabla 4 se combinó con 640 g (4.17 mol) de P0C13 y 1.5 gramos de bromuro de tetrabutil amonio en un reactor. La mezcla se calentó bajo agitación constante a aproximadamente 114°C y se sometió a reflujo a tal temperatura hasta que cesó el desprendimiento de HC1, indicando de esta manera la formación del producto intermediario. El exceso de POCI3 se recuperó del producto intermediario (95% de cantidad teórica) calentándola primero a presión atmosférica a aproximadamente 130°C y luego calentándola a aproximadamente 135°C a 1 mmHg. El calentamiento del contenido del reactor se discontinuó, el contenido del reactor se dejó enfriar, y el reactor se cargó con 0.3 g de MgCl2 y 188 g de fenol (2.0 mol, 99.6%) .
Después de la adición de MgCl2 y fenol, la temperatura del contenido del reactor se aumentó a aproximadamente 110°C, y la mezcla de reacción en el reactor después se calentó de aproximadamente 110 a aproximadamente 130°C durante un periodo de aproximadamente 3 horas bajo agitación. La 31P-R N indicó la conversión completa del d i c 1 o r o f o s f a t o de mono arilo y aproximadamente una mezcla 55/45 del intermediario diarilo a triarilo y el producto del éster de fosfato de triarilo alquilado. 0.9 g adicionales de MgCl2 después se adicionaron al reactor y la reacción se llevó a cabo durante 4 horas adicionales, durante las cuales se observó un desprendimiento moderado de HC1, hasta que cesó el desprendimiento de HC1. Después de que cesó el desprendimiento de HC1, 12.00 g de fenol fresco (0.13 mol, 99.6%) se cargó al reactor y la reacción se corrió con un barboteo de nitrógeno a 130°C hasta completar (aproximadamente 2 horas) . La presión se redujo a 10 mmHg y el fenol sin reaccionar se removió de la cabeza a 130°C. El éster de fosfato de triarilo alquilado producido de esta manera se analizó, y el éster de fosfato de triarilo alquilado se encontró que tenia las características representadas en la siguiente Tabla 5. Los por cientos en peso normalizados o relativos, se basan en el peso total del fenol y el éster de fosfato de triarilo alquilado como se indica en la tabla.
TABLA 4
TABLA 5
Componente Peso de la % en peso en % en peso fórmula crudo normali zado
TPP 326.28 0.18 0.20 2-IPP+3- 368.36 84.49 94.39 IPP+4-IPP 2,4 DDP + 410.44 0.82 0.92 DTPP (1) DTPP (2,3) 410.44 3.91 4.37 Componente Peso de la % en peso en % en peso fórmula crudo normali zado
TTPP 452.52 0.11 0.12 Factor normalizado 89.51 100.00
EJEMPLO 6 A menos que se indique lo contrario, los reactivos se adicionaron a la autoclave bajo agitación constante y el contenido de la autoclave se mantuvo bajo esta agitación hasta que comenzó la recuperación de los fenoles isopropilados . Una autoclave Parr de 2.0 litros se cargó con 50 gramos de Amberlyst® 15 seco y 1200 g (12.75 mol) de fenol fundido (Mallinckrodt , 99.6% de cristales libres). La autoclave se selló, se purgó con N2 y se calentó a 110°C. El espacio de cabeza de la autoclave se venteó a presión atmosférica y luego se purgó con una carga de 10 gramos de propileno. El propileno, 190 g (4.5 mol), después se alimentó a la autoclave durante un periodo de 90 minutos. La alimentación fue tal que la presión de la autoclave varió de 80-30 psig durantes la adición. La temperatura de reacción se mantuvo de 110 a 118°C durante una hora adicional, y el contenido de la autoclave después se enfrió a 70°C. El contenido de la autoclave después se dejó sedimentar durante 30 minutos antes de la transferencia (presión de N2 positiva a través de la pierna de inmersión) a una botella de almacenamiento purgada con nitrógeno. Una segunda carga de 1000 g (10.6 mol) de fenol fundido se realizó a la autoclave que contiene el resto de IP/Amberlyst© 15. La reacción de propilación se repitió con 156 g (3.7 mol) de propileno. La mezcla de reacción decantada combinada de la primera y segunda adiciones de fenol fundido después se destiló en forma fraccionada (1 atmósfera). El corte ligero (típicamente 93% de fenol, 7% de OIP) se regresó a la autoclave con el fenol acumulado y se propiló nuevamente. Este proceso de decantación y destilación se continuó a través de 8 corridas. El IP crudo concentrado se destiló a 1 atmósfera para producir 3300 g de material. El análisis de éste se reporta en la siguiente Tabla 5. El material se separó por medio de destilación en un corte ligero (2200 g, 93% de fenol y 7% de OIP), que se combinó con (2200 g) de fenol fresco y se usó subsecuentemente como el alcohol de la segunda etapa para elaborar el IPP crudo en los siguientes Ejemplos 7, 8 y 10-13. Después de la recuperación del fenol sin reaccionar, a través de las ocho corridas, un total de 2500 g de fenol habían reaccionado con 1200 g de propileno para producir 3300 g de IPs apropiados para el uso en la elaboración de TPP IPP bajo. Este material se describe en la Tabla 6 y se usó como el fenol alquilado de la primera etapa en los siguientes Ejemplos 7-13.
TABLA 6
EJEMPLO 7 A menos que se indique lo contrario, los reactivos se adicionaron al reactor bajo agitación constante y el contenido del reactor se mantuvo bajo esta agitación hasta que comenzó la recuperación del fosfato de fenilo alquilado.
Una muestra de 475 g (3.34 mol de fenoles isopropilados reactivos) del material descrito en la siguiente Tabla 5, se combinaron con 795 g (5.19 mol) de P0C13 y 3.56 gramos (0.33% en mol) de bromuro de tetrabutil amonio. La mezcla se calentó a 114°C y se sometió a reflujo a tal temperatura hasta que disminuyó el desprendimiento de HC1. La temperatura se aumentó gradualmente a 135°C y se dejó a tal temperatura hasta que cesó el desprendimiento de HC1. El POCl3 en exceso se recuperó in vacuo, arrastrando hasta un punto final de 135°C y <1.0 mmHg. Después de que se completó la remoción del exceso de POCI3, el reactor se dejó enfriar. El reactor después se cargó con 3.26 g de MgCl2 (1.0% en mol) y se calentó a 110°C. Al reactor se alimentó 629.1 g (6.69 moles) de una mezcla que comprende fenol (96.3% en peso) y 2-isopropilfenol (3.7% en peso), se recicló del corte ligero final de la preparación de IP descrita anteriormente (Ejemplo 6) con calentamiento concomitante del contenido del reactor de 110°C a 135°C durante un periodo de 3 horas. Dentro de una hora después de que se completó la alimentación, el análisis de 31P-RMN indicó una conversión completa de diclorofosfato de monoarilo a fosfatos de triarilo. La presión se redujo a 10 mmHg y el fenol sin reaccionar se removió parcialmente de la cabeza a 140°C. El éster de fosfato de triarilo alquilado producido de esta manera se analizó, y el éster de fosfato de triarilo alquilado se encontró que tenia las características representadas en la siguiente Tabla 7. Los por cientos en peso normalizados o relativos se basan en el peso total del fenol y el éster de fosfato de triarilo alquilado como se indica en la tabla.
