PL219211B1

PL219211B1 - Kompozycja fosforanów izopropylofenylowych o obniżonej zawartości fosforanu trifenylowego (TPP)

Info

Publication number: PL219211B1
Application number: PL401982A
Authority: PL
Inventors: Grzegorz Janus; Aleksandra Tymińska-Malinowska
Original assignee: Pcc Rokita Spółka Akcyjna
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2015-03-31
Also published as: PL401982A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja fosforanów fenylo-izopropylofenylowych o obniżonej zawartości fosforanu trifenylowego (TPP), otrzymywana z mieszaniny izopropylofenoli (IPF) w reakcji z tlenochlorkiem fosforu w obecności metalicznego magnezu, przy czym jednym z etapów procesu otrzymywania przedmiotowej kompozycji jest oddestylowywanie nadmiaru POCI3 i doreagowanie fenolem mieszaniny składającej się głównie z mono- i di- arylowanego tlenochlorku fosforu. Skład mieszaniny wyjściowej IPF zapewnia niską zawartość TPP, przy czym lepkość kompozycji pozostaje stosunkowo niska.

Zastosowanie w procesie otrzymywania przedmiotowej kompozycji jako katalizatora metalicznego magnezu - przy czym dla znawcy jasnym jest, że w obecności POCI3 ulega on konwersji w chlorek magnezu popularnie stosowany w reakcjach fosforylacji - znacznie ułatwia proces. Wynika to z korzystnych cech metalicznego magnezu w odniesieniu do chlorku magnezu, przede wszystkim niskiej higroskopijności, powodującej brak konieczności stosowania hermetycznego układu dozowania katalizatora do reaktora oraz łatwość jego odważania.

Ujawniona w wynalazku kompozycja charakteryzuje się podwyższoną ilością izomeru para monoizopropylowanego fosforanu trifenylowego w monoizopropylowanych fosforanach trifenylowych, przy czym jego zawartość mieści się w przedziale 35-50% mas. Kompozycja cechująca się takim składem Jest bardziej stabilna termicznie w porównaniu do mieszaniny zawierającej więcej izomeru ortomonoizopropylowanego fosforanu trifenylowego - jak przedstawiono w Tabeli A poniżej. Ponadto wyższa reaktywność izomeru para powoduje przyśpieszenie reakcji fosforylacji i obniżenie czasu całego procesu, nie pogarszając jednocześnie właściwości obniżających palność produktów w których kompozycja będzie stosowana - indeks tlenowy zbadany dla próbek zaaplikowanych w poli(chlorku winylu) (Tabela A). Wpływ zawartości izomeru para na lepkość oraz właściwości termiczne izopropylowanego fosforanu trifenylowego przedstawiono w Tabeli A. Im wyższa zawartość izomeru para w mieszaninie reakcyjnej tym wyższa stabilność termiczna produktu. Dane te porównano do wartości dla produktu handlowego o takiej samej ilości wreagowanego izopropylofenolu (para/orto=1/2), ale zawierającego około 30% mas. fosforanu trifenylowego. W wyniku porównania z produktem handlowym o podobnym stosunku izomerów, wykazano podobną stabilność termiczną, ale wyższą lepkość produktu handlowego (60-70 mPa x s).

T a b e l a A. Wybrane właściwości fosforanów monoizopropylofenylodifenylowych w zależności od stosunku podstawników para-izopropylofenylowego do orto-izopropylofenylowego.

Stosunek izomerów para/orto	100% mas. para	para/orto = 2/1	para/orto = 1/2	100% mas. orto	Produkt handlowy
Lepkość [mPa x s]	44	47,2	53,7	61,6	61
TGA 2% utraty wagi	222	212	209	202	206
TGA 5% utraty wagi	243	236	232	225	228
TGA 10% utraty wagi	261	257	253	242	247
TGA 20% utraty wagi	282	276	271	260	266
TGA 50% utraty wagi	308	303	298	286	293
Indeks tlenowy [%]	-	33,4	33,8	-	33,6

Wśród najbardziej perspektywicznych dodatków obniżających palność tworzyw sztucznych znajdują się związki fosforoorganiczne na bazie alkilofenoli. Fosforany alkilofenylowe są uniepalniaczami stosowanymi w przetwórstwie elastomerów, polichlorku winylu), poliuretanów. Różnorodność zastosowań, szczególnie elastycznych pianek poliuretanowych, powoduje konieczność modyfikacji

PL 219 211 B1 parametrów uniepalniaczy takich jak: lepkość, stabilność termiczna oraz lotność. Parametry te zależne są od składu fosforanu. Dodatkowym aspektem rozważanym w produkcji użytecznych polimerów jest ich bezpieczeństwo dla zdrowia użytkowników. Zgodnie z obowiązującym w Unii Europejskiej prawem, uniepalniacz o zawartości więcej niż 5% mas. fosforanu trifenylu (TPP) nie może być dopuszczony do stosowania jako dodatek do pianek poliuretanowych. Ze względu na podejrzenie działania mutagennego tego związku został on umieszczony na liście substancji niebezpiecznych, a jego zawartość w produktach będzie w przyszłości limitowana.

