WO2014119213A1 - 樹脂用難燃剤、それを含む難燃性樹脂組成物および有機リン化合物の製造方法 - Google Patents

樹脂用難燃剤、それを含む難燃性樹脂組成物および有機リン化合物の製造方法 Download PDF

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mol
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誠 京田
佑紀 小野
和男 藤本
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大八化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant for resin, a flame retardant resin composition containing the same, and a method for producing an organophosphorus compound. More specifically, the present invention exhibits excellent flame retardancy as an additive-type flame retardant for resin flame retardants, especially polyurethane foams, and has little change over time in its persistence and fogging resistance. Flame retardants for resins mainly composed of polyphosphonate phosphate type organophosphorus compounds with excellent (low volatility), low volatile organic compounds (VOC) and low molecular weight monomeric compounds, and flame retardants containing them The present invention relates to a resin composition and a method for producing an organophosphorus compound.
  • a method of adding a flame retardant during the preparation of a resin molded product is employed.
  • the flame retardant include an inorganic compound, an organic phosphorus compound, an organic halogen compound, a halogen-containing organic phosphorus compound, and the like.
  • the organic halogen compound and the halogen-containing organic phosphorus compound exhibit an excellent flame retardant effect.
  • organic phosphorus compounds, particularly organic phosphate esters and halogen-containing organic phosphate esters are widely used. Examples of such halogen-containing organophosphates include, for example, US Pat. No.
  • Patent Document 1 3,192,242 (Patent Document 1), JP-B-49-43272 (Patent Document 2), and JP-A-56-36512 ( Patent Document 3) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1000039 (Patent Publication 4).
  • polyurethane resin foams are flammable, so their use is limited.
  • various researches have been made to make polyurethane foams flame-retardant. Absent. In general, the following conditions are required as a flame retardant for polyurethane foam.
  • Tris (2,3-dibromopropyl) phosphate is excellent in terms of flame retardancy and durability, but is poor in heat resistance, and when added to polyurethane foam, scorch is produced during foam production. It is not preferable.
  • tris (2,3-dibromopropyl) phosphate has been used as a flame retardant for polyester fibers, but is not currently used due to suspected carcinogenic properties.
  • the present invention exhibits excellent flame retardancy as an additive-type flame retardant for resin flame retardant, especially polyurethane foam, has little change over time in its sustainability, excellent fogging resistance, VOC And a flame retardant resin composition containing a polyphosphonate phosphate type organophosphorus compound containing a small amount of a low molecular weight monomer compound as a main component, a flame retardant resin composition containing the same, and a method for producing the organophosphorus compound Let it be an issue.
  • the present inventors have found that a low molecular weight monomer compound, that is, a polyphosphonate phosphate type organophosphorus compound with a reduced content of a phosphate ester monomer is obtained.
  • the present inventors have found an excellent flame retardant that satisfies most of the various conditions of flame retardants for resins, particularly polyurethane foams, and a method for producing the organophosphorus compound, thereby completing the present invention.
  • a flame retardant for a resin containing an organophosphorus compound represented by:
  • a flame retardant resin composition containing the above flame retardant for resin and a resin.
  • the compound (d) obtained in the step (1) is oxidized with an oxidizing agent, and is represented by the general formula (I) and measured by GPC.
  • a method for producing an organophosphorus compound including a step of obtaining an organophosphorus compound having (N) of 1.5 to 3.5.
  • the flame retardant for resin of the present invention has a very low volatility of the organophosphorus compound of the general formula (I) as a main component, and it is excellent when added to a resin, particularly to a polyurethane foam component before foaming according to a prescribed formulation. Exhibits flame retardant effect. As will be described later, the obtained polyurethane foam exhibits excellent flame retardancy and fogging resistance (low volatility) by a flammability test method such as MVSS-302 and has very few volatile components.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention has any one of the following conditions: -The resin is a resin selected from polyurethane resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, styrene resin and synthetic rubber, especially polyurethane resin is polyurethane foam
  • the above effect is further exhibited when the resin flame retardant is contained in an amount of 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • the method for producing an organophosphorus compound of the present invention may be any one of the following conditions:
  • the flame retardant for resin of the present invention has the general formula (I):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group or haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and Z 1 and Z 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or An ethyl group, and n is 0 to 10)
  • a flame retardant for a resin containing an organophosphorus compound represented by:
  • the organophosphorus compound is measured by gel permeation chromatography (GPC)
  • “A to B” indicating a numerical range means A or more and B or less.
  • organophosphorus compound (I) an organophosphorus compound represented by the general formula (I) contained in the flame retardant for resin of the present invention
  • organophosphorus compound (I) an organophosphorus compound represented by the general formula (I) contained in the flame retardant for resin of the present invention
  • organophosphorus compound (I) an organophosphorus compound represented by the general formula (I) contained in the flame retardant for resin of the present invention
  • organophosphorus compound (I) an organophosphorus compound represented by the general formula (I) contained in the flame retardant for resin of the present invention
  • Organophosphorus compound (I) The organophosphorus compound (I) contained in the flame retardant for resin of the present invention is represented by the general formula (I).
  • the substituents R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (I) are each independently an alkyl group or haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group or haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is More preferred is a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom of the haloalkyl group include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Chlorine and bromine are preferable, and chlorine is particularly preferable.
  • substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, cyclohexyl, n-octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl: chloromethyl, chloroethyl, chloropropyl, chloroisopropyl, Dichloropropyl, dichloroisopropyl, chlorobutyl, dichlorobutyl, dichloroisobutyl, bromomethyl, bromoethyl, bromopropyl, bromoisopropyl, dibromopropyl, dibromoisopropyl, bromobutyl, dibromobutyl, dibromoisobutyl, bromochloropropyl, bromochloroisopropyl, bromochlorobutyl, And haloalkyl groups such as bro
  • the substituents Z 1 and Z 2 in the general formula (I) are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • n in the general formula (I) is 0 to 10
  • the compound as a component constituting the organophosphorus compound (I) is a mixture of compounds in which n is 0 to 10, but the n value is Even if the degree of condensation is different, the properties as a flame retardant for resin are basically the same.
  • n in the general formula (I) can take 0 to 10, but the viscosity is moderate in consideration of workability and effects obtained as a flame retardant for resin and a flame retardant resin composition. There is a need.
  • n of the compound which is the main component of the organophosphorus compound (I) is any one of 1 to 5. Is preferable, and any one of 1 to 3 is particularly preferable.
  • the specific repeating unit number n is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10, with 1, 2, 3, 4 and 5 being preferred, 1, 2 and 3 Is particularly preferred.
  • a main component means the component with most content among the components which comprise organophosphorus compound (I).
  • the upper limit is more preferably 45 area%, and still more preferably 40 area%. Further, the lower limit is more preferably 15 area%, further preferably 20 area%.
  • the average degree of condensation (N) of the organophosphorus compound (I) is 1.5 to 3.5.
  • the upper limit is more preferably 3.0.
  • the lower limit thereof is more preferably 1.8, and further preferably 2.0.
  • Specific average degree of condensation (N) is, for example, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2 4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 and 3.5.
  • N ⁇ (n ⁇ A n ) / ⁇ (A n )
  • Examples of the polyphosphonate phosphate type organophosphorus compound (I) of the present invention include compounds having combinations of the above-described substituents and the number of repeating units, and may be a mixture of two or more different substituents.
  • the flame retardant for resins containing the polyphosphonate phosphate type organic phosphorus compound represented by the general formula (I) of the present invention can be used as various flame retardants for resins.
  • resins to be added include polyurethane resins, acrylic resins, phenol resins, epoxy resins, vinyl chloride resins, polyamide resins, polyester resins, unsaturated polyester resins, styrene resins, and synthetic rubbers.
  • polyurethane resins and acrylic resins are preferable, polyurethane resins are more preferable, and polyurethane resin foams, that is, polyurethane foams are particularly preferable.
  • the polyurethane foam may be any of soft, semi-rigid and hard, and the flame retardant of the present invention can be suitably used as these additive-type flame retardants.
  • Polyurethane foam has breathable continuous cells, so conventional flame retardants for resin volatilize and scatter, resulting in reduced flame retardant sustainability, loss of function, and reduced fogging resistance. .
  • the resin flame retardant of the present invention has few volatile components, continuously exhibits flame retardancy, improves fogging resistance, and can reduce phosphate ester monomers.
  • the organophosphorus compound (I) of the present invention can be produced, for example, by a known two-step reaction under the conditions described later. That is, compound (a), (b) and (c) are reacted in step (1) to obtain compound (d), and then in step (2), compound (d) obtained in step (1) is obtained. It can be obtained by oxidizing with an oxidizing agent. Steps (1) and (2) can theoretically be represented by the following reaction formulas (1) and (2), respectively (wherein OA represents an oxidizing agent). Hereinafter, each step will be described.
  • Process (1) the compounds (a), (b) and (c) are mixed at a ratio of 1.5 to 3.5 mol of the compound (c) with respect to 1 mol of the compound (a), and the compound (c) )
  • RX R is synonymous with R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 , and X is a halogen atom
  • RX is synonymous with R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 , and X is a halogen atom
  • “+ OA” means that an oxidizing agent is added.
  • the compound (b) is bonded between the compound (a) and the compound (c) and behaves like a condensing agent. Therefore, in the theoretical reaction formula, the compound (b) should produce the compound (d) in an equimolar amount with the compound (c), but the reaction rate cannot actually be 100%. Therefore, it becomes necessary to add the compound (b) in excess.
  • the compounds (a), (b) and (c) are reliably condensed, and the unreacted compound (a) and the compound (c) are not left, and the average degree of condensation (N) is 1.5 to
  • the upper limit is preferably 3.0, and the lower limit is preferably 1.7.
  • it is also necessary to use the compound (b) in a proportion of 1.3 to 2.0 mol per 1 mol of the compound (c). That is, p / q 1.3 to 2.0.
  • the upper limit is preferably 1.7, and the lower limit is preferably 1.4.
  • Specific values of the coefficient q are, for example, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4. 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, and 3.0.
  • the specific ratio p / q between the value of the coefficient p and q is, for example, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 and 2 0.0.
  • the reaction temperature in step (1) is ⁇ 20 to 60 ° C.
  • the lower limit of the reaction temperature is preferably ⁇ 10 ° C., more preferably 0 ° C.
  • the upper limit is preferably 50 ° C., more preferably 40 ° C.
  • Specific reaction temperature (° C.) is, for example, ⁇ 20, ⁇ 15, ⁇ 10, ⁇ 5, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, etc. It is.
  • the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are preferably all the same.
