JPH0721086B2 - ハロゲン化リン酸アルキルエステルならびにそれらの製法およびそれらを含む重合体系 - Google Patents

ハロゲン化リン酸アルキルエステルならびにそれらの製法およびそれらを含む重合体系

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JPH0721086B2
JPH0721086B2 JP61241887A JP24188786A JPH0721086B2 JP H0721086 B2 JPH0721086 B2 JP H0721086B2 JP 61241887 A JP61241887 A JP 61241887A JP 24188786 A JP24188786 A JP 24188786A JP H0721086 B2 JPH0721086 B2 JP H0721086B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体系、たとえば軟質ポリウレタン、反動射
出成形（reaction injection molded）ポリウレタン、
ポリ塩化ビニル、紡織繊維、およびポリ（メタクリル酸
メチル）などを難燃化するために使用できる脂肪族の臭
素および塩素を含むハロゲン化リン酸アルキルエステル
の混合物に関する。
重合体系の化学的、物理的および機械的特性あるいは外
観に不都合な影響を与えることなく重合体系の易燃性
（引火性）を低下させることの必要性についてはエンサ
イクロペデイア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド
・テクノロジー、７巻、１−３頁、およびザ・エンサイ
クロペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジー、３版、
10巻、348頁に示されている。
リン‐ハロゲン系は重合体系を難燃化するために広く用
いられている。たとえば臭素および塩素を含有する特定
の五価リン酸エステルを難燃剤として用いることはバイ
ラムらの米国特許第3,132,169号明細書により教示され
る。バイラムの化合物は下記の一般式から選ばれる。
上記式中、Ｒは水素原子、アルキル基およびハロアルキ
ル基（炭素原子１〜２個）よりなる群から選ばれ、Ｒ′
は水素原子、アルキル基およびハロアルキル基（炭素原
子１〜５個）よりなる群から選ばれ、Ｒ″はＲ′および
ヒドロカルビルオキシメチル基（炭素原子１〜８個）よ
りなる群から選ばれ、その際隣接する一対の炭素原子に
おいて１個のＲ″は水素原子でなければならず、ｎは０
〜１の整数である。
ハロゲン化リン酸エステルについて示した他の特許明細
書には下記のものが含まれる。バイラムの米国特許第3,
192,242号および第3,344,112号；カーペンターの米国特
許第3,324,205号；ジエンクナーらの米国特許第3,781,3
88号；ダウらの米国特許第3,830,886号；ウイルキンソ
ンの米国特許第3,997,449号；スタナベツクの米国特許
第4,046,719号；アルブライトの米国特許第4,083,826号
および第4,240,953号；ならびに西ドイツ特許公開第2,4
16,663号。本出願人の米国特許第4,083,825号明細書に
はビス（2-クロルエチル）−2,2−ジメチル−３−ブロ
ムプロピルホスフエートをポリウレタンフオームに対す
る難燃剤として使用することが示されている。
上記のハロゲン化リン酸アルキルエステルはいずれも目
的とするほど効果的には難燃化用添加物としての作用を
果たさないと思われる。さらに脂肪族臭素を含有する多
数のハロゲン化リン酸アルキルは変異誘発性であること
がエイムス試験により確認されている。1977年４月28日
に、連邦有害物質条例（Federal Hazardous Substances
Act）に基づいて活動している消費者製品安全委員会
（Consumer Products Safety Commission）は難燃剤で
あるトリス−（2,3−ジブロムプロピル）ホスフエート
（“トリス”）で処理した子供用ねまきの販売を禁止し
た。この行為を説明するに際し、同委員会はトリスをマ
ウスおよびラツトにおける腎癌に関連づけた国立癌研究
所による２年飼育試験を引用した。同委員会はトリスが
エイムス試験により調べた場合細菌において変異誘発性
である（恐らくヒトにおいて発癌性である）ことを示す
研究も引用した。
従つて本発明の主な目的は、有効性の高い難燃剤である
ハロゲン化リン酸アルキル混合物を提供することであ
る。
本発明の他の目的は、エイムス試験により変異誘発性で
ない脂肪族臭素を含有するハロゲン化リン酸アルキルエ
ステル混合物を提供することである。
また本発明の目的は、望ましくない化学的、物理的およ