Kontrolowanie lepkości mieszaniny fosforanów oraz obniżenie zawartości TPP w gotowym produkcie to główne problemy, jakie pojawiają się w syntezie uniepalniaczy fosforanowych na bazie alkilofenoli. Z drugiej strony wysoka zawartość TPP w mieszaninie zapewnia niską lepkość. Jednak w związku z koniecznością ograniczenia jej ilości konieczny jest taki dobór składu kompozycji, aby zapewnić niską zawartość TPP i jednocześnie niską lepkość.

Związki fosforoorganiczne na bazie izopropylofenoli otrzymywane są głównie w reakcji alkilofenoli z tlenochlorkiem fosforu.

W opisie patentowym US5206404 ujawniono sposób otrzymywania mieszaniny estrów fosforanowych na bazie propylofenoli lub butylofenoli. W pierwszym etapie syntezy reakcji alkilacji fenolu propylenem (butylenem) otrzymywano roztwór alkilofenoli w fenolu, który kierowano do drugiego etapu polegającego na fosforylowaniu tlenochlorkiem fosforu (POCI3). Oba etapy prowadzono w obecności katalizatora kwasowego. Ponieważ do reakcji z POCI3 wprowadzany jest fenol, produktem jest mieszanina fosforanów o znacznej zawartości TPP (5-50% mas.). Obniżenie zawartości TPP może być osiągnięte według twórców poprzez oddestylowanie fenolu z mieszaniny alkilowanych fenoli, jednak taka mieszanina charakteryzuje się wysoką lepkością.

Głównym celem twórców rozwiązania wg opisu patentowego US 6242631 było otrzymanie ciekłej mieszaniny triarylofosforanów o następującym składzie: zawartość TPP poniżej 5% mas., monoalkilofenylo-difenylo fosforanu 65-100% mas., dialkilofenylo fosforanu - 0-30% mas., trialkilofenylo fosforanów 0-3% mas. Produkt o takich parametrach otrzymano m.in. następującym sposobem: przeprowadzono reakcję wydzielonego alkilofenolu z POCI3 w takim stosunku molowym, by mieszanina estrów składała się głównie z chloro-dialkilofenylo fosforanu i dichloro-alkilofenylo fosforanu. Następnie uzyskany półprodukt poddawano reakcji z fenolem.

Dokument US 8143433 ujawnia kompozycje fosforanów triarylowych o składzie: a) fosforan izopropylofenylowo difenylowy w ilości 90-92% mas., TPP w ilości 0,5-0,75% mas., fosforan diizopropylowanego trifenylu w ilości 0,05-0,15% mas., fosforan triizopropylowanego trifenylu w ilości 0,50,75% mas., fosforan 2,4-diizopropylowanego difenylu w ilości 0,05-0,15% mas. lub b) fosforan izopropylofenylowo difenylowy w ilości 94-96% mas., fosforan diizopropylowanego trifenylu w ilości 3,55,5% mas., fosforan triizopropylowanego trifenylu w ilości 0,1-0,3% mas. lub c) fosforan izopropylofenylowo difenylowy w ilości 71-73% mas., TPP w ilości 0,05-0,15% mas., fosforan diizopropylowanego trifenylu w ilości 26-28% mas., fosforan triizopropylowanego trifenylu w ilości 0,5-0,7% mas. Zastrzegane są również w/w mieszaniny w kompozycji z żywicą polimerową, izocyjanianem lub poliolem.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja fosforanów alkilofenoli o obniżonej zawartości fosforanu trifenylowego (TPP), będąca produktem otrzymanym w procesie polegającym na i) reakcji tlenochlorku fosforu z mieszaniną izopropylofenoli (IPF) w obecności katalizatora, ii) oddestylowaniu nadmiaru POCI3, iii) reakcji powstałej mieszaniny z fenolem, charakteryzująca się tym, że zawiera następujące fosforany arylowe: fosforan trifenylowy w ilości 0,5-0,8% masowych, monoizopropylowany fosforan trifenylowy w ilości 75-90% masowych, diizopropylowany fosforan trifenylowy w ilości 8-20% masowych oraz triizopropylowany fosforan trifenylowy w ilości 2-5% masowych.