  • the phosphite which is the compound (a) in the step (1) is prepared by reacting by adjusting the molar ratio of the corresponding alkylene oxide and phosphorus trihalide.
  • phosphorohalidite which is compound (c) can be prepared simultaneously.
  • the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, trimethylene oxide, and tetramethylene oxide. Among these, ethylene oxide and propylene oxide are preferable, and ethylene oxide is particularly preferable.
  • Compound (a) is represented by the following formula. (Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as in general formula (I), and R 5 is an alkyl group or haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
  • R 5 is an alkyl group or haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • the alkyl group and haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms R 5, include those exemplified as R 1 and R 2 in the general formula (I).
  • Compound (a) is a trialkyl phosphite or a tris (haloalkyl) phosphite, for example, a known method as described in US Pat. No. 3,803,272, specifically, phosphorus trichloride and an alkyl alcohol. Or it can manufacture by reaction with alkylene oxide.
  • the compound (a) include: lymethyl phosphite, triethyl phosphite, methyl diethyl phosphite, dimethyl ethyl phosphite, tripropyl phosphite, methyl ethyl propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tributyl Phosphite, triisobutyl phosphite, trihexyl phosphite, tricyclohexyl phosphite, tri (n-octyl) phosphite, tri (isooctyl) phosphite, tri (2-ethylhexyl) phosphite, tris (chloro Methyl) phosphite, tris (chloroethyl) phosphite, chloromethyl di (chloroethyl) phosphit
  • Compound (b) is represented by the following formula. (In the formula, Z 1 and Z 2 have the same meaning as in the general formula (I))
  • the compound (b) include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and the like.
  • acetaldehyde, acetone and methyl ethyl ketone are preferable
  • acetaldehyde and acetone are more preferable
  • acetone is particularly preferable. preferable.
  • Compound (c) is represented by the following formula. (Wherein R 3 and R 4 have the same meanings as in general formula (I), and X is a halogen atom)
  • X includes halogen, fluorine, chlorine, bromine and iodine, with chlorine and bromine being preferred, and chlorine being particularly preferred.
  • Compound (c) is a dialkyl phosphorohalidite or di (haloalkyl) phosphorohalidite, for example, by stopping the reaction with a diester in a known manner as described in US Pat. No. 3,803,272, Specifically, it can be produced by terminating the reaction of phosphorus trihalide such as phosphorus trichloride with alkyl alcohol or alkylene oxide with a diester.
  • phosphorus trihalide such as phosphorus trichloride with alkyl alcohol or alkylene oxide
  • the compound (c) include dimethyl phosphorochloridite, diethyl phosphorochloridite, methyl ethyl phosphorochloridite, dipropyl phosphorochloridite, methylpropyl phosphorochloridite, ethylpropyl phosphorochloridite, Diisopropyl phosphorochloridite, ethyl isopropyl phosphorochloridite, dibutyl phosphorochloridite, diisobutyl phosphorochloridite, dihexyl phosphorochloridite, dicyclohexyl phosphorochloridite, di (n-octyl) phosphorochloridite, di ( Isooctyl) phosphorochloridite, di (2-ethylhexyl) phosphorochloridite, di (chloromethyl) phosphorochloridite, di (chloroethyl) phosphorochloridite, chloromethylchloroe Le
  • the oxidizing agent include peracetic acid and hydrogen peroxide, with hydrogen peroxide being particularly preferred.
  • hydrogen peroxide an aqueous solution may be used, and 35 (weight / volume)% hydrogen peroxide water which is often used for industrial use is particularly preferable.
  • an aqueous sodium hydroxide solution may be appropriately added to the reaction solution, and hydrogen peroxide may be added dropwise while maintaining the reaction solution at pH 9.5 to 10.5.
  • the aqueous sodium hydroxide solution is preferably a 30 (weight / volume)% aqueous solution often used for industrial purposes.
  • Specific pH values are, for example, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10.0, 10.1, 10.2, 10.3, 10.4, and 10. 5 etc.
  • the reaction temperature in step (2) is preferably 5 to 50 ° C., the upper limit is preferably 40 ° C., and the lower limit is preferably 10 ° C.
  • Specific reaction temperatures (° C.) are, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 and 50.
  • the flame-retardant resin composition of the present invention contains the flame retardant for resin of the present invention and a resin.
  • resin resin illustrated as an addition object of the flame retardant for resin is mentioned.
  • the flame retardant resin composition of the present invention preferably contains 1 to 40 parts by weight of a resin flame retardant with respect to 100 parts by weight of the resin. What is necessary is just to set the addition amount of the flame retardant for resin suitably by the kind of resin, the grade of the flame retardant desired, etc.
  • the specific amount (parts by weight) of the resin flame retardant to 100 parts by weight of the resin is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 , 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 30, 35, and 40.
  • a known resin additive that is, another additive other than a flame retardant or a flame retardant, as long as the physical properties of the resin are not adversely affected. May be included.
  • flame retardants include, for example, non-halogen phosphate ester flame retardants such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, resorcinol-tetraphenyl bisphosphate, bisphenol A-tetraphenyl bisphosphate; Halogen-containing such as bis (chloromethyl) -1,3-propanebis (chloroethyl) diphosphate, tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate, (poly) alkylene glycol-based halogen-containing polyphosphate, tris (tribromo) neopentyl phosphate Phosphate ester flame retardants; Brominated flame retardants such as decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, 1,2-bis (pentabromophenyl) ethane; antimony trioxide, hydroxy acid Inorganic flame retardants such as magnesium
  • additives besides flame retardants include antioxidants, fillers, lubricants, modifiers, fragrances, antibacterial agents, pigments, dyes, heat-resistant agents, weathering agents, antistatic agents, UV absorbers, stabilizers, Strengthening agents, anti-drip agents, anti-blocking agents, wood flour, starch and the like.
  • the flame retardant for resin that is the organophosphorus compound of the present invention can be suitably used particularly for polyurethane foam, and the flame retardant resin composition containing the flame retardant for resin of the present invention and polyurethane foam, that is, flame retardant
  • the polyurethane foam is superior in flame retardancy and durability as compared to a polyurethane foam flame-retarded with an existing organophosphorus compound-based flame retardant, and further has excellent fogging resistance.
  • a method for producing a polyurethane foam is already known, and a flame retardant polyurethane foam to which a flame retardant is added can also be produced by a known method.
  • 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, of the flame retardant for resin represented by the general formula (I) of the present invention is mixed with 100 parts by weight of polyol including polyester polyol, polyether polyol and the like.
  • polyol including polyester polyol, polyether polyol and the like.
  • a foam stabilizer, a catalyst, a foaming agent, etc. to the obtained mixture and stirring, when an organic polyisocyanate is added and reacted, a flame-retardant polyurethane foam is obtained.
  • the specific amount (parts by weight) of the flame retardant for resin based on 100 parts by weight of the polyol is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14. 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 and the like.
  • organic polyisocyanates include, but are not limited to, butylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, cyclopentane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene.
  • Examples thereof include diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, and 1,3-butylene diisocyanate.
  • Example 1 (Reaction process: Process (1)) A 1000 ml flask equipped with a stir bar, thermometer, blow tube and condenser was charged with 275 g (2.0 mol) of phosphorus trichloride, 0.55 g of triethylamine and 0.65 g of ethylene chlorohydrin. The resulting mixture was then heated to 40-50 ° C. with stirring, and 208 g (4.72 mol) of gaseous ethylene oxide was blown from the bomb through a flow meter and a blow tube over 4 hours. Thereafter, the mixture is heated to 50 to 60 ° C.
  • reaction mixture was kept at 0 to 10 ° C., and 113 g of acetone (1 g) of 1.5 mol of compound (b) per mol of di (2-chloroethyl) phosphorochloridite as compound (c) .95 mol) was added through a dropping funnel over 2 hours. After the reaction at the same temperature for 12 hours, the reaction temperature was gradually raised and the reaction was carried out at 30 to 40 ° C. for 24 hours. The acid value of the reaction mixture was 2.2.
  • reaction step: step (2) Thereafter, the reaction mixture containing the obtained compound (d) was kept at 5 to 10 ° C., and 6 g of 30% aqueous sodium hydroxide solution was added through a dropping funnel. The pH of the reaction mixture was 10.5. Next, the obtained reaction mixture was kept at 10 to 20 ° C., and 71 g (0.73 mol) of 35% aqueous hydrogen peroxide solution as an oxidizing agent was added over 4 hours. While the aqueous hydrogen peroxide solution was being added, the pH was adjusted while appropriately adding a 30% aqueous sodium hydroxide solution so that the pH of the reaction mixture was 9.5 to 10.5. The total amount of 30% aqueous sodium hydroxide used was 25 g. After completion of the addition of the aqueous hydrogen peroxide solution, the reaction was continued for 2 hours while maintaining at 30 to 40 ° C.
  • the main component was 1- [bis (2) wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (I) are 2-chloroethyl, and Z 1 and Z 2 are methyl. -Chloroethoxy) phosphinyl] -1-methylethylbis (2-chloroethyl) phosphate.
  • the average degree of condensation (N) was 2.12.
  • the phosphorus content (P) was 13.8 wt%
  • the chlorine content (Cl) was 26.1 wt%
  • the viscosity was 4320 mPa ⁇ s (25 ° C.)
  • the acid value was 0.03 KOH mg / g.
  • Tris (2-chloroethyl) phosphite as compound (a) and compound (c) were the same as in Example 1 except that 208 g (4.72 mol) of ethylene oxide was changed to 206 g (4.70 mol). Of di (2-chloroethyl) phosphorochloridite (0.65 mol and 1.35 mol, respectively). The active chlorine concentration of the reaction mixture was 10.0%. The obtained reaction mixture was maintained at 40 ° C.
  • the main component was 1- [bis (2) wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (I) are 2-chloroethyl, and Z 1 and Z 2 are methyl. -Chloroethoxy) phosphinyl] -1-methylethylbis (2-chloroethyl) phosphate.
  • the average degree of condensation (N) was 2.41.
  • the phosphorus content (P) was 13.9 wt%
  • the chlorine content (Cl) was 24.8 wt%
  • the viscosity was 6200 mPa ⁇ s (25 ° C.)
  • the acid value was 0.05 KOH mg / g.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, a mixture of tris (2-chloroethyl) phosphite and di (2-chloroethyl) phosphorochloridite was obtained. The obtained reaction mixture was kept at 40 ° C. instead of 0-10 ° C., and 1.7 mol of compound (b) with respect to 1 mol of di (2-chloroethyl) phosphorochloridite as compound (c). Acetone (128 g, 2.20 mol) was added through a dropping funnel over 6 hours instead of 2 hours and allowed to react at the same temperature for 12 hours. A 35% aqueous hydrogen peroxide solution (71 g, 0.73) as an oxidizing agent. Mol) was changed to 65 g (0.67 mol), and flame retardant C was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the main component was 1- [bis (2) wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in general formula (I) are 2-chloroethyl, and Z 1 and Z 2 are methyl. -Chloroethoxy) phosphinyl] -1-methylethylbis (2-chloroethyl) phosphate.