び機械的特性をもたず、用いた難燃剤によつてその外観
が実質的に変化しない、有効な難燃性重合体系を提供す
ることである。
以上および他の本発明の目的、利点および特色は、本質
的に次式 よりなる難燃剤である非変異誘発性混合物を用いて達成
される。上記混合物は、ガスクロマトグラフイー（“VP
C"）面積分析法により測定して下記の比率の化合物
（Ｉ）、（II）および（III）を含むことが好ましい。
化合物（Ｉ） − 1.0 化合物（II） − 1.5 化合物（III） − 1.0 本発明はさらに、ネオペンチルグリコールを三塩化リン
と反応させ、得られた中間体を次いでまず臭素と反応さ
せてハロゲン化亜リン酸モノエステルとなし、次いでエ
チレンオキシドと反応させて目的とする化合物の混合物
となし、次いでこれを反応混合物から分離、精製および
安定化することにより上記混合物を製造する新規な方法
を含む。
また本発明は有効量の本発明の混合物を含有する難燃化
重合体系からなり、この種の重合体系には軟質ポリウレ
タン、反動射出（reaction injection）成形ポリウレタ
ン、ポリ塩化ビニル、紡織繊維、ポリ（メタクリル酸メ
チル）などが含まれる。
改良された難燃化効力をもち、エイムス試験により変異
誘発性を示さない本発明の難燃剤であるハロゲン化リン
酸アルキルエステルは、本質的に次式の化合物の混合物
からなる。
きわめて好ましくは、化合物（Ｉ）、（II）および（II
I）はVPC面積比約1.0:1.5:1.0の混合物として存在す
る。
本発明のこれらの化合物の混合物は下記により製造でき
る。すなわち三塩化リンをネオペンチルグリコールと反
応させて次式の環状リン化合物となす。
次いでこの環状リン化合物を臭素と反応させて環状リン
化合物を開裂させ、次いで開環したハロゲン化亜リン酸
モノエステルを製造する。
次いでこの開環したハロゲン化亜リン酸モノエステルを
エチレンオキシドと反応させて、次式の本発明化合物の
混合物となす。
次いで混合物を分離、精製および安定化する。
以上の反応は一般にきわめて容易に進行し、通常は特別
な反応条件または化学処理装置を用いる必要はない。こ
れらの反応は室温、周囲温度よりも高い温度、または周
囲温度よりも低い温度で行うことができる。反応を確実
に完結させるために高い温度を用いてもよいが、前記条
件下でのある種の反応はきわめて発熱的であり、少なく
とも最初は外部冷却することが推奨される。必須ではな
いが、ハロゲン化炭化水素系溶剤（たとえば塩化メチレ
ンおよびクロルベンゼン）などの溶剤を用いることが好
ましい場合がある。
触媒の存在は一般に必要ではないが、触媒は反応時間を
短縮し、より低い温度の使用を可能にするであろう。特
にハロゲン化亜リン酸モノエステルを酸化エチレンと反
応させる最終工程は、少量ではあるが触媒として有効な
量の四塩化チタンまたは他の触媒、たとえば四塩化スズ
もしくは塩化マグネシウムを用いることにより促進され
る。
ハロゲン化亜リン酸エステルを酸化エチレンと十分に反
応させて本発明の混合物となしたのち、混合物を分離、
精製および安定化する。分離および精製は水、アンモニ
ア水などで洗浄し、pHを約９〜10の範囲の一定の値に調
整し、低粘度の液状生成物を相分離および過により分
離、採取することにより行うことができる。
有利には、生成した混合物を少量であるが有効量の（た
とえば約0.1〜5.0重量％、好ましくは約0.5〜2.0％）の
酸安定剤、たとえばERL−4221（ユニオン・カーバイド
・コーポレーシヨンから市販されている脂環式エポキシ
ド）の添加により酸安定化する。他の酸安定剤、たとえ
ばエポキシ化大豆油、フエニルグリシジルエーテル、エ
ピブロムヒドリン、およびテトラブロムビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテルも使用できる。
下記の例は本発明の好ましい実施態様をさらに説明する
ために提示され、ここに開示される発明の限定となるこ
とを意図するものではない。
例１ 三塩化リン142.82g（1.04モル）にネオペンチルグリコ
ール104.1g（1.00モル）および塩化メチレン188mlの溶
液（38℃に保持）を滴加し、その間反応混合物を10℃以
下に保持した。添加が終了した時点で反応混合物を30℃
に加熱し、この温度に1/2時間保持した。次いで塩化メ
チレンをアスピレーターによる真空下に反応混合物から
除去した。反応混合物を20℃に冷却したのち臭素160g
（1.00モル）を添加し、その間反応温度を冷却下に20℃
以下に維持した。次いで四塩化チタン触媒1.9g（0.01モ
ル）を添加し、直ちにエチレンオキシドの添加を開始し
た。反応温度を65℃以下に保持し、発熱反応がおさまる
までエチレンオキシドの添加を続けた。合計165.8g（3.