TABLA 7
EJEMPLO 8 A menos que se indique lo contrario, los reactivos se adicionaron al reactor bajo agitación constante y el contenido del reactor permaneció bajo esta agitación hasta que comenzó la recuperación del éster de fosfato de triarilo alquilado . Una muestra de 470 g del material descrito en la Tabla 5, anterior, se combinó con 571 g (3.73 mol) de P0C13 reciclado de los Ejemplos anteriores y 6.15 gramos (0.58% en mol) de bromuro de tetrabutil amonio en un reactor. La mezcla se calentó a 118 °C y se sometió a reflujo a tal temperatura hasta que disminuyó el desprendimiento de HC1. La temperatura se aumentó gradualmente a 135°C y se dejó a tal temperatura hasta que cesó el desprendimiento de HC1. El exceso de POCI3 se recuperó in vacuo, arrastrando hasta un punto final de 135°C y <1.0 mmHg. El reactor se dejó enfriar, y luego se cargó con 5.5 g de MgCl2 (1.75% en mol) y se calentó a 110°C. Al reactor se alimentó 622.5 g (6.61 moles) de una mezcla de fenol/2-i s op r op i 1 f eno 1 que comprende 96.3% en peso de fenol y 3.7% en peso de 2 - i s op r op i 1 f eno 1 , con un calentamiento aumentado gradual concomitante de 110° a 135°C durante un periodo de 3 horas. Dentro de una hora después de completar la alimentación de la mezcla de f eno 1 / 2 - i s op r op i 1 f e no 1 , el análisis de 31P-RMN indicó la conversión completa del diclorof osf ato de monoarilo a fosfatos de triarilo. La presión del reactor se redujo a 10 mmHg y el fenol sin reaccionar se removió parcialmente de la cabeza 140°C. El éster de fosfato de triarilo alquilado se recuperó del reactor y se analizó, y el éster de fosfato de triarilo alquilado se encontró que tenia las características representadas en la siguiente Tabla 8. Los por ciento en peso normalizados o relativos se basan en el peso total del fenol y el éster de fosfato de triarilo alquilado como se indica en la tabla.
TABLA 8
EJEMPLO 9 A menos que se indique lo contrario, los reactivos se adicionaron al reactor bajo agitación constante y el contenido del reactor se mantuvo bajo esta agitación hasta que comenzó la recuperación del áster de fosfato de triarilo alquilado. Una muestra de 246 g del material descrito en la Tabla 5, anterior, se combinó con 800 g (5.22 mol) de POCI3 y 2.56 gramos (0.46% en mol) de bromuro de tetrabutil amonio. La mezcla se calentó a 114 ° C y se sometió a reflujo a tal temperatura hasta que disminuyó el desprendimiento de HC1. La temperatura se aumentó gradualmente a 135°C y se mantuvo a tal temperatura hasta que cesó el desprendimiento de HC1. El exceso de P0C13 se recuperó in vacuo arrastrando hasta un punto final de 135°C y < 1.0 mmHg . El reactor se dejó enfriar y después se cargó con 2.96 g de MgCl2 (1.8% en mol) y se calentó a 110°C. 622.5 g (6.61 moles) de fenol (99.6%) se alimentó al reactor mientras se aumentaba gradual y simultáneamente la temperatura del contenido del reactor de 110° a 135°C durante un periodo de 3 horas. Dentro de una hora después de completar la alimentación, el análisis de P~31 RMN indicó una conversión completa del di c 1 o r o f o s f a t o de monoarilo a fosfatos de triarilo. La presión se redujo a 10 mmHg y el fenol sin reaccionar se removió parcialmente de la cabeza a 140°C. El éster de fosfato de triarilo alquilado se recuperó del reactor y se analizó, y el éster de fosfato de triarilo alquilado se encontró que tenia las características representadas en la siguiente Tabla 9. Los por cientos en peso normalizados o relativos se basan en el peso total del fenol y el éster de fosfato de triarilo alquilado como se indica en la tabla .
TABLA 9
EJEMPLO 10 A menos que se indique lo contrario, los reactivos se adicionaron al reactor bajo agitación constante y el contenido del reactor se mantuvo bajo esta agitación hasta que comenzó la recuperación del éster de fosfato de triarilo alquilado . Una carga de 462 g del material descrito en la Tabla 5, anterior, se combinó con 1000 g (6.52 mol) de una mezcla 1:2 de POCI3 fresco y reciclado y 3.8 gramos (1.23% en mol) de MgCl2. La mezcla se calentó inicialmente a 85°C, y a tal temperatura, el desprendimiento de HC1 fue evidente. La temperatura de la mezcla se aumentó gradualmente a 135°C y se mantuvo a tal temperatura hasta que cesó el desprendimiento de HC1. El exceso de POCl3 se recuperó in vacuo, arrastrando hasta un punto final de 135°C y 50 mmHg. Se cargó tolueno (2X100 g) ( sub-superficial ) al reactor caliente, y el tolueno después se arrastró hasta las condiciones finales de 140°C y 50 mmHg. El reactor se dejó enfriar, y después del enfriamiento a 110°C, se alimentaron 612 g (6.5 moles) de una mezcla de fenol/2-isopropilfenol que comprende 96.3% en peso de fenol y 3.7% en peso de 2 - i s opr op i 1 f eno 1 , al reactor mientras se aumentaba gradualmente la temperatura del contenido del reactor de 110° a 135°C durante un periodo de 3 horas. Dentro de una hora después del término de la alimentación de la mezcla de fenol/2-isopropilf enol , el análisis de 31P-RMN indicó la conversión completa del di c 1 o r o f o s f a t o de monoarilo a fosfatos de triarilo. La presión del reactor se redujo a 10 mmHg y el fenol sin reaccionar se removió de la cabeza a 140°C. El éster de fosfato de triarilo alquilado se recuperó del reactor y se analizó, y el éster de fosfato de triarilo alquilado se encontró que tenia las características representadas en la siguiente Tabla 10. Los por ciento en peso normalizados y relativos se basan en el peso total del fenol y el fosfato de fenilo alquilado como se indica en la tabla.
TABLA 10
EJEMPLO 11 A menos que se indique lo contrario, los reactivos se adicionaron al reactor bajo agitación constante y el contenido del reactor se mantuvo bajo esta agitación hasta que comenzó la recuperación del éster de fosfato de triarilo alquilado . Una muestra de 231.5 g (1.63 mol de fenoles isopropilados reactivos) del material descrito en la Tabla 5, anterior, se combinó con 750 g (3.01 mol) de una mezcla 1:2 de POCI3 fresco y reciclado y 2.6 gramos (1.20% en mol) de AICI3. La mezcla se calentó inicialmente a 80°C, y a tal temperatura, el desprendimiento de HC1 fue evidente. La temperatura del contenido del reactor se aumentó gradualmente a 135°C y se mantuvo a tal temperatura hasta que cesó el desprendimiento de HC1. El exceso de POCI3 se recuperó in vacuo arrastrando hasta un punto final de 135°C y 50 mmHg. Después se cargó tolueno (2X100 g) ( sub-superficial ) al reactor caliente, y el tolueno después se arrastró hasta las condiciones finales de 140°C y 50 mmHg. El contenido del reactor se dejó enfriar a 110°C, y 305 g (3.25 moles) de una mezcla de fenol/2-isopropilfenol que comprende 96.3% en peso de fenol y 3.7% en peso de 2-isopropilfenol , se alimentó al reactor mientras se aumentaba gradualmente la temperatura del contenido del reactor de 110°C a 135°C durante un periodo de 3 horas. La formación fue muy problemática a través de toda la alimentación de fenol. Dentro de una hora después del término de la alimentación, el análisis de 31P-RMN indicó la conversión completa del diclorofosfato de monoarilo a fosfatos de triarilo. La presión se redujo a 50 mmHg y el fenol sin reaccionar se removió parcialmente de la cabeza a 140°C. El éster de fosfato de triarilo alquilado se recuperó del reactor y se analizó, y el éster de fosfato de triarilo alquilado se encontró que tenia las características representadas en la siguiente Tabla 11. Los por cientos en peso normalizados o relativos se basan en el peso total de fenol y el éster de fosfato de triarilo alquilado como se indica en la tabla.