  • the average degree of condensation (N) was 2.16.
  • the phosphorus content (P) was 13.7 wt%
  • the chlorine content (Cl) was 25.1 wt%
  • the viscosity was 2200 mPa ⁇ s (25 ° C.)
  • the acid value was 0.02 KOH mg / g.
  • Tris (2-chloroethyl) phosphite as compound (a) and compound (c) were the same as in Example 1 except that 208 g (4.72 mol) of ethylene oxide was changed to 198 g (4.50 mol). Of di (2-chloroethyl) phosphorochloridite (0.59 mol and 1.40 mol, respectively). The active chlorine concentration of the reaction mixture was 10.5%. The obtained reaction mixture was maintained at 40 ° C.
  • the main component was 1- [bis (2) wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (I) are 2-chloroethyl, and Z 1 and Z 2 are methyl. -Chloroethoxy) phosphinyl] -1-methylethylbis (2-chloroethyl) phosphate.
  • the average degree of condensation (N) was 2.70.
  • the phosphorus content (P) was 14.2 wt%
  • the chlorine content (Cl) was 24.5 wt%
  • the viscosity was 7700 mPa ⁇ s (25 ° C.)
  • the acid value was 0.05 KOH mg / g.
  • Tris (2-chloroethyl) phosphite as compound (a) and compound (c) were the same as in Example 1 except that 208 g (4.72 mol) of ethylene oxide was changed to 206 g (4.70 mol). Of di (2-chloroethyl) phosphorochloridite (0.73 mol and 1.27 mol, respectively). The active chlorine concentration of the reaction mixture was 9.4%. The obtained reaction mixture was kept at 40 ° C.
  • the main component was 1- [bis (2) wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in general formula (I) are 2-chloroethyl, and Z 1 and Z 2 are methyl. -Chloroethoxy) phosphinyl] -1-methylethylbis (2-chloroethyl) phosphate.
  • the average degree of condensation (N) was 2.22.
  • the phosphorus content (P) was 13.8 wt%
  • the chlorine content (Cl) was 25.1 wt%
  • the viscosity was 3850 mPa ⁇ s (25 ° C.)
  • the acid value was 0.06 KOH mg / g.
  • Acetone 64 g, 1.10 mol was added through a dropping funnel over 6 hours instead of 2 hours and reacted at the same temperature for 12 hours, and a 35% aqueous hydrogen peroxide solution (71 g, 0.73) as an oxidizing agent.
  • the flame retardant F was obtained in the same manner as in Example 1 except that 98 mol (1.01 mol) was changed.
  • the main component was 1- [bis (2) wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (I) are 2-chloroethyl, and Z 1 and Z 2 are methyl. -Chloroethoxy) phosphinyl] -1-methylethylbis (2-chloroethyl) phosphate.
  • the average degree of condensation (N) was 1.19.
  • the phosphorus content (P) was 13.0 wt%
  • the chlorine content (Cl) was 28.9 wt%
  • the viscosity was 520 mPa ⁇ s (25 ° C.)
  • the acid value was 0.03 KOH mg / g.
  • the main component was 1- [bis (2) wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (I) are 2-chloroethyl, and Z 1 and Z 2 are methyl. -Chloroethoxy) phosphinyl] -1-methylethylbis (2-chloroethyl) phosphate.
  • the average degree of condensation (N) was 1.43.
  • the phosphorus content (P) was 13.4 wt%
  • the chlorine content (Cl) was 28.0 wt%
  • the viscosity was 850 mPa ⁇ s (25 ° C.)
  • the acid value was 0.04 KOH mg / g.
  • Table 1 As a comparative reference example, commercially available tris (2-chloroethyl) phosphate (manufactured by Spresta, product name: Pyrol CEF) is shown in Table 1 as a known flame retardant (flame retardant H).
  • n in the general formula (I) is 0, R 1 , R 2 and R 3 are 2-chloroethyl, phosphorus content (P) is 10.8 wt%, chlorine content (Cl) is 36.6 The weight percentage is 45 mPa ⁇ s (20 ° C.).
  • step (1) di (2-chloroethyl) phosphorochloridite as compound (c) is converted to 1 mol of tris (2-chloroethyl) phosphite as compound (a).
  • Example 6 Using the flame retardant A obtained in Example 1, a polyurethane foam (foam) is produced by the following formulation and production method, and its flame retardancy, fogging resistance, flame retardancy, and phosphorus atom content are maintained. Rate was evaluated.
  • Example 7 A foam was produced in the same manner as in Example 6 except that the flame retardant B obtained in Example 2 was used instead of the flame retardant A, and the flame retardancy, fogging resistance, flame retardancy and The phosphorus atom content maintenance rate was evaluated.
  • Example 3 A foam was produced in the same manner as in Example 6 except that the flame retardant F obtained in Comparative Example 1 was used instead of the flame retardant A, and the flame retardancy, fogging resistance, flame retardancy and The phosphorus atom content maintenance rate was evaluated.
  • Example 4 Except having used the flame retardant H of the comparative reference example instead of the flame retardant A, the foam was manufactured similarly to Example 6, and the flame retardance and fogging resistance were evaluated. Regarding the flame retardancy and the phosphorus atom content retention rate, the evaluation of fogging resistance was poor, so the test conditions could not be endured and the test could not be performed.
  • the polyurethane foams of Example 6 containing flame retardant A and Example 7 containing flame retardant B have a slightly longer combustion distance even when exposed to high temperatures for 8 hours.
  • the polyurethane foam of Comparative Example 3 containing flame retardant F which is a conventional condensation-type flame retardant, has a combustion distance twice as long as that before exposure (exposure time 0 hour) when exposed to high temperature for 8 hours. I can see that. That is, the flame retardants A and B of the present invention can maintain excellent flame retardancy as compared with the flame retardant F, and are excellent in flame retardancy.
  • Flame Retardant F the monophosphate component contained during prolonged exposure to high temperatures is lost due to volatilization and scattering, resulting in a decrease in phosphorus atom content in the foam and continued flame retardancy. It is thought that the nature decreased.
  • the flame retardants A and B of the present invention have a very small content of the univalent phosphate ester component, which is a volatile component, compared with the flame retardant F, the phosphorus atoms lost from the foam are also very small. Therefore, it is considered to have a high phosphorus atom content maintenance ratio and excellent flame retardancy. From the above results, the flame retardant of the present invention and the flame retardant resin composition containing the flame retardant exhibit particularly excellent flame retardancy among the required conditions, and the change in the durability with time is small. Excellent fogging and low volatile components.

