DE2047195A1

DE2047195A1 - Mittel zum Flammfestmachen von Kunststoffen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2047195A1
Application number: DE19702047195
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr.; Königstein Otto Dr. 5000 Köln Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1970-09-25
Filing date: 1970-09-25
Publication date: 1972-03-30
Also published as: US3781388A; FR2105859A5; BE771473A; IT943557B; NL7111994A

Description

DIPL.-CHEM. JOACHIM DRESSLER PATENTANWALT

5038 Rodenkirchen b. Köln, Grüngürtelstraße IO

23- 9· 1970 Th/Wo/raj CFK 346

Chemische Fabrik Kalk GmbH, Köln-Kalk, Kalker Hauptstraße

Mittel zum Flammfestmachen von Kunststoffen und Verfahren zu deren Herstellung

Kunststoffe, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und zumeist auch aus Sauerstoff bestehen, sind aufgrund dieser Zusammensetzung gewöhnlich leicht brennbar. Da diese leichte Brennbarkeit die Verwendung dieser Kunststoffe, trotz ihrer sonstigen Vorzüge, auf einigen wichtigen Anwendungsgebieten sehr beschränkt oder ganz ausschließt, ist eine große Anzahl von Zusatzmitteln entwickelt worden, mit deren Hilfe diese Kunststoffe schwer entflammbar oder völlig unbrennbar gemacht werden können. Dabei zeigen häufig zwei oder mehrere dieser Zusatzmittel, die gemeinsam dem gleichen Kunststoff zugesetzt werden, eine synergistische Wirkung, d. h., die Flammschutzwirkung dieser Kombination von Zusatzmitteln ist deutlich höher als die Summe ihrer Einzelwirkungen. Eine solche Erscheinung ist sehr erwünscht, denn sie gestattet es, die für eine bestimmte Flammschutzwirkung erforderliche Menge an Zusatzmitteln

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zu verringern. Eine möglichst geringe Menge an Zusatzmitteln ist aber, abgesehen von wirtschaftlichen Gesichtspunkten, schon deshalb zu fordern, weil Flammschutzmittel in größeren Mengen meist unerwünschte Nebenwirkungen auf die mechanischen und physikalischen. Eigenschaften des Kunststoffs haben.

Zwei Elemente, deren Verbindungen als Flammschutzmittel in Kunststoffen häufig synergistisch z&sammenwirken, sind Phosphor und Brom. Nachdem zunächst phosphorhaltige und bromhaltige Verbindungen nebeneinander als Flammschutzmittel im gleichen Kunststoff verwändet Wurden, ergaben entsprechende Versuche bald, daß auch bestimmte organische, Phosphor und Brom enthaltende Verbindungen Synergistisch wirken können.

Eines der am häufigsten verwendeten Flammschutzmittel der beschriebenen Art ist Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, das sowohl für kompakte Kunststoffe als auch für Schaumstoffe eingesetzt wird. Es ist eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit, die dem Polymerisat vor oder während der Weiterverarbeitung zum Halbzeug oder Fertigfabrikat beigemischt wird. Diese Arbeitsweise, die nur zu einem rein mechanischen Gemisch aus Kunststoff und Flammschutzmittel führt, hat keine besondere Bindung des Flammschutzmittels an den Kunststoff zur Folge, so daß nac^,einiger Zeit, insbesondere bei Temperaturerhöhung, das Flammschutzmittel ausschwitzt und die Schutzwirkung verloren geht.

Daher wurde nach einem Phosphor und Brom enthaltenden Flammschutzmittel gesucht, das In dem zu schützenden Kunststoff so fest eingelagert wird, daß ein Aussehwitzen des Flammschutzmittels nicht eintritt.