8モル）のエチレンオキシドを添加した。生成物をアン
モニア水で洗浄し、次いで水層から分離した。真空乾燥
後に１重量％のERL−4221を酸安定剤として生成物に添
加し、十分に混合した。生成物の収率はネオペンチルグ
リコールに対し98％であつた。
安定化されていない生成物の分析は以下の値を示した。
臭素37.82％（理論値38.4％）；塩素8.13％（理論値8.5
％）；水0.2％；酸価KOH0.01mg/g。ガスクロマトグラフ
イー面積分析による生成物の分析は、３種の一次成分が
存在することを示した。
この生成物中の３成分（Ｉ）：（II）：（III）の比率
はVPC面積分析により測定して約1.0:約1.5:約1.0である
ことが認められた。
例２ 三塩化リン145.6g（1.06モル）（５℃に冷却）に、ネオ
ペンチルグリコール（固体）104.1g（1.00モル）を反応
温度が７℃以下に保たれるように均一な速度で添加し
た。添加が終了した時点で、反応混合物を７℃以下に60
分間保持した。次いで反応混合物を30℃に30分間加熱
し、最後に30℃で30分間真空ストリツピングした。次い
で臭素159.8g（1.00モル）を添加し、その間反応混合物
を30℃以下に保持した。次いで混合物を50℃に加熱し、
30分間真空ストリツピングした。周囲温度にまで冷却し
たのち、四塩化チタン1.9g（0.01モル）を添加し、エチ
レンオキシド98.7g（2.24モル）を表面下に添加し、そ
の間反応温度を冷却下に85℃以下に保持した。次いで反
応混合物を85℃に30分間保持した。冷後、生成物をアン
モニア水で洗浄し、次いで水層から分離した。真空乾燥
したのち１重量％のERL−4221を酸安定剤として生成物
に添加し、十分に混合した。生成物の収率はネオペンチ
ルグリコールに対し98％であつた。安定化されていない
生成物の分析は以下の値を示した。臭素37.2％（理論値
38.4％）；塩素8.3％（理論値8.5％）；水0.1％；酸価K
OH 0.04mg/g。生成した混合物中の化合物の分布はVPC面
積分析により測定して1.0:1.5:0.9（I:II:III）であつ
た。
例３ 変異誘発性試験 例１により製造したリン酸エステル混合物の試料３種
を、指示菌サルモネラ（Salmonella）を用いる一連のイ
ンビトロ微生物アツセイにおいて変異誘発活性について
試験した。またこの種の試料１種を当業者に周知の方法
によりBALB 3T3のインビトロトランスフオーメーシヨン
における変異誘発性につき試験した。この方法で試験し
た場合、本発明のリン酸エステル混合物は実施したアツ
セイのいずれにおいても遺伝的活性を示さず、これらの
試験条件下で変異誘発性でもなかつた。（ジエイ・エヌ
・エイムス、ジエイ・マツクカン、およびイー・ヤマサ
キ、“サルモネラ／哺乳動物ミクロソーム変異誘発性試
験による発癌物質および変異誘発物質の検出法”、ミユ
ーテーシヨン・リサーチ、31,347−64（1975）参照）。
関連のハロゲン化リン酸エステルを多数エイムス試験に
より調べて変異誘発性であることが見出されたので、こ
の結果はきわめて意外であつた。この種の化合物にはビ
ス（2,3−ジブロムプロピル）・2,2−ビス（ブロムメチ
ル）−３−クロルプロピルホスフエートが含まれる。こ
れは米国特許第4,240,953号明細書の例２に詳述されて
いる。さらにバイラムの米国特許第3,132,169号明細書
の例２に示されている３−ブロム−2,2−ジメチルプロ
ピル・１−ブロム−２−プロピル・１−クロル−２−プ
ロピルホスフエートも活性化アツセイにおいてTA1535株
に対し変異誘発性であることが認められた。また３−ブ
ロム−2,2−ジメチルプロピル・１−ブロム−３−クロ
ル−２−プロピル・1,3−ジクロル−２−プロピルホス
フエート（本出願人の米国特許第4,083,825号明細書）
で評価され、同様に変異誘発性であることが示された。
用途 本発明のハロゲン化リン酸アルキル混合物は各種の天然
および合成の重合体系に難燃剤として使用できる。これ