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Abstract

　一般式（Ｉ）：（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基またはハロアルキル基であり、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０～１０である） で示される有機リン化合物を含有する樹脂用難燃剤において、　前記有機リン化合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物の含有量が０．１～３．０面積％であり、かつ前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０～１０の各化合物の含有量から算出される平均縮合度（Ｎ）が１．５～３．５である樹脂用難燃剤。

Description

樹脂用難燃剤、それを含む難燃性樹脂組成物および有機リン化合物の製造方法
　本発明は、樹脂用難燃剤、それを含む難燃性樹脂組成物および有機リン化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、樹脂用難燃剤、特にポリウレタンフォームを難燃化する際の添加型難燃剤として優れた難燃性を発揮し、しかもその持続性において経時変化が少なく、耐フォギング性（低揮発性）に優れ、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、低分子量の単量型化合物が少ないポリホスホネ一トホスフェートタイプの有機リン化合物を主成分とする樹脂用難燃剤およびそれを含む難燃性樹脂組成物ならびに有機リン化合物の製造方法に関する。
　樹脂に難燃性を付与するためには、樹脂成形品の調製時に難燃剤を添加する方法が採用されている。難燃剤としては、無機化合物、有機リン化合物、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物などがあり、有機ハロゲン化合物およびハロゲン含有有機リン化合物が優れた難燃効果を発揮する。良好な難燃効果が得られる難燃剤として、有機リン化合物、特に有機リン酸エステル類、ハロゲン含有有機リン酸エステル類が汎用されている。
　このようなハロゲン含有有機リン酸エステル類については、例えば、米国特許第３１９２２４２号明細書（特許文献１）、特公昭４９－４３２７２号公報（特許文献２）、特開昭５６－３６５１２号公報（特許文献３）および特開平１１－１００３９１号公報（特許公報４）などに記載されている。
　種々の樹脂の中でも、ポリウレタン樹脂の発泡体（ポリウレタンフォーム）は可燃性であるため、その用途に制限があり、近年ポリウレタンフォームの難燃化のために様々な研究がなされてきたが未だ充分ではない。
　一般にポリウレタンフォーム用難燃剤としては次のような諸条件が要求される。
（１）スコーチ（フォームの焼け）が起らないこと
（２）フォームの難燃性の持続性があること
（３）粘度が適度であること
（４）フォーム成分との混和性がよいこと
（５）加水分解し難いこと
（６）煙や毒ガスを減少させること
（７）フォームの物性を劣化させないこと
（８）耐フォギング性に優れること
（９）ＶＯＣ、低分子量の単量型化合物が少ないこと
　上記の諸条件の中で、ポリウレタンフォームでは、スコーチが起らないこと、難燃性が良好でしかも物性劣化が少ないこと、耐フォギング性に優れること、ＶＯＣ、低分子量の単量型化合物が少ないことが特に要求される。特に近年では、耐フォギング性およびＶＯＣ、低分子量の単量型化合物の要求が高まっている。
　従来からポリウレタンフォーム用難燃剤として、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、卜リス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェートなどが使用されていた。
　卜リス（２－クロロエチル）ホスフェートおよびトリス（ジクロロプロピル）ホスフェートのような有機リン化合物は、ポリウレタンフォームに配合された場合、初期には難燃効果を発揮するが、経時変化と共に難燃効果が著しく低下し、耐フォギング性が悪く、ＶＯＣ、低分子量の単量型化合物も多いという問題がある。これは、これら有機リン化合物の分子量が小さく、難燃剤が揮発するためであると考えられる。
　また、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェートは、難燃性およびその持続性の点で優れているが、耐熱性に劣り、ポリウレタンフォームに添加した場合には、フォーム製造時にスコーチが生じ、好ましくない。
　さらに、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェートは、ポリエステル繊維用難燃剤としても使用されていたが、発ガン性の疑いから、現在では使われていない。
　近年では、一分子中にリン原子を２個有する化合物、２，２－ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２－クロロエチル）ホスフェート）（特許文献１参照）およびテトラキス（２－クロロエチル）エチレンジホスフェート（特許文献２参照）がポリウレタンフォーム用難燃剤として注目されてきた。しかし、これらの化合物は、難燃性およびその持続性の点で充分ではなく、また製造時に塩素ガスを使用する必要があり、製造面で問題がある。
　そこで、これらを改良するために、トリス〔ビス（２－クロロエトキシ）ホスフィニル（ジメチル）メチル〕ホスフェート、２－クロロエチルビス〔ビス（２－クロロエトキシ）ホスフィニル（ジメチル）メチル〕ホスフェートが検討されてきた（特許文献３および４参照）。
　しかしながら、これらの化合物は、製造工程において副生されるトリス（２－クロロエチル）ホスフェートなどのリン化合物単量体を多く含み、耐フォギング性、ＶＯＣおよび低分子量の単量型化合物の低減の要求に充分に応えるものではなく、そのようなハロゲン含有有機リン化合物およびその製造方法の開発が所望されていた。
米国特許第３１９２２４２号明細書 特公昭４９－４３２７２号公報 特開昭５６－３６５１２号公報 特開平１１－１００３９１号公報
　本発明は、樹脂用難燃剤、特にポリウレタンフォームを難燃化する際の添加型難燃剤として優れた難燃性を発揮し、しかもその持続性において経時変化が少なく、耐フォギング性に優れ、ＶＯＣおよび低分子量の単量型化合物が少ないポリホスホネ一トホスフェートタイプの有機リン化合物を主成分とする樹脂用難燃剤およびそれを含む難燃性樹脂組成物ならびに有機リン化合物の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、低分子量の単量型化合物、すなわちリン酸エステル単量体の含有量を低減したポリホスホネートホスフェートタイプの有機リン化合物が、樹脂、特にポリウレタンフォーム用難燃剤の諸条件の大半を満たす、優れた難燃剤であること、およびその有機リン化合物の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基またはハロアルキル基であり、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０～１０である）
で示される有機リン化合物を含有する樹脂用難燃剤において、
　前記有機リン化合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物の含有量が０．１～３．０面積％であり、かつ前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０～１０の各化合物の含有量から算出される平均縮合度（Ｎ）が１．５～３．５である樹脂用難燃剤が提供される。
　また、本発明によれば、上記の樹脂用難燃剤と樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物が提供される。
　さらに、本発明によれば、
　工程（１）として、一般式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1およびＲ2は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ5は炭素数１～８のアルキル基またはハロアルキル基である）
で示される化合物（ａ）、一般式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｚ1およびＺ2は一般式（Ｉ）と同義である）
で示される化合物（ｂ）および一般式（ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ3およびＲ4は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｘはハロゲン原子である）
で示される化合物（ｃ）を、前記化合物（ａ）１モルに対して前記化合物（ｃ）を１．５～３．５モルの割合とし、さらに前記化合物（ｃ）１モルに対して前記化合物（ｂ）を１．３～２．０モルの割合で、－２０～６０℃の温度で反応させて、一般式（ｄ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ1、Ｚ2およびｎは一般式（Ｉ）と同義である）
で示される化合物（ｄ）を得る工程、
　次いで、工程（２）として、前記工程（１）で得られた化合物（ｄ）を酸化剤で酸化して、前記一般式（Ｉ）で示され、ＧＰＣで測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物の含有量が０．１～３．０面積％であり、かつ前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０～１０の各化合物の含有量から算出される平均縮合度（Ｎ）が１．５～３．５である有機リン化合物を得る工程
を含む有機リン化合物の製造方法が提供される。
　本発明によれば、樹脂用難燃剤、特にポリウレタンフォームを難燃化する際の添加型難燃剤として優れた難燃性を発揮し、しかもその持続性において経時変化が少なく、耐フォギング性に優れ、ＶＯＣおよび低分子量の単量型化合物が少ないポリホスホネ一トホスフェートタイプの有機リン化合物を主成分とする樹脂用難燃剤およびそれを含む難燃性樹脂組成物ならびに有機リン化合物の製造方法を提供することができる。
　本発明の樹脂用難燃剤は、主成分の一般式（Ｉ）の有機リン化合物の揮発性が非常に小さく、樹脂に添加、特に所定の処方により発泡前のポリウレタンフォーム成分に添加することにより優れた難燃効果を発揮する。得られたポリウレタンフォームは、後述するように、ＭＶＳＳ－３０２などの燃焼性試験法により優れた難燃性および耐フォギング性（低揮発性）を示し、揮発成分が非常に少ない。
　本発明の樹脂用難燃剤は、次のいずれか１つの条件：
　・有機リン化合物をＧＰＣで測定したときに、一般式（Ｉ）におけるｎ＝１の化合物の含有量が１０～５０面積％である、および
　・一般式（Ｉ）における平均縮合度（Ｎ）が１．８～３．０である
を満たすときに、上記の効果をさらに発揮する。
　また、本発明の難燃性樹脂組成物は、次のいずれか１つの条件：
　・樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン樹脂および合成ゴムから選択される樹脂である、特にポリウレタン樹脂がポリウレタンフォームである、および
　・樹脂１００重量部に対して前記樹脂用難燃剤を１～４０重量部含有する
を満たすときに、上記の効果をさらに発揮する。
　さらに、本発明の有機リン化合物の製造方法は、次のいずれか１つの条件：
　・有機リン化合物をＧＰＣで測定したときに、一般式（Ｉ）におけるｎ＝１の化合物の含有量が１０～５０面積％である、および
　・一般式（Ｉ）における平均縮合度（Ｎ）が１．８～３．０である
を満たすときに、上記の効果をさらに発揮する。
本発明の樹脂用難燃剤の難燃持続性を示す図である。 本発明の樹脂用難燃剤のリン原子含有量維持率を示す図である。
　本発明の樹脂用難燃剤は、一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基またはハロアルキル基であり、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０～１０である）
で示される有機リン化合物を含有する樹脂用難燃剤において、
　前記有機リン化合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物の含有量が０．１～３．０面積％であり、かつ前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０～１０の各化合物の含有量から算出される平均縮合度（Ｎ）が１．５～３．５であることを特徴とする。
　なお、本発明において数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
　以下、［１］本発明の樹脂用難燃剤に含まれる一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物（以下、「有機リン化合物（Ｉ）」ともいう）、［２］有機リン化合物（Ｉ）の製造方法および［３］本発明の難燃性樹脂組成物の順に説明する。
［１］有機リン化合物（Ｉ）
　本発明の樹脂用難燃剤に含まれる有機リン化合物（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で示される。
　一般式（Ｉ）における置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基またはハロアルキル基であり、炭素数１～４のアルキル基またはハロアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のハロアルキル基がさらに好ましい。
　ハロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、塩素および臭素が好ましく、塩素が特に好ましい。