TABLA 11
EJEMPLO 12 A menos que se indique lo contrario, los reactivos se adicionaron al reactor bajo agitación constante y el contenido del reactor se mantuvo bajo esta agitación hasta que comenzó la recuperación del éster de fosfato de triarilo alquilado . Una muestra de 197.2 g (1.39 mol de fenoles isopropilados reactivos) del material descrito en la Tabla 5, anterior, se combinó con 640 g (4.17 mol) de P0C13 y 4.0 gramos (3.64% en mol) de piridina (secada sobre tamices moleculares) en un reactor. La mezcla se calentó a 114°C y se sometió a reflujo a tal temperatura hasta que disminuyó el desprendimiento de HC1. La temperatura después se aumentó gradualmente a 135°C con destilación de POCl3 y se mantuvo a tal temperatura hasta que cesó el desprendimiento de HC1. El exceso restante de P0C13 se recuperó in vacuo arrastrando hasta un punto final de 135°C y 50 mmHg. Durante el arrastre de POCI3, algo de la piridina-HCl se observó en la cabeza y en la recirculación de P0C13. Se cargó tolueno (2X100 g) ( sub-superficial ) al reactor caliente. El tolueno se arrastró hasta las condiciones finales de 140°C y 50 mmHg. El contenido del reactor se dejó enfriar a 110°C y se alimentaron al reactor 278 g (2.78 moles) de una mezcla de fenol/2-isopropilfenol que comprende 96.3% en peso de fenol y 3.7% en peso de 2-isopropilfenol , mientras se aumentaba gradualmente la temperatura del contenido del reactor de 110° a 135°C durante un periodo de 3 horas. Dentro de una hora después del término de la alimentación, el análisis de 31P-RMN indicó la conversión completa del diclorofosfato de monoarilo a fosfatos de triarilo. La presión se redujo a 10 mmHg y el fenol sin reaccionar se removió de la cabeza a 140°C. El éster de fosfato de triarilo alquilado se recuperó del reactor y se analizó, y el fosfato de fenilo alquilado se encontró que tenia las características representadas en la siguiente Tabla 12. Los por cientos en peso normalizados o relativos se basan en el peso total del fenol y el éster de fosfato de triarilo alquilado como se representa en la tabla.
TABLA 12
EJEMPLO 13 A menos que se indique lo contrario, los reactivos se adicionaron al reactor bajo agitación constante y el contenido del reactor se mantuvo bajo esta agitación hasta que comenzó la recuperación del éster de fosfato de triarilo alquilado . Un matraz de fondo redondo seco de 2000 mL completamente enchaquetado se usó como un reactor en este ejemplo. Se equipo con un agitador de cabeza, termómetro, embudo de adición enchaquetado de aceite y una cabeza de condensador/toma. El reactor se ventó a través de una columna Drierite® hasta un lavador cáustico. 1100 g (7.17 mol) de POCI3 (comprendido de una mezcla 2:1 de POCI3 reciclado y fresco, 530 g (3.74 mol de IPPs reactivos) de una mezcla de fenoles i s opr op i 1 ado s comprendida de 59.48 % en peso de OIP, 29.76% en peso de PIP, 5.83% en peso de 2,4-DIP y 6.0 g (2% en mol con relación a los IPP's reactivos cargados) de piridina se cargaron al reactor. El contenido del reactor se calentó a 113°C (temperatura de la chaqueta de aceite de 124°C) . El desprendimiento de HC1 se inició a 80°C y llegó a ser mucho más evidente a 105°C. Después de 90 minutos a 113°C disminuyó el desprendimiento de HC1. La temperatura de la chaqueta se aumentó a 135°C, dentro de 60 minutos adicionales la temperatura del recipiente había alcanzado 127°, el desprendimiento de HC1 esencialmente se completó y la piridina-HCl se separó como un aceite suspendido en la mezcla de reacción (la turbidez resultante parece que es un buen indicador visual del punto final de la reacción ) . La temperatura de la chaqueta del reactor se aumentó a 145°C y la válvula en la cabeza de toma se abrió al receptor, y se colectó el P0C13 para la recirculación. La destilación de P0C13 se facilitó con una purga lenta de nitrógeno a través del espacio de cabeza del reactor. Una vez que la temperatura del recipiente alcanzó 135°C y la destilación de P0C13 había disminuido, la presión del reactor se redujo gradualmente (vacío máximo 50 mmHg) hasta que se colectó la cantidad teórica de POCI3 (de esta manera, se recuperaron 495 g, [95% teórico] de P0C13) . Durante la destilación, se formó piridina-HCl en las cabezas, pero no causó problemas de operación. La última traza de P0C13 se removió por medio de la adición y arrastre con 300 mi de tolueno (condiciones finales 135°C, 50 mmHg) . Se tomó una alícuota para el análisis; el análisis de 31P-RMN indicó una relación relativa 97.4:2.6 de ArOCl2PO : (ArO) 2C1P0 así como la remoción completa verificada de POCI3. 3.5 g (0.98% en mol con relación a IPPs) de MgCl2 después se cargaron al reactor y se dejó agitar a 140°C bajo una corriente de nitrógeno durante 1 hora. Se tomó una segunda alícuota para el análisis, y el análisis de 31P-RMN indicó que esta segunda alícuota tuvo una relación relativa 97.2:2.8 de ArOCl2PO : (ArO) 2C1P0. Fenol (706 g, 96.3% en peso de fenol, 3.7% en peso de 2-isopropilfenol , 7.4 mol de fenoles totales) después se cargaron al embudo de adición enchaquetado de aceite, del cual se alimentó gradualmente al reactor durante un periodo de 75 minutos. Durante esta adición, el desprendimiento de HC1 se extremadamente vigoroso. La reacción pareció que se completaba después de un tiempo de reacción total de 170 minutes. La conversión medida por 31P-RMN fue de 99.3%. Se realizó una carga adicional de 23 g de la mezcla de fenol descrita anteriormente. Después de 30 minutos adicionales la mezcla blanca casi acuosa (densidad = 1.09, masa de reacción total de 1370 g, 1378 g teórico) se transfirió a un hervidor de lavado. Después la mezcla blanca casi acuosa se cargó al hervidor de lavado, 350 g de una solución de Na2C03/HNa2P04 (pH=9, densidad = 1.15) se cargó al hervidor de lavado. El contenido del hervidor de lavado después se agitó a 88°C durante 5 minutos y después se dejó sedimentar durante un periodo de 20 minutos. La capa acuosa del fondo lechoso (MgC03 suspendido) se removió (226 g, pH = 7.5-8.0) del hervidor de lavado, y el IPPP crudo resultante se lavó durante 5 minutos adicionales con una segunda alícuota (90°C, 200 g) de la solución de Na2C03 / HNa 2 P04. Se removió una segunda fase del fondo del reactor para producir 195 g de una solución acuosa lecho aún menos turbia que tiene un pH de 10. 530 g de una solución diluida de H3P04, 0.56% en peso, H3P04, basada en la solución, después se cargó al reactor, y se colectó la capa de producto turbio del fondo (1357 g) . La fase acuosa se removió (pH = 3.5, 610 g) , y la capa de producto se colocó en un reactor y se barboteó con nitrógeno a 95°C para remover el agua, produciendo de esta manera 1335 g de un fosfato de fenilo alquilado. El éster de fosfato de triarilo alquilado se recuperó del reactor y se analizó, y el éster de fosfato de triarilo alquilado se encontró que tenia las características representadas en la siguiente Tabla 13. Los por cientos en peso normalizados y relativos se basan en el peso total del fenol y el fosfato de fenilo alquilado como se indica en la tabla.