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Es wurde ein Mittel auf der Basis von halogenierten Phosphoreäureverbindungen zum Flammfestmachen von Kunststoffen, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff bestehen, gefunden. Dieses Mittel besteht aus einer Verbindung der allgemeinen Formel:

R₁-O
¹

R₂-O

in der R. ein halogenierter Alkylrest mit 2 bis 4, insbesondere mit 3 C-Atomen und mit 1 bis 3> insbesondere 2 Halogenatomen ist,

R_ ein Alkylrest mit 2 bis 4, insbesondere 3 C-Atomen ist,

R-. ein Alkylrest mit 2 bis 4, insbesondere 3 C-Atomen und 1 OH-Gruppe ist.

Dabei kann gegebenenfalls R₂ noch wenigstens 1 Halogenatom und/oder wenigstens 1 OH-Gruppe enthalten; R, kann gegebenenfalls außer der OH-Gruppe noch wenigstens 1 Halogenatom enthalten.

Als Mittel gemäß der Erfindung haben sich als besonders wirkungsvoll erwiesen:

Bis-(dibrompropyl)-1-chlor-2-hydroxypropyl-phosphat Dibrompropyl-bis-(1-chlor-2-hydroxypropyl)-phosphat Bis-(dibrompropyl)-hydroxypropyl-phosphat Dibrompropyl-bis-(hydroxypropyl)-phosphat Bis-(dibrompropyl)-hydroxyäthyl-phosphat Dibrompropyl-bis-(hydroxyäthyl)-phosphat.

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Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß halogenhaltige Phosphorsäureester, insbesondere Mono- oder Dibrompropylphosphat bzw. Mono- oder Dichlfrpropylphosphat, mit Epichlorhydrin bzw. Epibromhydrin oder mit Äthylenoxid bzw. Propylenoxid umgesetzt werden.

Um die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel herzustellen, müssen zunächst die dazu erforderlichen halogenhaltigen Phosphorsäureester gewonnen werden. Hierzu kann nach an sich bekannten Verfahren in einem Reaktionsgefäß Phosphor-

* oxychlorid mit einer geringen Menge Magnesiumchlorid versetzt und auf eine Temperatur von etwa 100 C erwärmt werden. Nachdem die Reaktionstemperatur erreicht ist, wird im Verlauf von mehreren Stunden ein'halogenierter, niedriger, gesättigter Alkohol, beispielsweise 2,3-Dibrompropanol, zugesetzt, wobei Chlorwasserstoff entweicht. Nachdem das Reaktionsgemisch 1 bis 2 Stunden nachreagiert hat, wird im Verlauf einer weiteren Stunde eine kleinere Menge Wasser hinzugefügt. Hierbei bildet sich der entsprechende halogenierte Phosphorsäureester. Der gleichzeitig gebildete Chlorwasserstoff wird mit Hilfe von gasförmigem Stickstoff, der durch das Reaktionsgemisch geblasen wird, ausgetrieben. Der dabei anfallende halogenierte Phosphorsäureester kann ohne weitere Reinigungsverfahren zur Bildung des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels eingesetzt werden. Dazu wird in dem Reaktionsgefäß eine Temperatur von etwa 100 C eingestellt und dem darin befindlichen Ausgangsprodukt im Verlauf von mehreren Stunden eine Epihalogenverbindung oder ein Alkylenoxid zugetropft. Nachdem das Reaktionsgemisch noch 1 bis 2 Stunden nachreagiert hat, werden die leichtflüchtigen Verunreinigungen mittels Vakuumdestillation entfernt. Dabei fällt als Endprodukt ein neutraler, halogenierter, freie Hydroxylgruppen enthaltender Phos-

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phorsäureester an, der gewöhnlich bei Raumtemperatur eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit ist. Das erfindungsgemäße Mittel eignet sich hervorragend zum Flammfestmachen von Kunststoffen, insbesondere für Polyester oder Polyurethane. Es wird dem Polymerenbildungsgemisch zugesetzt und nimmt mit der freien Hydroxylgruppe an der Polykondensation- bzw— Polyadditionsreaktion teil. Auf diese Art wird das Mittel in das Kunststoff-Makromolekül fest eingebaut. Ein Verlust des Flammschutzmittels durch Auslaugen, Verdampfen oder Ausschwitzen und damit ein Nachlassen der Flammfestigkeit ist daher nicht zu befürchten.