　置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、へキシル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシルなどのアルキル基：クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル、クロロイソプロピル、ジクロロプロピル、ジクロロイソプロピル、クロロブチル、ジクロロブチル、ジクロロイソブチル、ブロモメチル、ブロモエチル、ブロモプロピル、ブロモイソプロピル、ジブロモプロピル、ジブロモイソプロピル、ブロモブチル、ジブロモブチル、ジブロモイソブチル、ブロモクロロプロピル、ブロモクロロイソプロピル、ブロモクロロブチル、ブロモクロロイソブチルなどのハロアルキル基が挙げられる。
　これらの中でも、クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル、クロロイソプロピル、ジクロロプロピル、ジクロロイソプロピル、クロロブチル、ジクロロブチル、ジクロロイソブチル、ブロモメチル、ブロモエチル、ブロモプロピル、ブロモイソプロピル、ジブロモプロピル、ジブロモイソプロピル、ブロモブチル、ジブロモブチル、ジブロモイソブチル、ブロモクロロプロピル、ブロモクロロイソプロピル、ブロモクロロブチル、ブロモクロロイソブチルなどの炭素数１～４のハロアルキル基がより好ましく、クロロエチル、クロロプロピル、クロロイソプロピル、ジクロロプロピル、ジクロロイソプロピルが特に好ましい。
　一般式（Ｉ）における置換基Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基である。
　一般式（Ｉ）における繰り返し単位数ｎは０～１０であり、有機リン化合物（Ｉ）を構成する成分としての化合物は、ｎが０～１０である化合物の混合体であるが、ｎ値が異なり、縮合度が異なっていても、基本的に樹脂用難燃剤としての特性は殆んど同じである。
　このように一般式（Ｉ）におけるｎは、０～１０を取り得るが、樹脂用難燃剤および難燃性樹脂組成物としての作業性や得られる効果を考慮するならば、粘度が適度である必要がある。
　また、耐フォギング性に優れ、リン酸エステル単量体が少ない樹脂用難燃剤とするためには、有機リン化合物（Ｉ）の主成分となる化合物のｎが１～５のいずれかであるのが好ましく、１～３のいずれかであるのが特に好ましい。
　具体的な繰り返し単位数ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９および１０であり、１、２、３、４および５が好ましく、１、２および３が特に好ましい。
　ここで、主成分とは、有機リン化合物（Ｉ）を構成する成分のうち、最も含有量が多い成分を意味する。
　したがって、本発明の樹脂用難燃剤に含まれる有機リン化合物（Ｉ）は、それを後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）で測定したときに、一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物の含有量が０．１～３．０面積％であり、かつ一般式（Ｉ）におけるｎ＝０～１０の各化合物の含有量から算出される平均縮合度（Ｎ）が１．５～３．５である。
　具体的なｎ＝０の化合物の含有量（面積％）は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９および３．０などである。
　有機リン化合物（Ｉ）には、一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物、すなわち単量型リン酸エステルが含まれていないのが最も好ましいが、その製造工程において副生することから、一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物は、ＧＰＣ測定において０．１～３．０面積％であれば含まれていてもよい。
　また、上記の理由から、一般式（Ｉ）におけるｎ＝１の化合物の含有量は、ＧＰＣ測定において１０～５０面積％であるのが好ましい。その上限は４５面積％がより好ましく、４０面積％がさらに好ましい。またその下限は１５面積％がより好ましく、２０面積％がさらに好ましい。
　具体的なｎ＝１の化合物の含有量（面積％）は、例えば、１０、１５、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４５および５０などである。
　以上のことから、有機リン化合物（Ｉ）の平均縮合度（Ｎ）は、１．５～３．５である。その上限は３．０がより好ましい。またその下限は１．８がより好ましく、２．０がさらに好ましい。
　具体的な平均縮合度（Ｎ）は、例えば、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４および３．５などである。
　平均縮合度（Ｎ）は、ＧＰＣ測定におけるｎ＝０～１０の各成分のＧＰＣ面積分率（Ａn）を用いて次式により求めることができる。
　　　Ｎ＝Σ（ｎ・Ａn）／Σ（Ａn）
　ＧＰＣ測定による有機リン化合物（Ｉ）のｎ＝０～１０の各化合物（成分）の含有量は、例えば、次のようにして分析（測定）することができる。
　具体的には、試料０．０９ｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌをホールピペットで添加し、試料溶液とし、下記の機器および分析条件で分析し、ＲＩ検出器の面積％を各化合物の含有量（組成）とする。
（機器）
　ＧＰＣ分析装置（東ソー株式会社製、型式：ＨＬＣ－８２２０または相当品）
　データ分析装置（東ソー株式会社製、型式：ＳＣ－８０１０または相当品）
（カラム）
　ガードカラム
　（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
　　４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２．０ｃｍ）１本
　サンプルカラム
　（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００
　　６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）３本
　（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００
　　６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）１本
（分析条件）
　ＩＮＬＥＴ温度　４０℃
　カラム温度　　　４０℃
　ＲＩ温度　　　　３５℃
　溶媒流量　　　　０．２５ｍｌ／分
　検出器　　　　　ＲＩ(Refractive Index：屈折率)
　試料溶液注入量　１０μｌ（ループ管）
（データ処理条件）
　START TIME　　（分）　　　　２５．００
　STOP TIME 　　（分）　　　　５０．００
　本発明のポリホスホネートホスフェートタイプの有機リン化合物（Ｉ）としては、上記の置換基および繰り返し単位数の組み合わせを有する化合物が挙げられ、置換基の異なる２種以上の混合物であってもよい。
　これらの中でも、ｎ＝１の化合物として、
　１－〔ビス（２－クロロエトキシ）ホスフィニル〕－１－メチルエチルビス（２－クロロエチル）ホスフェート、および
　１－〔ビス（２－クロロエトキシ）ホスフィニル〕エチルビス（２－クロロエチル）ホスフェート、ならびに
これらのｎ＝２以上で示される縮合体が特に好ましい。
　本発明の一般式（Ｉ）で示されるポリホスホネートホスフェートタイプの有機リン化合物を含有する樹脂用難燃剤は、各種の樹脂用難燃剤として用いることができる。
　添加対象となる好ましい樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン樹脂および合成ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂がより好ましく、ポリウレタン樹脂の発泡体、すなわちポリウレタンフォームが特に好ましい。
　ポリウレタンフォームは、軟質、半硬質および硬質のいずれであってもよく、本発明の難燃剤は、これらの添加型難燃剤として好適に使用することができる。
　ポリウレタンフォームは通気性の連続セルを有しているので、従来の樹脂用難燃剤では揮発飛散し、難燃持続性が低下したり、その機能がなくなることがあったり、耐フォギング性が低下した。また、リン酸エステル単量体が多いという問題もあった。本発明の樹脂用難燃剤では、揮発成分が少なく、持続的に難燃性を発揮し、耐フォギング性が向上し、リン酸エステル単量体を低減させることができる。
［２］有機リン化合物（Ｉ）の製造方法
　本発明の有機リン化合物（Ｉ）は、例えば、後述する条件下での公知の２段階反応により製造することができる。
　すなわち、工程（１）により化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を反応させて化合物（ｄ）を得、次いで工程（２）により、工程（１）で得られた化合物（ｄ）を酸化剤で酸化することにより得ることができる。
　工程（１）および（２）は、理論的にはそれぞれ次の反応式（１）および（２）のように示すことができる（式中、ＯＡは酸化剤を示す）。
　以下、各工程について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　工程（１）
　工程（１）では、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、化合物（ａ）１モルに対して化合物（ｃ）を１．５～３．５モルの割合とし、さらに化合物（ｃ）１モルに対して化合物（ｂ）を１．３～２．０モルの割合で、－２０～６０℃の温度で反応させて、化合物（ｄ）を得る。すなわち、ｑ＝１．５～３．５であり、かつｐ／ｑ＝１．３～２．０である。化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応により、ＲＸ（ＲはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5と同義であり、Ｘはハロゲン原子である）を脱離させる。
　式中、「＋ＯＡ」は、酸化剤を加えることを意味する。
　ここで、係数ｑの値について、ｑ＝１．５～３．５とする理由を説明する。
　本発明の有機リン化合物（Ｉ）の平均縮合度（Ｎ）は、理論的には、反応式（１）における係数ｑに対応した縮合度になるので、平均縮合度（Ｎ）を本発明における規定の範囲にするためには、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の比率を対応するモル倍数で使用すればよい。
　工程（１）では化合物（ｃ）の係数ｑは１を超えていなければならない。
　なぜなら、係数ｑが１未満では、未反応の化合物（ａ）が必ず存在し、それが化合物（ｄ）および一般式（Ｉ）におけるｎ＝０で示される単量型リン酸エステルの生成源となるからである。
　また、係数ｑが１である場合、理論反応式上は一般式（Ｉ）におけるｎ＝０で示される単量型リン酸エステルが生成しないが、実際には反応率が１００％とはなり得ないので、化合物（ｄ）および一般式（Ｉ）におけるｎ＝０で示される単量型リン酸エステルの含有量を少なくするためには、係数ｑは１を超えていなければならないからである。
　さらに、係数ｐの値について、ｑとの比を、ｐ/ｑ＝１．３～２．０とする理由を説明する。
　工程（１）の反応において、化合物（ｂ）は化合物（ａ）と化合物（ｃ）の間に結合し、縮合剤のような挙動を示す。したがって、理論反応式上では化合物（ｂ）は化合物（ｃ）と等モルで化合物（ｄ）を生成するはずであるが、実際には反応率が１００％とはなり得ない。そこで、より過剰に化合物（ｂ）を加える必要が生じる。
　以上より、確実に化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を縮合させ、かつ未反応の化合物（ａ）および化合物（ｃ）を残存させず、平均縮合度（Ｎ）を１．５～３．５とするためには、化合物（ａ）１モルに対して化合物（ｃ）を１．５～３．５モルの割合で使用することが必要である。すなわちｑ＝１．５～３．５である。その上限は３．０が好ましく、またその下限は１．７が好ましい。さらには同時に、化合物（ｃ）１モルに対して化合物（ｂ）を１．３～２．０モルの割合で使用することも必要である。すなわちｐ／ｑ＝１．３～２．０である。その上限は１．７が好ましく、またその下限は１．４が好ましい。
　具体的な係数ｑの値は、例えば、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９および３．０などである。
　また、具体的な係数ｐの値とｑとの比ｐ/ｑは、例えば、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９および２．０などである。
　工程（１）における反応温度は、－２０～６０℃である。
　反応温度が－２０℃より低いと反応が遅く、充分に進行しないことがある。一方、反応温度が６０℃より高いと、反応が急激に進み、その制御が難しくなることがある。反応温度の下限は－１０℃が好ましく、０℃がより好ましい。その上限は５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。
　具体的な反応温度（℃）は、例えば、－２０、－１５、－１０、－５、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５および６０などである。
　ここで、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はすべて同一であることが好ましい。
　これらの置換基がすべて同一のハロアルキル基である場合には、相当するアルキレンオキシドと三ハロゲン化リンのモル比を調節して反応させることにより、工程（１）における化合物（ａ）であるホスファイトと化合物（ｃ）であるホスホロハリダイトを同時に調製することができる。
　アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドが特に好ましい。
　このときの反応液中の活性ハロゲン原子（Ｘ）を測定し、化合物（ｃ）のＸ原子の濃度を計算することにより、必要な化合物（ｂ）の量を求めることができる。
　例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がクロロエチル基であり、活性ハロゲン原子が塩素である場合、活性ハロゲン原子の濃度は９～１１重量％が好ましく、９～１０重量％がより好ましい。