TABLA 13
EJEMPLO 14 El éster de fosfato de triarilo alquilado crudo recuperado de los Ejemplos 7-12 se combinó y se lavó con Na2C03 /HNa2 P04 que tiene las concentraciones y de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 13 anterior. El material después se combinó con el producto crudo del Ejemplo 13. La mezcla total después se destiló en una atmósfera de nitrógeno a presión reducida (<2 mmHg) . Durante la destilación, la "corrida "anterior" (6% en peso de la mezcla total, basado en la mezcla) se colectó entre 180-218°C. El "corte de producto" (92% en peso del total de la mezcla total, basado en la mezcla) se colectó entre 118.5-235°C. Los fondos no destilados representaron el último 2% en peso, con base en la mezcla, de la masa total de la mezcla. La corrida anterior se analizó por HPLC, lo que dio 13.2% en peso de fenol, 0.7% en peso de 4 - i s op r op i 1 f en o 1 , 13.0% en peso de 2-isopropilf enol , 7.0% en peso de 2 , 6-diisopropilf enol , 0.0% en peso de TPP, 2.3% en peso de fosfatos de monoisopropilfenil difenilo, 0.2% en peso de fosfatos de triarilo diisopropilados y 0.02% en peso de fosfato de triarilo triisopropilado. El corte de producto también se analizó para la pureza y las propiedades físicas; los resultados se presentan en la siguiente Tabla 14. Todos los porcentajes en peso son absolutos y se basan en la masa total del que está siendo analizado.
TABLA 14
De esta manera, como se ilustra en la Tabla 14, el producto, en promedio, es 10% mayor en fósforo que los producidos en los ejemplos comparativos anteriores, y también es 10% menos viscoso que los productos de los ejemplos comparativos .
EJEMPLO 15 Un reactor de 5 litros se equipo con un embudo de adición, pozo térmico y aparato de destilación. El aparato de destilación se venteó a un lavador cáustico a través de una columna Drierite®. El reactor se purgó con N2 y se cargó con 3886 g (25.34 mol) de P0C13 reciclado y 6.37 g (0.53% en mol) de MgCl2. El contenido del reactor se calentó a 85°C. Una mezcla re-destilada 67:1:32 (1725 g, 12.67 mol) de OIP (Aldrich) ) , MIP (Aldrich) y PIP (Aldrich) se alimentó al reactor durante un periodo de 3 horas. Durante la alimentación, la temperatura de reacción se aumentó gradualmente a 130°C. Después de 4 horas, se inició el tiempo de reacción total de POCI3. La presión del reactor se disminuyó gradualmente conforme la velocidad de destilación de POCI3 disminuyó. La destilación se continuó hasta una condición de término de 140°C y 50 mmHg. Después se cargó tolueno (2 X 250 mL) y se arrastró a 140°C (50 mmHg) . Fósforo-RMN de la mezcla de reacción arrastrada verificó la remoción completa de POCI3 y procesó una relación relativa 100:4.2 de ArOPOCl2 : (ArO) 2P0C1. El contenido del reactor se enfrió a 130°C. El fenol fundido (99.6%), 2362 g (25.1 mol) se alimentó al reactor durante un periodo de 5 horas. Hacia el final de la alimentación, la temperatura de reacción se aumentó a 150°C. El análisis de fósforo-RMN del contenido del reactor confirmó una reacción completa dentro de 1 hora del final de la alimentación. El contenido del reactor se transfirió bajo N2 hacia una botella de almacenamiento de 5 litros, 4547 g. El análisis de HPLC se tabula a continuación. Los por cientos en peso normalizados o relativos se basan en el peso total de fenol y el éster de fosfato de triarilo alquilado como se indica en la siguiente Tabla 15.
TABLA 15
Un reactor con mamparas, enchaquetado de glicol de 5 litros se cargó con 500 g de Na2C03 acuoso al 11% y 2,065 g del éster de fosfato de triarilo alquilado de la Tabla 13. La mezcla se agitó brevemente a 85-92°C y luego se dejaron separar las fases. La capa acuosa del fondo se removió junto con una capa de desecho clara de densidad intermedia. El procedimiento de lavado se repitió a través de 4 lavados. Para remover completamente la capa residual suspendida, comprendida principalmente de fenóxido de sodio y magnesio, se adicionaron 2,000 mi de tolueno. La mezcla de IPP/tolueno después se lavó con agua de la llave (2 X 500 mi) . Al mismo reactor con mamparas, enchaquetado de glicol de 5 litros se cargó con 540 g de NaOH acuoso al 4%, 2,478 g de la mezcla de producto crudo y 1,750 g de tolueno. La mezcla se agitó brevemente a 45-50°C y después se calentó a 65°C sin agitación. La capa acuosa de fondo resultante se removió junto con el Mg(OH)2 suspendido dentro de ésta. Se realizó un segundo lavado a 65°C con 608 g de NaOH al 1%. La mezcla de producto después se lavó a 85°C con 532 g de agua de la llave (resultando un corte acuoso a pH = 10) . La mezcla de IPP/tolueno se contaminó con una suspensión fina de trazas de Mg(OH)2- Ésta se removió lavando con a 90°C con 514 g de H3PO4 al 0.7% (resultando un corte acuoso a pH = 3.5) . Un lavado final con 212 g de agua de la llave (90°C) resultó en una fase acuosa con pH = 4.5. Se combinó el IPP-crudo lavado y arrastrado de los dos procedimientos de elaboración separados anteriores. La mezcla se calentó a 180°C y se barboteó con nitrógeno para remover las trazas de tolueno, la humedad y el fenol. Una muestra analítica (500 g) se removió para los análisis reportados en la siguiente Tabla 16. El balance del material se combinó con el producto del Ejemplo 16 y después se destiló de forma instantánea a 1 mmHg y 220-240°C (ver el Ejemplo 17 para los análisis finales del producto) . Todos los porcentajes en peso son absolutos y se basan en la masa total del que está siendo analizado (indicado en la tabla).