らの系にはアミノ樹脂、酢酸セルロール、エポキシ樹
脂、アクリルラテツクス、SBRゴム、酢酸ビニルラテツ
クス、ニトロセルロースラツカー、紙、フエノール樹
脂、不飽和ポリエステル、ポリ−（メタクリル酸メチ
ル）、ニトリルゴム、ウレタンコーチング、軟質ポリ塩
化ビニル、軟質ポリウレタンフオーム、硬質ポリウレタ
ンフオーム、反動射出成形（“RIM"）ポリウレタン、ポ
リスチレンフオーム、織物含有配合物および木材が含ま
れる。
本発明の難燃剤混合物は標準的なまたは当業者に周知の
方法により、実質的にいかなる易燃性高分子材料中にも
含有させることができ、あるいはこれらの材料上に施す
ことができる。たとえばジエイ・エム・ライオンズの
“難燃剤の化学および用途”（ワイリー−インターサイ
エンス、ニユーヨーク州ニユーヨーク（1970年））、お
よびゼツト・イー・ジヨルスの“臭素およびその化合
物”（アカデミツク・プレス、ニユーヨーク州ニユーヨ
ーク（1966年））を参照されたい。
支持体および目的とする難燃性の程度に応じて、約40重
量％までの難燃剤混合物をこれらに含有させうる。しか
し大部分の用途において、本発明に包含される化合物を
25重量％以下使用することが好ましい。本発明に包含さ
れる難燃剤混合物の最適添加水準は処理される個々の支
持体および目的とする難燃性の程度によることを留意す
べきである。たとえばポリウレタンの場合、総重合体組
成物の約0.5〜12重量％の水準の難燃剤が満足すべきも
のである。
ここで用いられるポリウレタンという語は反復ウレタン
結合 （式中Ｒは芳香族または脂肪族の基である）を含むポリ
マーを意味すると解すべきである。これらのポリマーは
一般にポリイソシアネートを多数の水酸基をもつ化合物
と反応させることにより製造される。
従つて本発明の組成物に使用されるポリウレタンはここ
で定められるポリウレタンおよび難燃化を希望するもの
すべてである。用いられるポリウレタンは“未使用”材
料、すなわち安定剤、可塑剤、色素、顔料、充填剤など
の添加物を実質的に含まないもの、あるいは添加物（た
とえば上記のもの）をすでに含有するかまたは式Ｉ〜II
Iのリン酸エステル化合物の添加と同時に、もしくは添
加後に添加することができる。これらのポリウレタン組
成物には硬質フオーム、半硬質フオーム、軟質フオー
ム、ゴムおよび接着剤が含まれる。
本発明のリン酸エステル混合物は軟質ポリウレタンフオ
ームおよびRIMポリウレタンフオームに特に有効であ
る。
特定の最終結果を達成したい場合に本発明の組成物中に
他の物質を用いることも本発明の範囲内にある。この種
の物質には下記のものが含まれるが、これらに限定され
るものではない。接着促進剤；酸化防止剤；帯電防止
剤；抗菌薬；着色剤、可塑剤など、たとえばモダーン・
プラスチツクス・エンサイクロペデイア、1984−1985;
（ここに記載する新規な難燃剤群のほかに）；熱安定
剤；光安定剤；顔料；可塑剤；防腐剤；紫外線安定剤お
よび充填剤。後者のカテゴリー、すなわち充填剤におい
ては下記材料があげられるが、これらに限定されるもの
ではない。ガラス、炭素、セルロース系充填剤（木粉、
コルク、および殻粉）；炭酸カルシウム（白亜、石炭
石、および沈降炭酸カルシウム）；金属フレーク；金属
酸化物（アルミニウム、酸化ベリリウムおよびマグネシ
ア）；金属粉（アルミニウム、青銅、鉛、ステンレス
鋼、および亜鉛）；ポリマー（微粉砕ポリマーおよび弾
性プラスチツクブレンド）；シリカ製品（珪藻土、ノバ
キユライト、石英、砂、トリポリ、ヒユームドコロイド
シリカ、シリカエーロゲル、湿式シリカ）；ケイ酸塩
（アスベスト、カオリナイト、マイカ、ネフエリンサイ
エナイト、タルクウオラストナイト、ケイ酸アルミニウ
ム、およびケイ酸カルシウム）；ならびに無機化合物、
たとえばバリウムフエライト、硫酸バリウム、二硫化モ
リブデンおよび炭化ケイ素。
充填剤を含めて上記の材料は前掲のモダーン・プラスチ
ツクス・エンサイクロペデイアにより十分に記載されて