　具体的な活性ハロゲン原子の濃度（重量％）は、例えば、９．０、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、１０．０、１０．１、１０．２、１０．３、１０．４、１０．５、１０．６、１０．７、１０．８、１０．９および１１．０などが挙げられる。
　次に工程（１）の原料化合物について説明する。
　化合物（ａ）は、次式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1およびＲ2は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ5は炭素数１～８のアルキル基またはハロアルキル基である）
　Ｒ5の炭素数１～８のアルキル基およびハロアルキル基としては、Ｒ1およびＲ2として一般式（Ｉ）に例示のものが挙げられる。
　化合物（ａ）は、卜リアルキルホスファイトまたはトリス（ハロアルキル）ホスファイトであり、例えば、米国特許第３８０３２７２号明細書に記載のような公知の方法、具体的には、三塩化リンとアルキルアルコールまたはアルキレンオキシドとの反応により製造することができる。
　化合物（ａ）の具体例としては、卜リメチルホスファイ卜、トリエチルホスファイ卜、メチルジエチルホスファイト、ジメチルエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、メチルエチルプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイ卜、トリブチルホスファイ卜、トリイソブチルホスファイ卜、トリヘキシルホスファイ卜、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（ｎ－オクチル）ホスファイ卜、卜リ（イソオクチル）ホスファイト、トリ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（クロロメチル）ホスファイト、トリス（クロロエチル）ホスファイト、クロロメチルジ（クロロエチル）ホスファイト、ジ（クロロメチル）クロロエチルホスファイト、卜リス（クロロプロピル）ホスファイト、トリス（ジクロロプロピル）ホスファイ卜、クロロエチルジ（クロロプロピル）ホスファイト、ジ（クロロエチル）クロロプロピルホスファイト、クロロメチルクロロエチルクロロプロピルホスファイト、卜リス（クロロイソプロピル）ホスファイト、クロロエチルジ（クロロイソプロピル）ホスファイト、ジ（クロロエチル）クロロイソプロピルホスファイト、クロロメチルクロロエチルクロロイソプロピルホスファイト、トリス（ジクロロイソプロピル）ホスファイ卜、トリス（ブロモメチル）ホスファイト、トリス（ブロモエチル）ホスファイト、卜リス（ブロモプロピル）ホスファイ卜、卜リス（ジブロモプロピル）ホスファイト、卜リス（ブロモイソプロピル）ホスファイト、トリス（ジブロモイソプロピル）ホスファイ卜、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスファイ卜、トリス（ブロモクロロイソプロピル）ホスファイ卜などが挙げられ、これらの中でも、トリス（クロロエチル）ホスファイト、卜リス（クロロプロピル）ホスファイト、トリス（ジクロロプロピル）ホスファイ卜、卜リス（クロロイソプロピル）ホスファイト、トリス（ジクロロイソプロピル）ホスファイ卜が特に好ましい。
　化合物（ｂ）は、次式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｚ1およびＺ2は一般式（Ｉ）と同義である）
　化合物（ｂ）の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどが挙げられ、これらの中でも、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンが好ましく、アセトアルデヒド、アセトンがより好ましく、アセトンが特に好ましい。
　化合物（ｃ）は、次式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ3およびＲ4は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｘはハロゲン原子である）
　Ｘはハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、塩素および臭素が好ましく、塩素が特に好ましい。
　化合物（ｃ）は、ジアルキルホスホロハリダイトまたはジ（ハロアルキル）ホスホロハリダイトであり、例えば、米国特許第３８０３２７２号明細書に記載のような公知の方法で、反応をジエステルで停止させること、具体的には、三塩化リンなどの三ハロゲン化リンとアルキルアルコールまたはアルキレンオキシドとの反応をジエステルで停止させることにより製造することができる。
　化合物（ｃ）の具体例としては、ジメチルホスホロクロリダイト、ジエチルホスホロクロリダイト、メチルエチルホスホロクロリダイト、ジプロピルホスホロクロリダイト、メチルプロピルホスホロクロリダイト、エチルプロピルホスホロクロリダイト、ジイソプロピルホスホロクロリダイト、エチルイソプロピルホスホロクロリダイト、ジブチルホスホロクロリダイト、ジイソブチルホスホロクロリダイト、ジヘキシルホスホロクロリダイト、ジシクロヘキシルホスホロクロリダイト、ジ（ｎ－オクチル）ホスホロクロリダイト、ジ（イソオクチル）ホスホロクロリダイト、ジ（２－エチルヘキシル）ホスホロクロリダイト、ジ（クロロメチル）ホスホロクロリダイト、ジ（クロロエチル）ホスホロクロリダイト、クロロメチルクロロエチルホスホロクロリダイト、ジ（クロロプロピル）ホスホロクロリダイト、クロロエチルクロロプロピルホスホロクロリダイト、ジ（ジクロロプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（クロロイソプロピル）ホスホロクロリダイト、クロロエチルクロロイソプロピルホスホロクロリダイト、ジ（ジクロロイソプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（ブロモメチル）ホスホロクロリダイト、ジ（ブロモエチル）ホスホロクロリダイト、ジ（ブロモプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（ジブロモプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（ブロモイソプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（ジブロモイソプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（ブロモクロロプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（ブロモクロロイソプロピル）ホスホロクロリダイトなどが挙げられ、これらの中でも、ジ（クロロエチル）ホスホロクロリダイト、ジ（クロロプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（ジクロロプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（クロロイソプロピル）ホスホロクロリダイト、ジ（ジクロロイソプロピル）ホスホロクロリダイトが特に好ましい。
　工程（２）
　工程（２）では、工程（１）で得られた化合物（ｄ）を酸化剤で酸化して、本発明の有機リン化合物（Ｉ）を得る。すなわち、工程（２）では、化合物（ｄ）のホスファイト部分を酸化する。
　酸化剤の具体例としては、過酢酸および過酸化水素が挙げられ、過酸化水素が特に好ましい。過酸化水素は水溶液を用いてもよく、工業用によく用いられる３５（重量／体積）％過酸化水素水が特に好ましい。
　工程（２）では、必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液を反応液に適宜添加して、反応液をｐＨ９．５～１０．５に維持しながら、過酸化水素を滴下してもよい。水酸化ナトリウム水溶液としては工業用によく用いられる３０（重量／体積）％水溶液が好ましい。
　具体的なｐＨは、例えば、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、１０．０、１０．１、１０．２、１０．３、１０．４および１０．５などである。
　工程（２）における反応温度は、５～５０℃であるのが好ましく、その上限は４０℃が好ましく、下限は１０℃が好ましい。
　具体的な反応温度（℃）は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５および５０などである。
　以上、本発明の有機リン化合物（Ｉ）の製造方法について説明したが、反応の主原料となるホスファイト、ホスホロハリダイト、アルデヒドおよびケトンの種類の選択によっては多くの化合物を製造することが可能であり、それらは本発明の範囲内であることはいうまでもない。
　また、本発明の有機リン化合物（Ｉ）の製造方法は、リン含有率、ハロゲン含有率、分子量などを調整することができ、目的に応じた種々の有機リン化合物（Ｉ）を製造することができる利点がある。
　実際の製造ではこれらの化合物から所望の化合物が選択して得られ、２種以上の化合物の混合物であってもよく、また縮合度が異なるものの混合物であってもよいが、優れた耐フォギング性を達成するためには、一般式（Ｉ）におけるｎ＝０で示される単量型リン酸エステルの含有量をできるだけ少なくすることが必要である。
［３］難燃性樹脂組成物
　本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の樹脂用難燃剤と樹脂とを含有することを特徴とする。
　樹脂としては、樹脂用難燃剤の添加対象として例示した樹脂が挙げられる。
　本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂１００重量部に対して樹脂用難燃剤を１～４０重量部含有するのが好ましい。樹脂用難燃剤の添加量は、樹脂の種類や所望する難燃化の程度などにより適宜設定すればよい。
　具体的な樹脂１００重量部に対する樹脂用難燃剤の添加量（重量部）は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、３０、３５および４０などである。
　本発明の有機リン化合物を用いた難燃性樹脂組成物には、樹脂の物性に悪影響を与えない範囲内で、公知の樹脂添加剤、すなわち他の難燃剤や難燃剤以外の他の添加剤を含んでいてもよい。
　他の難燃剤としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノール－テトラフェニルビスホスフェート、ビスフェノールＡ－テトラフェニルビスホスフェートなどの非ハロゲンリン酸エステル系難燃剤；２，２ビス（クロロメチル）－１，３－プロパンビス（クロロエチル）ジホスフェート、テトラキス（２－クロロエチル）エチレンジホスフェート、（ポリ）アルキレングリコール系含ハロゲンポリホスフェート、トリス（トリブロモ）ネオペンチルホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤；デカブロモジフエニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、１，２－ビス（ペンタブロモフェニル）エタンなどの臭素系難燃剤；三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミンなどの窒素系難燃剤などが挙げられる。
　難燃剤以外の他の添加剤としては、酸化防止剤、充填剤、滑剤、改質剤、香料、抗菌剤、顔料、染料、耐熱剤、耐候剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、強化剤、ドリップ防止剤、アンチブロッキング剤、木粉、でんぷんなどが挙げられる。
　本発明の有機リン化合物である樹脂用難燃剤は、特にポリウレタンフォームに好適に用いることができ、本発明の樹脂用難燃剤とポリウレタンフォームとを含有する難燃性樹脂組成物、すなわち難燃性ポリウレタンフォームは、既存の有機リン化合物系の難燃剤によって難燃化されたポリウレタンフォームに比べて難燃性とその持続性に優れ、さらに耐フォギング性に優れた性能を有する。
　ポリウレタンフォームの製造法は既に公知であり、難燃剤を添加した難燃性ポリウレタンフォームも公知の方法で製造することができる。
　例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどを含むポリオール１００重量部に対して本発明の一般式（Ｉ）で示される樹脂用難燃剤を１～３０重量部、好ましくは３～２０重量部混合する。さらに得られた混合物に、整泡剤、触媒、発泡剤などを加え、攪拌した後、有機ポリイソシアネートを加えて反応させると、難燃性ポリウレタンフォームが得られる。
　具体的なポリオール１００重量部に対する樹脂用難燃剤の添加量（重量部）は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９および３０などである。
　有機ポリイソシアネートとしては、例えば、卜リレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　本発明を以下の実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されるものではない。
［実施例１］
（反応工程：工程（１））
　攪拌棒、温度計、吹き込み管およびコンデンサーを備えた容量１０００ｍｌフラスコに、三塩化リン２７５ｇ（２．０モル）、トリエチルアミン０．５５ｇおよびエチレンクロルヒドリン０．６５ｇを充填した。次いで、得られた混合物を攪拌下で４０～５０℃に加熱し、ボンベから流量計および吹き込み管を通してガス状のエチレンオキシド２０８ｇ（４．７２モル）を４時間掛けて吹き込んだ。その後、５０～６０℃に加熱して１時間保持（熟成）し、化合物（ａ）としてのトリス（２－クロロエチル）ホスファイトと化合物（ｃ）としてのジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイトとの混合物（それぞれ０．７０モルおよび１．３０モル）を得た。反応混合物の活性塩素濃度は９．６％であった。