TABLA 16
Análisis Producto crudo arrastrado HPLC % en peso Fenol 0.81 Fosfato de trifenilo 0.15 Fosfatos de isopropilfenil difenilo 94.1 Fosfatos de triarilo diisopropilados 4.58 Fosfatos de triarilo triisopropilados 0.45 Número ácido 0.45 mg KOH/g
Color APHA 149.00 Densidad (20°C) 1.1725 g/mL Punto de inflamación (Bandeja abierta 229°C Cleveland) Humedad 46 ppm Fósforo % en peso (RMN) 8.40 [Al] <2.0 ppm Análisis Producto crudo arrastrado [Mg] <0.90 ppm [Na] 1.2 ppm Viscosidad cinemática (25°C) 47.81 cSt
EJEMPLO 16 Un reactor de 5 litros se equipó con un embudo de adición, pozo térmico y aparato de destilación. El aparato de destilación se venteó a un lavador cáustico a través de una columna Drierite®. El reactor se purgó con N2 y se cargó con 3,385 g (22.08 mol) de P0C13 reciclado y 8.90 g (0.85% en mol) de MgCl2. El contenido del reactor se calentó a 85°C. Una mezcla re-destilada 67:32:1 (1,503.3 g, 11.04 mol) de OIP (Aldrich) , PIP (Aldrich) y MIP (Aldrich) se alimentó al reactor durante un periodo de 3 horas. Durante la alimentación la temperatura de reacción se aumentó gradualmente a 130°C. Después de 4 horas de tiempo de reacción total, se inició la destilación de POCI3. La presión del reactor se disminuyó gradualmente conforme la velocidad de destilación de POCI3 disminuyó. La destilación se continuó hasta una condición final de 150°C y 50 mmHg. Después se cargó tolueno (2 X 250 mL) y se arrastró a 150°C (50 mmHg) . Fósforo-RMN de la mezcla de reacción arrastrada verificó la remoción completa de P0C13 y procesó a una relación relativa 100:4 de ArOPOCl2 : (ArO) 2P0C1. El contenido del reactor se enfrió a 130°C. El fenol fundido (99.6%), 1,984.97 g (20.75 mol) se alimentó al reactor durante un periodo de 5 horas. Hacia el final de la alimentación, la temperatura de reacción se aumentó a 150°C. El análisis de fósforo-RMN del contenido del reactor confirmó una reacción completa dentro de 1 hora del final de la alimentación. El contenido del reactor se transfirió bajo N2 hacia una botella de almacenamiento de 5 litros, 3,847 g. El análisis de HPLC del contenido está en la siguiente Tabla 17. Los por cientos en peso normalizados o relativos se basan en el peso total de fenol y el éster de fosfato de triarilo alquilado como se indica en la Tabla.
TABLA 17
Componentes Peso % en peso en % en peso principales molecular crudo normalizado
Fenol 94.11 2.29 2.30 TPP 326.28 0.15 0.15 2-IPP+3- 368.36 92.4 92.98 IPP+4-IPP DTPP 410.44 4.50 4.53 TTPP 452.52 0.04 0.04 Factor de normalización 99.38 Un reactor con mamparas, enchaquetado de glicol de 5 litros se cargó con 650 g de agua de la llave, 1750 mL de tolueno y 1915 g de la mezcla de producto crudo de la Tabla 15. La mezcla se agitó brevemente de 85 a 92 °C y luego se dejaron separar las fases. La capa acuosa del fondo se removió junto con una capa de desecho turbia de densidad intermedia. La capa orgánica se lavó (2 x 1000 g) con NaOH acuoso al 2% a 85°C y después se lavó (4 x 800 g) con agua de la llave hasta que se obtuvo un pH neutro del agua de lavado. El procedimiento anterior se repitió con el balance del material crudo (1,897 g) . Las mezclas de producto crudo lavado se combinaron y transfirieron a un tercer reactor en donde el tolueno y la humedad se removieron in vacuo, condiciones finales de 180°C y 1 mmHg . Se encontró que una muestra analítica tenía las características listadas en la siguiente Tabla 18. Todos los porcentajes en peso son absolutos y se basan en la masa total del que está siendo analizado. El balance de material dejado después del análisis se combinó con el producto del Ejemplo 15 y después se destiló de forma instantánea a 1 mmHg y 220-240°C (ver el Ejemplo 17 para el análisis del producto final) .
TABLA 18
EJEMPLO 17 Las mezclas del producto crudo arrastrado de los Ejemplos 15 y 16 se combinaron y se destilaron de forma instantánea de 220 a 240°C y vacio de < 1 mmHg. El producto obtenido de esta manera tuvo las características presentadas en la siguiente Tabla 19. Todos los porcentajes en peso son absolutos y se basan en la masa total del que está siendo analizado en la Tabla.
TABLA 19
EJEMPLO 18 Un reactor de 5 litros se equipó con un embudo de adición, pozo térmico y aparato de destilación. El aparato de destilación se venteó a un lavador cáustico a través de una columna Drierite®. El reactor se purgó con N2 y se cargó con 900.00 g (5.88 mol) de 21.0 g de P0C13 reciclado (3.94% en mol) de piridina seca y 916.1 g (6.73 mol) de la mezcla re-destilada 67:32:1 de OIP (Aldrich) , PIP (Aldrich) y MIP (Aldrich) . El contenido agitado del reactor se calentó a 114°C, la temperatura a la que comenzó el desprendimiento de HC1 seriamente. Durante el transcurso de 7 horas la temperatura de reacción se aumentó gradualmente a 130°C. Después de 8 horas del tiempo de reacción total, se removió una muestra y se analizó por Fósforo-RMN, lo que indicó una relación relativa 93.6:18.5 de ArOPOCl2 : (ArO) 2P0C1. El contenido del reactor se dejó en reposo durante la noche y después se calentó nuevamente a 130°C con agitación. Se alimentó fenol fundido (99.6%), 996.46 g (10.59 mol) al reactor durante un periodo de 5 horas. Hacia el final de la alimentación, la temperatura de reacción se aumentó a 170°C. El análisis de fósforo-RMN del contenido del reactor confirmó la reacción completa dentro de 3 horas después del final de la alimentación. El contenido del reactor se transfirió bajo N2 a una botella de almacenamiento de 5 litros, 2,055 g. El análisis de HPLC indicó que tuvo las propiedades establecidas en la siguiente Tabla 20. Los por cientos en peso normalizados y relativos se basan en el peso total del fenol y el fosfato de fenilo alquilado como se indica en la tabla.
TABLA 20
Un reactor con mamparas, enchaquetado de glicol de 5 litros se cargó con 650 g de agua de la llave, 1, 750 mL de tolueno y 2,055 g de la mezcla de producto crudo. La mezcla se agitó brevemente de 85 a 92°C y luego se dejaron separar las fases. La capa acuosa del fondo se removió junto con una capa de desecho turbia de densidad intermedia. La capa orgánica se lavó (2 x 1000 g) con NaOH acuoso al 2% a 85°C y después se lavó (4 x 800 g) con agua de la llave hasta que se obtuvo un pH neutro del agua de lavado. Las mezclas de producto crudo lavado después se transfirieron a un tercer reactor en donde el tolueno, la humedad y los fenoles se removieron in vacuo, condiciones finales de 180°C y 1 mmHg. Una muestra analítica se removió y se caracterizó. Los resultados se reportan en la siguiente Tabla 21. Todos los porcentajes en peso son absolutos y se basan en la masa total del que está siendo analizado en la Tabla.
TABLA 21
El balance del mater ial en el reactor fue por destilación instantánea ¿a 1 mmHg y 220-240°C. El producto de esta manera obtenido se analizó y se encontró que exhibía las características presentadas en la siguiente Tabla 22. Todos los porcentajes son absolutos y se basan en la masa total del que está siendo analizado en la Tab la .
TABLA 22
EJEMPLO 19 Se prepararon diferentes formulaciones de prueba combinando los materiales representados a continuación en las siguientes cantidades. Cada formulación se preparó mezclando los componentes en un tazón Brabender #5 a 160-165°C y se moldearon por compresión a 165°C en los especímenes de prueba de espesor apropiado. Las barras de tensión de ASTM tipo IV se cortaron con troquel de las placas moldeadas por compresión a un espesor de 1-16" (1.5875 mm) . Todas las formulaciones se basan en una formulación de PVC flexible a 60°C de dureza Shore A 75. El peso molecular de la resina es apropiado para el moldeo por inyección del espesor de pared o el perfil de pared delgado o extrusión alámbrica o película. Cada una de las formulaciones de la prueba contuvo lo siguiente:
Cantidades del componente en la formulación: Resina de PVC Oxy 226 100 Retardante a las llamas 55 Aceite de soya epoxidado Drapex 6.8 6 Estabilizador térmico de Ba/Zn ark 4782A 2.5 Ácido esteárico 0.25 Total 163.