おり、この文献をここに参考として引用する。
本発明の組成物に用いられる上記材料の量は本発明の組
成物により得られる望ましい結果に実質的に不利な影響
を与えないいかなる量であつてもよい。たとえば使用量
は、組成物をなおプラスチツクとして分類できる％（組
成物の総重量に対する）までのいかなる量であつてもよ
い。一般にこのような量は約０〜約75％、より詳細には
約１〜約50％であろう。
個々のエラストマーならびに個々の硬質および軟質フオ
ームの各種ポリウレタン配合物の詳細な記述について
は、これらについての多数の詳細な記述が見られる文献
および特許明細書、たとえば下記のものが指示される。
ケー・シー・フリツシユおよびジエイ・エツチ・サウン
ダー、“プラスチツクフオーム”、１巻、１部および２
部、マーセル・デツカー社、ニユーヨーク州ニユーヨー
ク、1972年およびテイー・エツチ・フエリノ、“硬質プ
ラスチツクフオーム”、第２版、ラインホールド・パブ
リツシング社、ニユーヨーク、1967年。
以下の例は本発明の混合物を用いたポリマーの用途につ
いてさらに説明するために提示される。
例４ 自動車用ポリウレタンフオーム 例１の本発明の混合物、および比較のためのトリス（1,
3−ジクロルイソプロピル）ホスフエートを用い、下記
の配合物を使用して一般的なワンシヨツト法によりポリ
ウレタンフオームを製造した。
成分 重量部 グリセリン系ヘテロポリオール 100 （分子量3,000） 水 4.5 トリクロルフルオルメタン 9.0 オクタン酸スズ（II） 0.2 難燃剤 表Ｉ参照 シリコーン界面活性剤 1.0 第三アミン 表Ｉ参照 上記のデータが示すように、本発明の混合物は同一条件
下で他方のハロゲン化脂肪族リン酸エステルよりも著し
く有効であることが認められた。
例５ 自動車用ポリウレタンフオーム 本発明の混合物（例１）および比較のためビス（２−ク
ロルエチル）・2,2−ジメチル−３−クロルプロピルホ
スフエートを用い、下記の配合物を使用して一般的なワ
ンシヨツト法によりポリウレタンフオームの試料を作成
した。
成分 重量部 ダウ4291ポリオール 100 シリコーン界面活性剤 1.5 水 4.3 第三アミン 表II参照 トルエンジイソシアネート 52.9 オクタン酸スズ（II） 0.06 上記のデータが示すように、本発明の混合物は先行技術
による十分に塩素化された同族体よりも著しく有効な難
燃剤である。
例６ 家具用ポリウレタンフオーム 下記の配合物を用いて一般的なワンシヨツト法により再
びフオームを製造した。本発明の混合物（例１）のほか
に、比較のために化合物Ｉすなわち先行技術によるビス
（２−クロルエチル）・2,2−ジメチル−３−ブロムプ
ロピルホスフエート（本出願人の米国特許第4,083,825
号明細書）、および市販のペンタブロムジフエニルエー
テル／芳香族リン酸エステルブレンドを用いてフオーム
を製造した。
成分 重量部 グリセリン系ヘテロポリオール 100 （分子量 3,000） 水 4.5 トリクロルフルオルメタン 4.0 オクタン酸スズ（II） 0.16 難燃剤 表III参照 シリコーン界面活性剤 1.0 第三アミン 表III参照 トルエンジイソシアネート 57.7 これらのデータが示すように、本発明の混合物は同一条
件下で試験した場合、化合物Ｉおよび他の商業的に用い
られる難燃剤よりも有効であることが認められた。
例７ 反動射出成形ポリウレタン モーベイ・ベンドウール（Mobay Baydur）730反動射出
成形ポリウレタン樹脂のＢ成分に難燃剤を添加した。総
合密度37lb/ft3（0.593g/cm2）をもつこの材料の1/2イ
ンチ（1.27cm）厚さのプラツクを製造した。表IVのデー
タにより示されるように、1/2インチ×1/2インチ（1.27
cm×1.27cm）の試験片が難燃剤含量15％でUL−94燃焼性
試験Ｖ−Ｏの要求条件を満たした。
例８ 二次可塑剤としての使用 ポリ塩化ビニルを一連の一次および二次可塑剤（本発明
の例１の混合物を含む）と二本ロール機で配合して均一