Korzystnie, kompozycja ma podwyższoną zawartość izomeru para monoizopropylowanego fosforanu trifenylowego.

Korzystnie, kompozycja zawiera izomer para monoizopropylowanego fosforanu trifenylowego w ilości 35-50% masowych.

Korzystnie, kompozycja charakteryzuje się obniżoną lepkością.

Korzystnie, lepkość kompozycji zawiera się w przedziale wartości od 43 mPa x s do 55 mPa x s.

Korzystnie, kompozycja stanowi składnik mieszanki do produkcji pianek poliuretanowych albo otrzymywania zmiękczonego poli(chlorku winylu).

Celem lepszego zrozumienia wynalazku, poniżej przedstawiono przykładowe rozwiązania nieograniczające przedmiotowego zakresu ochrony.

PL 219 211 B1

P r z y k ł a d 1

Reaktor o pojemności 500 ml wyposażono w termometr, mieszadło mechaniczne, wkraplacz, barbotkę podłączoną do źródła azotu oraz chłodnicę zwrotną, której wylot połączono z kolbą wypełnioną wodą, pełniącą funkcję absorbera. W reaktorze umieszczono 0,5 g metalicznego magnezu w postaci drobnych wiórów, 230,0 g (1,50 mol) tlenochlorku fosforu oraz 42,5 g (0,3 mola) mieszaniny izopropylofenoli o składzie przedstawionym w tabeli 1. Zawartość reaktora mieszając podgrzano do temperatury 90°C, w której nastąpiła aktywacja katalizatora, czego przejawem było wydzielanie się chlorowodoru z mieszaniny reakcyjnej. Po około 15 minutach ciągłego mieszania w stałej temperaturze i przejściu całego magnezu do postaci aktywnej kontynuowano wkraplanie pozostałej ilości izopropylofenoli przeznaczonej do wdozowania (Tab. 2) w temperaturze 90-100°C w czasie 1 godziny. Następnie mieszaninę podgrzewano stopniowo do temperatury około 140°C w czasie kolejnej godziny. Temperaturę utrzymywano przez następną godzinę aż do całkowitego przereagowania alkilofenoli. Gdy powstający w wyniku reakcji chlorowodór przestał się już wydzielać (stężenie HCI w absorberze przestało się zwiększać), podłączono mało intensywny nadmuch azotu w celu usunięcia resztek chlorowodoru z mieszaniny reakcyjnej. Po 30 minutach, w celu oddestylowania resztek nieprzereagowanego POCI3 zamieniono chłodnicę zwrotną na destylacyjną, obniżono ciśnienie w układzie do poziomu 20 mbar i (stosując ciągły, ale mało intensywny barbotaż N2) podgrzano mieszaninę do 150°C. W kolejnym kroku mieszaninę schłodzono do 95°C, ponownie podłączono chłodnicę zwrotną połączoną z absorberem i rozpoczęto wkraplanie fenolu. Po upływie 1 godziny i wkropleniu całej zadanej ilości fenolu (Tab. 2) zawartość reaktora podgrzano stopniowo do 155°C (1h) i mieszano do momentu stwierdzenia zaniku wydzielania się chlorowodoru, po czym ponownie włączono nadmuch N2 i wygrzewano przez 2 godziny celem pozbycia się resztek HCI z mieszaniny reakcyjnej. W otrzymanym produkcie, po oddestylowaniu nieprzereagowanych fenoli (20 mbar, 160°C, stripping N2) oznaczono techniką GC-MS skład fosforanów arylowych obecnych w produkcie (Tab. 3).

T a b e l a 1. Skład mieszaniny izopropylofenoli (IPF) użytej do estryfikacji (GC-MS)

składnik	zawartość % mas.
Fenol	0,1
2-izopropylofenol	48,1
4-izopropylofenol	37,2
3-izopropylofenol	2,8
2,6-diizopropylofenol	3,0
2,4-diizopropylofenol	7,8
2,4,6-triizopropylofenol	1,0

T a b e l a 2. Ilości reagentów arylowych wykorzystanych w reakcji.

Ilość IPF	Sumaryczny stosunek molowy POCI3 : IPF (przed oddestylowaniem nadmiaru POCI3)	Ilość oddestylowanego nadmiaru	Ilość fenolu
g	mol	g	mol	g	mol
95,5	0,675	1,54	90,2	0,588	170,3	1,81

PL 219 211 B1

T a b e l a 3. Skład i parametry fizykochemiczne produktu końcowego (GC-MS)

Składnik mieszaniny	Masa cząsteczkowa, g/mol	Zawartość, % mas.
Synteza 1
fosforan trifenylowy	326,28	0,79
monoizopropylowany fosforan trifenylowy	368,36	87,2
w tym: p-izopropylowany		38,4
o-izopropylowany		48,8
diizopropylowany fosforan trifenylowy	410,44	9,8
triizopropylowany fosforan trifenylowy	452,52	2,2

Liczba kwasowa, mg KOH/g	0,03
Lepkość, mPa^s	45,5
Gęstość, g/cm³	1,177

P r z y k ł a d 2

Przebieg procesu oraz skład mieszaniny izopropylofenoli analogiczny jak w Przykładzie 1 i Tabeli 1.