　得られた反応混合物を０～１０℃に保持し、化合物（ｃ）としてのジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイト１モルに対して１．５モルの化合物（ｂ）としてのアセトン１１３ｇ（１．９５モル）を、滴下ロートを通して２時間掛けて添加した。同温度で１２時間反応させた後、徐々に反応温度を上げ、３０～４０℃で２４時間反応させた。反応混合物の酸価は２．２であった。
（反応工程：工程（２））
　その後、得られた化合物（ｄ）を含む反応混合物を５～１０℃に保持し、滴下ロートを通して３０％水酸化ナトリウム水溶液６ｇを添加した。反応混合物のｐＨは１０．５であった。
　次いで、得られた反応混合物を１０～２０℃に保持し、酸化剤としての３５％過酸化水素水溶液７１ｇ（０．７３モル）を４時間掛けて添加した。過酸化水素水溶液を添加している間は、反応混合物のｐＨが９．５～１０．５になるように、適宜３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨを調節した。３０％水酸化ナトリウム水溶液の全使用量は２５ｇであった。過酸化水素水溶液添加終了後、３０～４０℃に保持して２時間反応を継続させた。
（後処理工程）
　得られた反応混合物に３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加し、４０～５０℃に加熱して１時間攪拌した。次いで、得られた反応混合物を分液ロートで静置させ、水相と有機相に分離した。得られた有機相を、６０～７０℃の温水２００ｍｌで２回洗浄した後、１～３ｋＰａの減圧下、９０～１００℃で低沸分を除去した。得られた生成物を難燃剤Ａとする。
　難燃剤Ａを分析したところ、主成分は、一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が２－クロロエチル、Ｚ1およびＺ2がメチルである、１－〔ビス（２－クロロエトキシ）ホスフィニル〕－１－メチルエチルビス（２－クロロエチル）ホスフェートであることがわかった。
　ＧＰＣ測定の結果、ｎ＝０の化合物は０．９面積％、ｎ＝１の化合物は３７．２面積％、平均縮合度（Ｎ）は２．１２であった。
　また、リン分（Ｐ）は１３．８重量％、塩素分（Ｃｌ）は２６．１重量％、粘度は４３２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価は０．０３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
［実施例２］
　エチレンオキシド２０８ｇ（４．７２モル）を２０６ｇ（４．７０モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、化合物（ａ）としてのトリス（２－クロロエチル）ホスファイトと化合物（ｃ）としてのジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイトとの混合物（それぞれ０．６５モルおよび１．３５モル）を得た。反応混合物の活性塩素濃度は１０．０％であった。
　また、得られた反応混合物を０～１０℃ではなく４０℃に保持し、化合物（ｃ）としてのジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイト１モルに対して１．５モルの化合物（ｂ）としてのアセトン１１６ｇ（２．００モル）を、滴下ロートを通して２時間ではなく６時間掛けて添加し同温度で１２時間反応させたこと、酸化剤としての３５％過酸化水素水溶液７１ｇ（０．７３モル）を６５ｇ（０．６７モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、難燃剤Ｂを得た。
　難燃剤Ｂを分析したところ、主成分は、一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が２－クロロエチル、Ｚ1およびＺ2がメチルである、１－〔ビス（２－クロロエトキシ）ホスフィニル〕－１－メチルエチルビス（２－クロロエチル）ホスフェートであることがわかった。
　ＧＰＣ測定の結果、ｎ＝０の化合物は０．５面積％、ｎ＝１の化合物は２９．２面積％、平均縮合度（Ｎ）は２．４１であった。
　また、リン分（Ｐ）は１３．９重量％、塩素分（Ｃｌ）は２４．８重量％、粘度は６２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価は０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
［実施例３］
　実施例１と同様にして、トリス（２－クロロエチル）ホスファイトとジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイトの混合物を得た。
　また、得られた反応混合物を０～１０℃ではなく４０℃に保持し、化合物（ｃ）としてのジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイト１モルに対して１．７モルの化合物（ｂ）としてのアセトン１２８ｇ（２．２０モル）を、滴下ロートを通して２時間ではなく６時間掛けて添加し同温度で１２時間反応させたこと、酸化剤としての３５％過酸化水素水溶液７１ｇ（０．７３モル）を６５ｇ（０．６７モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、難燃剤Ｃ得た。
　難燃剤Ｃを分析したところ、主成分は、一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が２－クロロエチル、Ｚ1およびＺ2がメチルである、１－〔ビス（２－クロロエトキシ）ホスフィニル〕－１－メチルエチルビス（２－クロロエチル）ホスフェートであることがわかった。
　ＧＰＣ測定の結果、ｎ＝０の化合物は１．３面積％、ｎ＝１の化合物は３４．７面積％、平均縮合度（Ｎ）は２．１６であった。
　また、リン分（Ｐ）は１３．７重量％、塩素分（Ｃｌ）は２５．１重量％、粘度は２２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価は０．０２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
［実施例４］
　エチレンオキシド２０８ｇ（４．７２モル）を１９８ｇ（４．５０モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、化合物（ａ）としてのトリス（２－クロロエチル）ホスファイトと化合物（ｃ）としてのジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイトとの混合物（それぞれ０．５９モルおよび１．４０モル）を得た。反応混合物の活性塩素濃度は１０．５％であった。
　また、得られた反応混合物を０～１０℃ではなく４０℃に保持し、化合物（ｃ）としてのジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイト１モルに対して１．５モルの化合物（ｂ）としてのアセトン１２３ｇ（２．１２モル）を、滴下ロートを通して２時間ではなく６時間掛けて添加し同温度で１２時間反応させたこと、酸化剤としての３５％過酸化水素水溶液７１ｇ（０．７３モル）を６０ｇ（０．６２モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、難燃剤Ｄを得た。
　難燃剤Ｄを分析したところ、主成分は、一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が２－クロロエチル、Ｚ1およびＺ2がメチルである、１－〔ビス（２－クロロエトキシ）ホスフィニル〕－１－メチルエチルビス（２－クロロエチル）ホスフェートであることがわかった。
　ＧＰＣ測定の結果、ｎ＝０の化合物は０．５面積％、ｎ＝１の化合物は２２．９面積％、平均縮合度（Ｎ）は２．７０であった。
　また、リン分（Ｐ）は１４．２重量％、塩素分（Ｃｌ）は２４．５重量％、粘度は７７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価は０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
［実施例５］
　エチレンオキシド２０８ｇ（４．７２モル）を２０６ｇ（４．７０モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、化合物（ａ）としてのトリス（２－クロロエチル）ホスファイトと化合物（ｃ）としてのジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイトとの混合物（それぞれ０．７３モルおよび１．２７モル）を得た。反応混合物の活性塩素濃度は９．４％であった。
　また、得られた反応混合物を０～１０℃ではなく４０℃に保持し、化合物（ｃ）としてのジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイト１モルに対して１．３モルの化合物（ｂ）としてのアセトン９７ｇ（１．６７モル）を、滴下ロートを通して２時間ではなく６時間掛けて添加し同温度で１２時間反応させたこと以外は実施例１と同様にして、難燃剤Ｅを得た。
　難燃剤Ｅを分析したところ、主成分は、一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が２－クロロエチル、Ｚ1およびＺ2がメチルである、１－〔ビス（２－クロロエトキシ）ホスフィニル〕－１－メチルエチルビス（２－クロロエチル）ホスフェートであることがわかった。
　ＧＰＣ測定の結果、ｎ＝０の化合物は２．４面積％、ｎ＝１の化合物は３０．４面積％、平均縮合度（Ｎ）は２．２２であった。
　また、リン分（Ｐ）は１３．８重量％、塩素分（Ｃｌ）は２５．１重量％、粘度は３８５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価は０．０６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
［比較例１］
　エチレンオキシド２０８ｇ（４．７２モル）を２２２ｇ（５．０５モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、化合物（ａ）としてのトリス（２－クロロエチル）ホスファイトと化合物（ｃ）としてのジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイトとの混合物（それぞれ１．０３モルおよび０．９５モル）を得た。反応混合物の活性塩素濃度は６．９％であった。
　また、得られた反応混合物を０～１０℃ではなく４０℃に保持し、化合物（ｃ）としてのジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイト１モルに対して１．１モルの化合物（ｂ）としてのアセトン６４ｇ（１．１０モル）を、滴下ロートを通して２時間ではなく６時間掛けて添加し同温度で１２時間反応させたこと、酸化剤としての３５％過酸化水素水溶液７１ｇ（０．７３モル）を９８ｇ（１．０１モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、難燃剤Ｆを得た。
　難燃剤Ｆを分析したところ、主成分は、一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が２－クロロエチル、Ｚ1およびＺ2がメチルである、１－〔ビス（２－クロロエトキシ）ホスフィニル〕－１－メチルエチルビス（２－クロロエチル）ホスフェートであることがわかった。
　ＧＰＣ測定の結果、ｎ＝０の化合物は１４．８面積％、ｎ＝１の化合物は５９．３面積％、平均縮合度（Ｎ）は１．１９であった。
　また、リン分（Ｐ）は１３．０重量％、塩素分（Ｃｌ）は２８．９重量％、粘度は５２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価は０．０３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
［比較例２］
　エチレンオキシド２０８ｇ（４．７２モル）を２１５ｇ（４．９０モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、化合物（ａ）としてのトリス（２－クロロエチル）ホスファイトと化合物（ｃ）としてのジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイトとの混合物（それぞれ０．９０モルおよび１．１０モル）を得た。反応混合物の活性塩素濃度は８．０％であった。
　また、得られた反応混合物を０～１０℃ではなく４０℃に保持し、化合物（ｃ）としてのジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイト１モルに対して１．２モルの化合物（ｂ）としてのアセトン７７ｇ（１．３３モル）を、滴下ロートを通して２時間ではなく６時間掛けて添加し同温度で１２時間反応させたこと、酸化剤としての３５％過酸化水素水溶液８７ｇ（０．８９モル）を６５ｇ（０．６７モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、難燃剤Ｇを得た。
　難燃剤Ｇを分析したところ、主成分は、一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が２－クロロエチル、Ｚ1およびＺ2がメチルである、１－〔ビス（２－クロロエトキシ）ホスフィニル〕－１－メチルエチルビス（２－クロロエチル）ホスフェートであることがわかった。
　ＧＰＣ測定の結果、ｎ＝０の化合物は９．０面積％、ｎ＝１の化合物は５４．８面積％、平均縮合度（Ｎ）は１．４３であった。
　また、リン分（Ｐ）は１３．４重量％、塩素分（Ｃｌ）は２８．０重量％、粘度は８５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価は０．０４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
　得られた結果を表１に示す。
　なお、比較参考例として、公知の難燃剤（難燃剤Ｈ）として市販のトリス（２－クロロエチル）ホスフェート（スプレスタ社製、製品名：ファイロールＣＥＦ）を表１に示す。