な厚さのシートとなし、これから一連の試験片を切り取
り、または打抜いた。基本的配合を表Ｖに示す。
総可塑剤水準60部を維持した。組成、引張データ、およ
び酸素指数（難燃性の尺度）を表VIに示す。
これらのデータが示すように、本発明の混合物は二次可
塑剤として適切に作用し、一方燃焼性試験性能を大幅に
高める。
例９ 紡織繊維用難燃剤としての使用 重さ約5oz/yd2（170g/m2）の100％ポリエステル織布に
表VIIに示す組成物をバツクコーチングした。
表VII 水 30重量部 界面活性剤 0.1 本発明の混合物 16.6 アクリルラテツクスエマルジヨン 43.0 脱泡剤 0.1 アクリル系増粘剤 2.5 NH4OH（28％） 0.5 ナイフブレードを用いて塗膜の厚さを均一にした。乾燥
した時点で難燃剤は総重量（布およびバツクコーチン
グ）の10％を構成していた。バツクコーチングした布は
自動車安全基準302の難燃性の基準に適合した。
例10 ポリ（メタクリル酸メチル）用難燃性としての使用 ローム・アンド・ハースプレキシグラス（Plexiglas）
Ｖ−920ポリ（メタクリル酸メチル）40gを200℃および7
5rpmで10分間、ブラベンダー・プラスチコーダー（Brab
ender Plasticorder）により処理した。合計7.2gの本発
明混合物（例１）およびトリス（ジブロムプロピル）ホ
スフエートを別個の試料に最初の５分間でそれぞれ徐々
に添加した。配合されたプラスチツクを５分間で350゜F
（177℃）において1/8インチ（3.2mm）の厚さにプレス
した。冷後、このプラスチツクを燃焼試験用の試験片に
切断した。本発明の混合物およびトリス（ジブロムプロ
ピル）ホスフエートを含有するポリ（メタクリル酸メチ
ル）はそれぞれUL−94V−２の要求条件を満たした。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】本質的に次式 の化合物からなる非変異誘発性ハロゲン化リン酸アルキ
    ルエステル混合物であって、ガスクロマトグラフィー面
    積分析により測定した前記化合物（Ｉ）：（II）：（II
    I）の比率が1.0:1.5:1.0である難燃剤。
  2. 【請求項２】難燃剤がポリマー用である、特許請求の範
    囲第１項に記載の難燃剤。
  3. 【請求項３】ポリマーがポリウレタンフォーム、反動射
    出成形ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルお
    よびポリ（メタクリル酸メチル）よりなる群から選ばれ
    る一員である、特許請求の範囲第２項に記載の難燃剤。
  4. 【請求項４】本質的に次式 の化合物からなる非変異誘発性ハロゲン化リン酸アルキ
    ルエステル混合物であって、ガスクロマトグラフィー面
    積分析により測定した前記化合物（Ｉ）：（II）：（II
    I）の比率が1.0:1.5:1.0であり、該混合物にさらに有効
    量の酸安定剤を含む難燃剤。
  5. 【請求項５】難燃剤がポリマー用である、特許請求の範
    囲第４項に記載の難燃剤。
  6. 【請求項６】（ａ）ネオペンチルグリコールを三塩化リ
    ンと反応させて環状リン化合物となし； （ｂ）この環状リン化合物を臭素と反応させてハロゲン
    化亜リン酸モノエステルとなし； （ｃ）このハロゲン化亜リン酸モノエステルをエチレン
    オキシドと反応させて次式 のハロゲン化リン酸アルキルの混合物となし； そして （ｄ）得られた混合物を精製、分離および安定化する； 工程により非変異誘発性ハロゲン化リン酸アルキルエス
    テル混合物を製造する方法であって、ガスクロマトグラ
    フィー面積分析により測定した前記化合物（Ｉ）：（I
    I）：（III）の比率が1.0:1.5:1.0である、難燃剤の製
    造方法。
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