Retardantes a las llamas evaluados: TS-06-9A - Antiblaze® 519 TS-06-9B - Chemtura Reofos 50® TS-06-9C - Supresta™ Phosflex 3 IL TS-06-9D - Retardante a las llamas de acuerdo con la presente invención TS-06-9E - Retardante a las llamas de acuerdo con la presente invención TS-06-9F - Retardante a las llamas de acuerdo con la presente invención .
TABLA 23 - RESULTADOS DE COMPATIBILIDAD MECÁNICA Y ELÉCTRICA EN PVC FLEXIBLE SHORE A 75 TS-06- Prueba 9A 9B 9C 9D 9E 9F
Dureza Shore A 85/76 82/74 84/78 83/76 84/77 84/77 Inst/15 s, espesor V ( 0.635 cm) Gravedad 1.30 1.29 1.29 1.29 1.28 1.28 específica Resistencia a la 3100 3050 3020 2980 3020 3000 tensión espesor (21.3) (21.02) (20.8) (20.5) (20.8) (20.6) 1/16" (0.158 cm) , psi (MPa) Módulo 100%, psi 2010 1920 1920 1810 1850 1930 (MPa) (13.8) (13.23) (13.23) (12.47) (12.75) (13.30)
Módulo 200%, psi 2860 2810 2710 2600 2670 2710 (MPa) (19.7) (19.3) (18.6) (17.9) (18.4) (18.6)
Elongación @ 240 250 260 270 260 260 ruptura espesor 1/16" (0.158 cm) ,
7 días envejecido @ 100°C Retención a la 103 107 108 109 106 100 tensión % Retención a la 54 46 55 67 75 60 elongación % índice de 32.2 32.3 32.0 31.6 31.8 32.2 limitación de oxígeno, %02 TS-06- Prueba 9A 9B 9C 9D 9E 9F
Resistividad 3.6E12 2.5E12 2.9E12 3.2E12 3.5E12 3.5E11 volumétrica @ 23 ° C , O · cm Devolución del Ninguna Ninguna Ninguna Ninguna Ninguna Ninguna circuito cerrado, espesor 1/16" (0.158 cm) , circuito cerrado 1" (2.54 cm) Claridad, " Buena Buena Buena Buena Buena Buena (0.635 cm) índice de 16.6 20.0 17.8 15.8 16.1 22.6 amarillez, W (0.635 cm) Nubosidad, V Ninguna Ninguna Ninguna Ninguna Ninguna Ninguna (0.635 cm) Exudación a alta humedad, 72 horas @ 80°C Adherencia Ligera Ligera Ligera Muy Ligera Muy ligera ligera
Nubosidad Alta Alta Alta Alta Alta Alta
Desarrollo de Ninguno LigeraNinguno Ninguno Ninguno Ninguno color mente amarillo Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (1)
- REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Ester de fosfato de triarilo alquilado, caracterizado porque comprende menos de aproximadamente 1% en peso de fosfato de trifenilo ("TPP"), basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado, y que tiene un contenido de fósforo orgánico en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 10% en peso, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. 2. El éster de fosfato de triarilo alquilado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende menos de aproximadamente 0.75% en peso de TPP, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado . 3. El éster de fosfato de triarilo alquilado de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque tiene un contenido de fósforo orgánico en el intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 9% en peso, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. 4. El éster de fosfato de triarilo alquilado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende uno o más de los siguientes fosfatos de fenilo alquilados: a) fosfatos de monoalquilfenil difenilo; b) fosfatos de di- (alquilfenil ) fenilo; c) fosfatos de dialquilfenil difenilo; d) fosfatos de trialquilfenilo; e) fosfatos de alquilfenil dialquilfenil fenilo, en donde los radicales alquilo de los fosfatos de fenilo alquilados y TPP se seleccionan de los grupos metilo, etilo, n-propopilo, isopropilo, isobutilo, butilo terciario, isoamilo y amilo terciario . 5. El éster de fosfato de triarilo alquilado de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el fosfato de triarilo alquilado contiene más de aproximadamente 20% en peso de fosfatos de monoalquilfenil difenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado; y/o menos de aproximadamente 80% en peso de fosfatos de di-(alquilfenil) fenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado; y/o menos de aproximadamente 50% en peso de fosfatos de dialquilfenil difenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado; y/o menos de aproximadamente 20% en peso de fosfato de trialquilfenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado; y/o menos de aproximadamente 20% en peso, fosfatos de alquilfenil dialquilfenil fenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado; y/o menos de aproximadamente 0.75% en peso de TPP, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. 6. El éster de fosfato de triarilo alquilado de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el fosfato de triarilo alquilado contiene más de aproximadamente 75% en peso de fosfatos de monoalquilfenil difenilo y menos de aproximadamente 25% en peso de fosfatos de di-(alquilfenil) fenilo, ambos basados en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. 7. El éster de fosfato de triarilo alquilado de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el fosfato de triarilo alquilado contiene menos de aproximadamente 25% en peso de fosfatos de dialquilfenil difenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. 8. El éster de fosfato de triarilo alquilado de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el fosfato de triarilo alquilado contiene menos de aproximadamente 2% en peso de fosfato de trialquilfenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado . 9. El éster de fosfato de triarilo alquilado de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el fosfato de triarilo alquilado contiene menos de aproximadamente 0.05% en peso de alquilfenil dialquilfenil fenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. 10. El éster de fosfato de triarilo alquilado de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque comprende menos de aproximadamente 0.5% en peso de TPP basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. 11. El éster de fosfato de triarilo alquilado de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque tiene un contenido de fósforo orgánico en el intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 8.4% en peso, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. 12. Proceso para la elaboración de ésteres de fosfato de triarilo alquilados, caracterizado porque comprende: a) hacer reaccionar un fenol alquilado que comprende menos de aproximadamente 1% en mol de fenol y hasta aproximadamente 50% en mol de dialquil fenol, ambos basados en el peso total del fenol alquilado, con POCI3 en presencia de un primer catalizador bajo condiciones de la primera reacción que incluyen temperaturas que oscilan de aproximadamente 80°C a aproximadamente 210°C por lo que se produce un producto de la primera reacción que comprende más de aproximadamente 75% en mol de fosfatos de fenil-dicloro monoalquilados , basado en las moles totales del producto de la primera reacción; y en donde tal producto de la primera reacción: i) se hace reaccionar con un alcohol seleccionado de alcoholes arilicos, alcoholes alquilicos, alcoholes arilicos alquilados y mezclas de los mismos en presencia de un segundo catalizador bajo condiciones de la segunda reacción que incluyen temperaturas que oscilan de aproximadamente 90°C a aproximadamente 260°C, por lo que se produce un éster de fosfato de triarilo alquilado; o ii) se hace reaccionar secuencialmente con más de un alcohol seleccionado de alcoholes arilicos, alcoholes alquilicos, alcoholes arilicos alquilados y mezclas de los mismos en presencia de un segundo catalizador bajo condiciones de la segunda reacción que incluyen temperaturas que oscilan de aproximadamente 70°C a aproximadamente 260°C, por lo que se produce un éster de fosfato de triarilo alquilado; o iii) hacer reaccionar con un primer alcohol, por lo que se produce un producto parcialmente reaccionado, y hacer reaccionar el producto parcialmente reaccionado con un segundo alcohol, en donde el segundo alcohol no se adiciona hasta que se ha consumido el primer alcohol, como se determina por un método apropiado, tal como P31RMN, en donde el primer alcohol y el segundo alcohol se seleccionan independientemente de alcoholes arilicos, alcoholes alquilicos, alcoholes arilicos alquilados. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la cantidad de POCI3 usado es: i) menor que una equivalencia molar, basado en el fenol alquilado; ii) una equivalencia molar, basado en el fenol alquilado; o iii) un exceso molar, basado en el fenol alquilado. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque los radicales alquilo del fenol alquilado se seleccionan independientemente de los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, butilo terciario, amilo, isoamilo, amilo terciario, radicales ciclohexil alquilo, isopropil alquilo y combinaciones de los mismos . 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque los radicales alquilo del fenol alquilado son radicales de isopropil alquilo. 