T a b e l a 4. Ilości reagentów arylowych wykorzystanych w reakcji.

Ilość IPF	Sumaryczny stosunek molowy POCI3 : IPF (przed oddestylowaniem nadmiaru POCI3)	Ilość oddestylowanego nadmiaru POCI3	Ilość fenolu
g	mol	g	mol	g	mol
116,7	0,825	1,33	70,1	0,457	192,9	2,05

T a b e l a 5. Skład i parametry fizykochemiczne produktu końcowego (GC-MS)

Składnik mieszaniny	Masa cząsteczkowa g/mol	Zawartość, % mas.
Synteza 2
Fosforan trifenylowy	326,28	0,66
monoizopropylowany fosforan trifenylowy	368,36	82,8
w tym: p-izopropylowany		35,6
o-izopropylowany		47,2
diizopropylowany fosforan trifenylowy	410,44	13,5
triizopropylowany fosforan trifenylowy	452,52	3,0

Liczba kwasowa, mg KOH/g	0,05
Lepkość, mPa^s	47,9
Gęstość, g/cm³	1,175

P r z y k ł a d 3

PL 219 211 B1

T a b e l a 6. Ilości reagentów arylowych wykorzystanych w reakcji.

Ilość IPF	Sumaryczny stosunek molowy POCI3 : IPF (przed oddestylowaniem nadmiaru POCI3)	Ilość oddestylowanego nadmiaru POCI3	Ilość fenolu
g	mol	g	mol	g	mol
127,3	0,900	1,25	64,2	0,419	196,7	2,09

T a b e l a 7. Skład i parametry fizykochemiczne produktu końcowego (GC-MS)

Składnik mieszaniny	Masa cząsteczkowa g/mol	Zawartość, % mas.
Synteza 3
Fosforan trifenylowy	326,28	0,57
Monoizopropylowany fosforan trifenylowy w tym: p-izopropylowany o-izopropylowany	368,36	77,1 34,7 42,4
diizopropylowany fosforan trifenylowy	410,44	18,1
triizopropylowany fosforan trifenylowy	452,52	4,2

Liczba kwasowa, mg KOH/g	0,02
Lepkość, mPa^s	50,2
Gęstość, g/cm³	1,172

Przeprowadzono trzy różne syntezy różniące się nadmiarem POCI3 do IPF. Otrzymane wyniki wskazują na uzyskanie kompozycji o pożądanej, obniżonej (poniżej 1% mas.) zawartości TPP oraz o obniżonej lepkości w stosunku do produktu handlowego, obecnie dostępnego na rynku. W przypadku aplikacji w piankach poliuretanowych, gdzie pracuje się z wysokolepkimi surowcami - poliolami, istotne jest obniżenie lepkości mieszaniny w czasie podawania jej do maszyny spieniającej.

Claims

1. Kompozycja fosforanów alkilofenoli o obniżonej zawartości fosforanu trifenylowego (TPP), będąca produktem otrzymanym w procesie polegającym na i) reakcji tlenochlorku fosforu z mieszaniną izopropylofenoli (IPF) w obecności katalizatora, ii) oddestylowaniu nadmiaru POCI₃, iii) reakcji powstałej mieszaniny z fenolem, znamienna tym, że zawiera następujące fosforany arylowe: fosforan trifenylowy w ilości 0,5-0,8% masowych, monoizopropylowany fosforan trifenylowy w ilości 75-90% masowych, diizopropylowany fosforan trifenylowy w ilości 8-20% masowych oraz triizopropylowany fosforan trifenylowy w ilości 2-5% masowych.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ma podwyższoną zawartość izomeru para monoizopropylowanego fosforanu trifenylowego.

3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera izomer para monoizopropylowanego fosforanu trifenylowego w ilości 35-50% masowych.

4. Kompozycja według zastrz. 1-3, znamienna tym, że charakteryzuje się obniżoną lepkością.

5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że lepkość zawiera się w przedziale wartości od 43 mPa x s do 55 mPa x s.

6. Kompozycja według zastrz. 1-5, znamienna tym, że stanowi składnik mieszanki do produkcji pianek poliuretanowych albo otrzymywania zmiękczonego poli(chlorku winylu).