　この化合物は、一般式（Ｉ）のｎが０、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が２－クロロエチルであり、リン分（Ｐ）が１０．８重量％、塩素分（Ｃｌ）が３６．６重量％、粘度が４５ｍＰａ・ｓ（２０℃）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１の結果から、工程（１）の反応において、化合物（ａ）としてのトリス（２－クロロエチル）ホスファイト１モルに対して化合物（ｃ）としてのジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイトを１．７４～２．３７モルの割合とし、さらに同時に化合物（ｃ）としてのジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイト１モルに対して化合物（ｂ）としてのアセトンを１．３～１．７モルの割合で用いた実施例１～５では、一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物（単量型リン酸エステル）の含有量が０．５～２．４面積％、平均縮合度（Ｎ）が２．１２～２．７０の有機リン化合物（Ｉ）が得られた。
　一方、化合物（ａ）としてのトリス（２－クロロエチル）ホスファイト１モルに対して化合物（ｃ）としてのジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイトを０．９２および１．２２モルの割合とし、さらに同時に化合物（ｃ）としてのジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイト１モルに対して化合物（ｂ）としてのアセトンを１．１モルおよび１．２モルの割合で用いた比較例１および２では、それぞれ一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物（単量型リン酸エステル）の含有量が１４．８面積％および９．０面積％と多い、有機リン化合物が得られた。このため比較例１および２の有機リン化合物の平均縮合度（Ｎ）は、実施例１～５に比べて低くそれぞれ１．１９および１．４３であった。
　比較例１は、比較例２に比べて、化合物（ｃ）としてのジ（２－クロロエチル）ホスホロクロリダイトに対する化合物（ａ）としてのトリス（２－クロロエチル）ホスファイトの割合が多かったために、ｎ＝０の単量型リン酸エステルの含有量が多くなったものと考えられる。
［実施例６］
　実施例１で得られた難燃剤Ａを用いて、下記の処方および製造方法でポリウレタンフォーム（発泡体）を製造し、その難燃性、耐フォギング性、難燃持続性およびリン原子含有量維持率を評価した。
（処方）
　ポリオール（三井化学株式会社製、商品名：アクトコールＴ－３０００）　１００部
　シリコン油（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＺ－５８４）　１．０部
　アミン系触媒
　（エア・プロダクツ・アンド・ケミカル社製、商品名：ＤＡＢＣＯ　３３ＬＶ）　０．２部
　（エア・プロダクツ・アンド・ケミカル社製、商品名：ＤＡＢＣＯ　ＢＬ－１１）　０．０５部
　錫系触媒
　（エア・プロダクツ・アンド・ケミカル社製、商品名：ＤＡＢＣＯ　Ｔ－９）　０．３５部
　発泡剤（水）　４．３部
　　　　（メチレンクロリド）　８．０部
　難燃剤（難燃剤Ａ）　所要部
　イソシアネート（トリレンジイソシアネート：ＴＤＩ）
　（三井化学株式会社製、商品名：コスモネートＴ－８０（８０／２０））　５８．２部
　上記の「部」は重量部を意味する。
　難燃剤の添加部数を８、１０、１２および１４部と変化させた。
（製造方法）
　上記の処方で、ポリオール、シリコン油、触媒、発泡剤および難燃剤を配合し、攪拌機を用いて回転数３０００ｒｐｍで１分間攪拌して配合物を均一に混和した後、さらにトリレンジイソシアネートを加え、回転数３０００ｒｐｍで５～７秒間攪拌し、直ちに内容物を、底面が正方形（一辺約２００ｍｍ）の立方体（高さ約２００ｍｍ）のボール箱に注いだ。
　直ちに発泡が起こり、数分後最大の容積に達した。得られた発泡体を１２０℃の炉内に３０分間静置して硬化させた。得られた発泡体は白色軟質連通気泡型セル構造であった。
［実施例７］
　難燃剤Ａの代わりに実施例２で得られた難燃剤Ｂを用いたこと以外は、実施例６と同様にして発泡体を製造し、その難燃性、耐フォギング性、難燃持続性およびリン原子含有量維持率を評価した。
［比較例３］
　難燃剤Ａの代わりに比較例１で得られた難燃剤Ｆを用いたこと以外は、実施例６と同様にして発泡体を製造し、その難燃性、耐フォギング性、難燃持続性およびリン原子含有量維持率を評価した。
［比較例４］
　難燃剤Ａの代わりに比較参考例の難燃剤Ｈを用いたこと以外は、実施例６と同様にして発泡体を製造し、その難燃性および耐フォギング性を評価した。難燃持続性およびリン原子含有量維持率については、耐フォギング性評価が悪かったので試験条件に耐えられず、試験できなかった。
（難燃性評価）
　得られた発泡体から試料を切り取り、下記の条件で燃焼試験を行なった。
　試験方法：ＦＭＶＳＳ－３０２法（自動車内装用品の安全基準の試験方法）
　　　　　　ポリウレタンフォームの水平燃焼試験
　試験条件：通気度２００ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃになるように調整した。
　　　　　　（通気度はＪＩＳ　Ｋ６４００－７ Ｂ法に準じて測定した。）
　試料　　：厚さ５ｍｍおよび１３ｍｍの２種類
　　　　　　密度２０～２５ｋｇ／ｍ3程度になるように調整した。
　合格基準： 燃焼距離３８ｍｍ以下を合格とした。
　得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（耐フォギング性評価）
　得られた発泡体から試料を切り取り、下記の条件でフォギング試験を行なった。
　試験条件：ウインドスクリーンフォギングテスター（スガ試験機株式会社製）を用い、その容器下部にポリウレタンフォーム（直径８０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）の試料を設置し、試料を１００℃で１６時間加熱し、試料からの飛散物が容器上部のガラス板に付着した量をガラス付着分（ｍｇ）として測定した。
　試料　　：難燃剤の添加部数８部の１種類
　得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２の結果から、難燃剤Ａを含む実施例６および難燃剤Ｂを含む実施例７のポリウレタンフォームは、添加量を増加させた従来の難燃剤Ｈを含む比較例４のものと比べて非常に良好な難燃性を有するが、従来の縮合型難燃剤の難燃剤Ｆを含む比較例３のものと比べてやや良好な難燃性を有するものの、大差がないことがわかる。
　しかしながら、表３の結果から明らかなように、実施例６および７のポリウレタンフォームは、比較例３のものと比べて、ガラス付着分、すなわち揮発成分が１／４以下に大きく低減し、耐フォギング性に優れている。
（難燃持続性評価）
　得られた発泡体から試料を切り取り、下記の条件で難燃持続性試験を行なった。
　試料を設定温度１５０℃のギヤーオーブンに入れ、２、４、６および８時間曝露した後に、難燃性評価と同様にして難燃性を評価した。
　また、基準となる曝露時間０時間の試料についても同様に試験した。
　得られた結果を表４および図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表４および図１の結果から、難燃剤Ａを含む実施例６および難燃剤Ｂを含む実施例７のポリウレタンフォームは、高温下に８時間曝された場合でも燃焼距離はやや長くなる程度であり、一方、従来の縮合型難燃剤の難燃剤Ｆを含む比較例３のポリウレタンフォームは、高温下に８時間曝された場合には燃焼距離が曝露前（曝露時間０時間）の２倍にも達することがわかる。すなわち、本発明の難燃剤ＡおよびＢは、難燃剤Ｆに比べて優れた難燃性を維持でき、難燃持続性に優れている。
（リン原子含有量維持率評価）
　得られた発泡体から試料を切り取り、下記の条件でリン原子含有量維持率を評価した。
　試料を設定温度８０℃のギヤーオーブンに１４日間入れ、高温曝露の３日後、７日後および１４日後の試料中のリン原子含有量をＡＳＴＭ　Ｄ　１０９１に準拠して測定した。
　同様に、試料を設定温度１００℃のギヤーオーブンに７日間入れ、高温曝露の１日後、３日後および７日後の試料中のリン原子含有量をＡＳＴＭ　Ｄ　１０９１に準拠して測定した。
　また、基準となる未曝露の試料についても同様に測定し、得られたリン原子含有量を１００％として、高温曝露後の試料中のリン原子含有量の割合をリン原子含有量維持率として算出した。
　得られた結果を表５および図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表５および図２の結果から、難燃剤Ａを含む実施例６および難燃剤Ｂを含む実施例７のポリウレタンフォームは、８０℃の高温下に長時間曝された場合でもリン原子含有量維持率はやや低下するものの１４日の曝露で９５％以上維持でき、一方、従来の縮合型難燃剤の難燃剤Ｆを含む比較例３のポリウレタンフォームは、リン原子含有量維持率が１４日の曝露で８６％に低下することがわかる。すなわち、本発明の難燃剤ＡおよびＢは、難燃剤Ｆに比べて、リン原子の飛散が非常に低く、高い維持率を有する。
　また、１００℃で７日の曝露でも同様に、難燃剤ＡおよびＢは８２％以上のリン原子含有量維持率を有し、難燃剤Ｆの７１％に比べて高いリン原子含有量維持率を有する。
　難燃剤Ｆでは、高温に長時間曝されている間に含有する単量型リン酸エステル成分が揮発や飛散により失われ、その結果、発泡体中のリン原子含有量が減少し、難燃持続性が低下したものと考えられる。
　これに対して、本発明の難燃剤ＡおよびＢは、揮発成分である単量型リン酸エステル成分の含有量が難燃剤Ｆに比べて非常に少ないため、発泡体から失われるリン原子も非常に少なく、高いリン原子含有量維持率および優れた難燃持続性を有するものと考えられる。
　以上の結果から、本発明の難燃剤およびそれを含む難燃性樹脂組成物は、要求される条件のうち、特に優れた難燃性を発揮し、しかもその持続性において経時変化が少なく、耐フォギング性に優れ、揮発成分が少ない。

Claims (10)

  1. 　一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基またはハロアルキル基であり、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０～１０である）
    で示される有機リン化合物を含有する樹脂用難燃剤において、
    　前記有機リン化合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物の含有量が０．１～３．０面積％であり、かつ前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０～１０の各化合物の含有量から算出される平均縮合度（Ｎ）が１．５～３．５である樹脂用難燃剤。
  2. 　前記有機リン化合物をＧＰＣで測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝１の化合物の含有量が１０～５０面積％である請求項１に記載の樹脂用難燃剤。
  3. 　前記一般式（Ｉ）における平均縮合度（Ｎ）が１．８～３．０である請求項１に記載の樹脂用難燃剤。
  4. 　請求項１に記載の樹脂用難燃剤と樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物。
  5. 　前記樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン樹脂および合成ゴムから選択される樹脂である請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
  6. 　前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタンフォームである請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
  7. 　前記樹脂１００重量部に対して前記樹脂用難燃剤を１～４０重量部含有する請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
  8. 　工程（１）として、一般式（ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1およびＲ2は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ5は炭素数１～８のアルキル基またはハロアルキル基である）
    で示される化合物（ａ）、一般式（ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｚ1およびＺ2は一般式（Ｉ）と同義である）
    で示される化合物（ｂ）および一般式（ｃ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ3およびＲ4は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｘはハロゲン原子である）
    で示される化合物（ｃ）を、前記化合物（ａ）１モルに対して前記化合物（ｃ）を１．５～３．５モルの割合とし、さらに前記化合物（ｃ）１モルに対して前記化合物（ｂ）を１．３～２．０モルの割合で、－２０～６０℃の温度で反応させて、一般式（ｄ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ1、Ｚ2およびｎは一般式（Ｉ）と同義である）
    で示される化合物（ｄ）を得る工程、
    　次いで、工程（２）として、前記工程（１）で得られた化合物（ｄ）を酸化剤で酸化して、前記一般式（Ｉ）で示され、ＧＰＣで測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０の化合物の含有量が０．１～３．０面積％であり、かつ前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝０～１０の各化合物の含有量から算出される平均縮合度（Ｎ）が１．５～３．５である有機リン化合物を得る工程
    を含む有機リン化合物の製造方法。
  9. 　前記有機リン化合物をＧＰＣで測定したときに、前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝１の化合物の含有量が１０～５０面積％である請求項８に記載の有機リン化合物の製造方法。
  10. 　前記一般式（Ｉ）における平均縮合度（Ｎ）が１．８～３．０である請求項８に記載の有機リン化合物の製造方法。
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