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el fenol alquilado contiene menos de 1% en mol de fenol y menos de 25% en mol de dialquil fenol, ambos basados en las moles totales de fenoles alquilados reactivos en el fenol alquilado. 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el fenol alquilado contiene menos de 0.5% en mol de fenol y menos de 15% en mol de dialquil fenol, ambos basados en las moles totales de fenólicos alquilados reactivos en el fenol alquilado. 18. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el dialquil fenol del fenol alquilado es 2, 4-disiopropilfenol. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el dialquil fenol del fenol alquilado es 2, -disiopropilfenol. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la corriente de fenol alquilado comprende esencialmente los constituyentes OIP, MIP y PIP. 21. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la corriente de fenol alquilado comprende en el intervalo de aproximadamente 64 a aproximadamente 68% en peso de OIP, en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2.5% en peso de MIP y en el intervalo de aproximadamente 31 a aproximadamente 35% en peso de PIP, todos basados en el peso total del fenol alquilado . 22. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el exceso de POCl3 se arrastra del producto de la primera reacción antes de que el producto de la primera reacción se haga reaccionar con el alcohol en presencia de un segundo catalizador. 23. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el primer catalizador se selecciona de aminas terciarias; aminas aromáticas; pirimidinas y sus derivados; pirazina y sus derivados; piróles y su derivados; imidizoles, sus derivados y sus sales de ácidos minerales y orgánicos correspondientes; sales de amonio cuaternario; sales de fosfonio cuaternario; sales de tetracis dialquilamino fosfonio que tienen la fórmula general P (NRR' ) 4+X~; catalizadores de haluro de metales alcalinos; y haluros de metales alcalinotérreos , óxidos, sulfatos, sulfonatos, hidróxidos y fosfatos. 24. El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque las condiciones de la primera reacción incluyen temperaturas que oscilan de aproximadamente 75°C a aproximadamente 210°C y presiones de 5 psig o menos. 25. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el fenol alquilado: i) se adiciona al POCI3 o ii) se adiciona a un recipiente de reacción que contiene POCI3 y el primer catalizador. 26. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque las condiciones de la primera reacción además incluyen por lo menos uno de i) ventear HC1 gaseoso; ii) presiones sub-atmosféricas ; iii) la ausencia sustancial de oxigeno; y iv) combinaciones de i) -iii) . 27. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque se adiciona un diluyente junto con el POCI3, primer catalizador y fenol alquilado. 28. El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque se adiciona un diluyente junto con el POCI3, primer catalizador y fenol alquilado. 29. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el diluyente se selecciona de 1,4-dioxano y tolueno. 30. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el producto de la primera reacción comprende más de aproximadamente 75% en mol de fosfatos de fenil dicloro monoalquilados , basado en las moles totales del producto de la primera reacción excluyendo POCI3 sin reaccionar . 31. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el producto de la primera reacción comprende en el intervalo de aproximadamente 70 a aproximadamente 99.9% en mol de fosfatos de fenil-dicloro monoalquilados y en el intervalo de aproximadamente 0.1% en mol, pero menos de 30% en mol, fosfatos de bis-(monoalquilado ) fenil-cloro, ambos basados en las moles totales del producto de la primera reacción excluyendo el POCI3 sin reaccionar. 32. El proceso de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque el alcohol, y el primer alcohol y el segundo alcohol si se usa, se seleccionan independientemente de decanol, dodecanol, fenoles monoisopropilados , fenol o mezclas de los mismos. 33. El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el segundo catalizador en la presente se selecciona de sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, MgCl2, CaCl2, A1C13, KC1, FeCl3, LiCl y BaCl2. 34. El proceso de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el segundo catalizador se selecciona de MgCl2, CaCl2, A1C13, KC1, FeCl3, LiCl y BaCl2. 35. El proceso de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado porque las condiciones de la segunda reacción incluyen temperaturas que oscilan de aproximadamente 75°C a aproximadamente 260°C. 36. El proceso de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque las condiciones de la segunda reacción incluyen temperaturas que oscilan de aproximadamente 100°C a aproximadamente 180°C. 37. El proceso de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque: i) el alcohol se adiciona al producto de la primera reacción al cual el segundo catalizador ya se ha introducido; o ii) una mezcla del segundo catalizador y alcohol se introduce en el producto de la primera reacción. 38. El proceso de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque las condiciones de la segunda reacción incluyen además la ausencia sustancial de oxigeno. 39. El proceso de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque las condiciones de la segunda reacción incluyen además la ausencia sustancial de oxigeno. 40. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque además comprende: a) adicionar al éster de fosfato de arilo alquilado una cantidad adicional de alcohol seleccionado de fenoles monoisopropilados , fenoles diisopropilados , fenol y mezclas de los mismos y/o una cantidad adicional del segundo catalizador al éster de fosfato de triarilo alquilado, que produce de esta manera un producto de fosfato de fenilo alquilado rico en alcohol que contiene alcohol en exceso; b) recuperar el producto de fosfato de fenilo alquilado rico en alcohol; y c) remover por lo menos una porción de alcohol en exceso del producto de éster de fosfato de fenilo alquilado rico en alcohol; en donde el alcohol en exceso se remueve por un método seleccionado de separación de fase, arrastre, destilación y mezclas de los mismos. 41. El proceso de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque el arrastre de vapor se usa para remover sustancialmente todo el alcohol en exceso. 42. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque por lo menos una porción de cualquier alcohol en exceso se remueve del éster de fosfato de fenilo alquilado . 43. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el éster de fosfato de triarilo alquilado se lava una o más veces con un ácido, una base o agua . 44. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el éster de fosfato de triarilo alquilado se lava primero con un ácido y/o base y después se lava con agua. 45. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el éster de fosfato de triarilo alquilado se procesa además en un evaporador de película metalizada, una columna de destilación u otro dispositivo de separación similar. 46. El proceso de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque el éster de fosfato de triarilo alquilado se procesa además en un evaporador de película metalizada, una columna de destilación u otro dispositivo de separación similar. 47. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el producto de la primera reacción se procesa adicionalmente de acuerdo con iii) . 48. El proceso de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque el segundo alcohol es diferente del primer alcohol. 49. El proceso de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque además comprende i) dividir el primer alcohol en una primera y segunda porción; ii) hacer reaccionar el producto de la primera reacción con la primera porción del primer alcohol hasta que se consuma sustancialmente toda la primera porción del primer alcohol, como se determina por un método apropiado, tal como P31-RMN; adicionar la segunda porción del primer alcohol; hacer reaccionar el producto de ii) con la segunda porción del primer alcohol hasta que se haya consumido sustancialmente toda la segunda porción del primer alcohol, como se determina por un método apropiado, tal como P31R N, proporcionando de esta manera un primer producto de reacción intermediario que comprende por lo menos diclorofosfato de arilo y diarilfosfato de cloro; iii) hacer reaccionar el primer producto de la reacción intermediaria con una cantidad efectiva del segundo alcohol. 50. El proceso de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado porque la cantidad efectiva del segundo alcohol es tal cantidad del segundo alcohol que es efectiva para convertir sustancialmente todo el diclorofosfato de arilo y diarilfosfato de cloro a los ásteres de fosfato de triarilo alquilados de conformidad con la presente invención. 51. Ester de fosfato de triarilo alquilado caracterizado porque comprende: a) en el intervalo de aproximadamente 90 a aproximadamente 92% en peso de IPP, en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 0.75% en peso de TPP, en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3% en peso de DTPP, en el intervalo de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.15% en peso de TTPP y en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 0.75% en peso de 2,4-DDP; o b) en el intervalo de aproximadamente 94 a aproximadamente 96% en peso de IPP, en el intervalo de aproximadamente 3.5 a aproximadamente 5.5% en peso de DTPP, y en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.3% en peso de TTPP; o c) en el intervalo de aproximadamente 71 a aproximadamente 73% en peso de IPP, en el intervalo de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.15% en peso de PP, en el intervalo de aproximadamente 26 a aproximadamente 28% en peso de DTPP y en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 0.7% en peso de TTPP. 52. Composición caracterizada porque comprende: a) por lo menos una resina de cloruro de polivinilo ("PVC") y una cantidad retardante a las llamas de un éster de fosfato de triarilo alquilado, en donde el éster de fosfato de triarilo alquilado contiene menos de aproximadamente 1% en peso de fosfato de trifenilo ("TPP") y en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 10% en peso de contenido de fósforo orgánico, ambos basados en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado, y en donde la resina es (i) uno o más homopolímeros o copolímeros vinilaromáticos , (ii) uno o más homopolímeros o copolímeros de hidrocarburo olefínico acíclico; y (iii) uno o más copolímeros de por lo menos un monómero vinilaromático y por lo menos un monómero no vinilaromático que contiene un grupo funcional; o b) por lo menos un isocianato o poliol y una cantidad retardante a las llamas de un éster de fosfato de triarilo alquilado, en donde el éster de fosfato de triarilo alquilado contiene menos de aproximadamente 1% en peso de fosfato de trifenilo ("TPP") y en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 10% en peso de contenido de fósforo orgánico, ambos basados en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado; o c) derivado de por lo menos un éster de fosfato de triarilo alquilado y en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 10% en peso de fósforo orgánico, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado; por lo menos un isocianato o poliol; por lo menos un agente de soplado; y por lo menos un catalizador; en donde el éster de fosfato de triarilo alquilado contiene menos de aproximadamente 1% en peso de fosfato de trifenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. 53. La composición de conformidad con la reivindicación 52, caracterizada porque la composición es a) , y la composición es una composición de resina de PVC flexible o rígida . 54. La composición de conformidad con la reivindicación 53, caracterizada porque la resina es uno o más polímeros vinilaromáticos en la forma de mezclas o aleaciones con otros polímeros termoplásticos . 55. La composición de conformidad con la reivindicación 53, caracterizada porque la composición de resina comprende además por lo menos un aditivo seleccionado de auxiliares de proceso, secuestradores ácidos, colorantes, pigmentos, rellenadores , estabilizadores, antioxidantes, agentes antiestáticos, agentes reforzadores, agentes de soplado, agentes de nucleacion, plastificantes y similares. 56. La composición de conformidad con la reivindicación 52, caracterizada porque el éster de fosfato de triarilo alquilado contiene además uno o más de los siguientes fosfatos de fenilo alquilados: a) fosfatos de monoalquilfenil difenilo; b) fosfatos de di- (alquilfenil) fenilo; c) fosfatos de dialquilfenil difenilo; d) fosfatos de trialquilfenilo; e) fosfatos de alquilfenil dialquilfenil fenilo, en donde los radicales alquilo de los fosfatos de fenilo alquilados y TPP se seleccionan de los grupos metilo, etilo, n-propopilo, isopropilo, isobutilo, butilo terciario, isoamilo y amilo terciario. 57. La composición de conformidad con la reivindicación 56, caracterizada porque el fosfato de triarilo alquilado contiene más de aproximadamente 20% en peso de fosfatos de monoalquilfenil difenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado; y/o menos de aproximadamente 80% en peso de fosfatos de di- (alquilfenil ) fenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado; y/o menos de aproximadamente 50% en peso de fosfatos de dialquilfenil difenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado; y/o menos de aproximadamente 20% en peso de fosfato de trialquilfenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado; y/o menos de aproximadamente 20% en peso de fosfatos de alquilfenil dialquilfenil fenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado; y/o menos de aproximadamente 0.75% en peso de TPP, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. 58. La composición de conformidad con la reivindicación 56, caracterizada porque el éster de fosfato de triarilo alquilado contiene más de aproximadamente 75% en peso de fosfatos de monoalquilfenil difenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. 59. La composición de conformidad con la reivindicación 58, caracterizada porque el éster de fosfato de triarilo alquilado contiene menos de aproximadamente 25% en peso de fosfatos de di- (alquilfenil ) fenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. 60. La composición de conformidad con la reivindicación 59, caracterizada porque el éster de fosfato de triarilo alquilado contiene menos de aproximadamente 25% en peso de fosfatos de dialquilfenil difenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. 61. La composición de conformidad con la reivindicación 60, caracterizada porque el éster de fosfato de triarilo alquilado contiene menos de aproximadamente 2% en peso de fosfato de trialquilfenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. 62. La composición de conformidad con la reivindicación 61, caracterizada porque el éster de fosfato de triarilo alquilado contiene menos de aproximadamente 0.05% en peso de alquilfenil dialquilfenil fenilo, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. 63. La composición de conformidad con la reivindicación 62, caracterizada porque el éster de fosfato de triarilo alquilado contiene menos de aproximadamente 0.5% en peso de TPP basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado . 6 . La composición de conformidad con la reivindicación 63, caracterizada porque el éster de fosfato de triarilo alquilado tiene un contenido de fósforo orgánico en el intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 8.4% en peso, basado en el peso total del éster de fosfato de triarilo alquilado. 65. La composición de conformidad con la reivindicación 52, caracterizada porque es b) o c) . 66. La composición de conformidad con la reivindicación 65, caracterizada porque es c) y la composición es una espuma de poliuretano flexible. 67. La composición de conformidad con la reivindicación 65, caracterizada porque b) y/o c) contienen además por lo menos un componente adicional seleccionado de: surfactantes , antioxidantes, diluyentes y similares. 68. La composición de conformidad con la reivindicación 52, caracterizada porque el éster de fosfato de triarilo alquilado de a), b) y/o c) es un éster de fosfato de triarilo alquilado que comprende: a) en el intervalo de aproximadamente 90 a aproximadamente 92% en peso de IPP, en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 0.75% en peso de TPP, en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 3% en peso de DTPP, en el intervalo de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.15% en peso TTPP y en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 0.75% en peso de 2,4-DDP; o b) en el intervalo de aproximadamente 94 a aproximadamente 96% en peso de IPP, en el intervalo de aproximadamente 3.5 a aproximadamente 5.5% en peso de DTPP, y en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.3% en peso de TTPP; o c) en el intervalo de aproximadamente 71 a aproximadamente 73% en peso de IPP, en el intervalo de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.15% en peso TPP, en el intervalo de aproximadamente 26 a aproximadamente 28% en peso de DTPP y en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 0.7% de TTPP.
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