Einige Beispiele sollen die Herstellung des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels näher erläutern:

Beispiel 1

In eine Glasapparatur, die mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Gasableitungsrohr ausgerüstet ist, werden 153,5 g Phosphoroxychlorid und 0,25 g kristallwasserhaltiges Magnesiumchlorid gegeben. Nach Aufheizen des Gemisches auf eine Temperatur von 90° C werden unter lebhaftem Rühren im Verlauf von 4 Stunden 4^6 g 2,3-Dibrompropanol zugetropft, wobei Chlorwasserstoff entweicht. Das Gemisch wird unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur und weiterem Rühren noch 1 Stunde nachreagieren lassen. Dann werden im Verlauf einer weiteren Stunde l8 g Wasser zugegeben, wobei Bis-(dibrompropyl)-phosphat neben weiterem Chlorwasserstoff gebildet wird. Dieser wird mittels Durchblasen von Stickstoff ausgetrieben. In das restliche Reaktionsgeinisch werden bei einer Temperatur von 90° C im Verlauf von 2 Stunden 92 g Propylenöxid zügetropft. Es folgt eine Nachreaktion von 1 Stunde Dauer. Anschließend wird die Apparatur auf einen Druck von 5 Torr evakuiert, und bei einer Temperatur von 90 bis 100° C werden die flüchtigen Verunreinigungen ausgetrieben. Es fallen 593 g

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Bis-(dibrompropyl)-2-hydroxypropylphosphat in Form einer hellgelben, viskosen Flüssigkeit an. Sie enthält 53,2$ Brom, 0,6% Chlor, 5,3# Phosphor; sie hat eine Säurezahl von 1, eine Hydroxylzahl von 83 und eine Viskosität bei 20° C von i860 cp.

Beispiel 2

In der-gleichen Apparatur ijfie im Beisoiel 1 wird gemäß der dort beschriebenen Arbeitsweise aus 153»5 g Phosphoroxy-¹ Chlorid, 0,25 g kristallwasserhaltigem Magnesiumchlorid, ^ 508 g 2,3-Dibrompropanol und 12 g Wasser Bis-(dibrompropyl)-phosphat hergestellt. Nach Austreibung des Chlorwasserstoffs werden bei einer Temperatur von 90° C im Verlauf von 2 Stunden 101 g Epichlorhydrin zugetropft. Es folgt eine Nachreaktion von 1 Stunde Dauer. Anschließend werden wie im Beispiel 1 die flüchtigen Verunreinigungen mittels Vakuumdestillation ausgetrieben. Es fallen 660 g Bls-(dlbrompropyl)-!-chlor-2-hydroxypropyl-phosphat in Form einer hellgelben, hochviskosen Flüssigkeit an. Sie enthält 55,2# Brom, 5>6# Chlor, 4,8$ Phosphor; sie hat eine Säurezahl von k, eine Hydroxylzahl von J6 und eine Viskosität bei 20° C von 85OO cp.

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Claims

Patentansprüche

1. Mittel auf der Basis von halogenierten Phosphorsäureverbindungen zum Flammfestmachen von Kunststoffen, die im ,.wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff bestehen, gekennzelohnet durch die allgemeine Formel:

R₁ - 0 "
¹

R₂ - 0

in der R. ein halogen!erter Alkylrest mit 2 bis 4, insbesondere mit 3 C-Atomen und mit 1 bis 3, insbesondere 2 Halogenatomen ist,
Rp ein Alkylrest mit 2 bis 4,

Insbesondere 3 C-Atomen ist, R₅ ein Alkylrest mit 2 bis 4, insbesondere 3 C-Atomen und 1 OH-Gruppe 1st.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R« noch wenigstens 1 Halogenatom enthält.

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3. Mittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ noch wenigstens 1 OH-Oruppe enthält.

4. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R, außer der OH-Gruppe noch wenigstens 1 Halogenatom enthält.

5. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 4, bestehend aus Bis-(dibroinpropyl)-l-chlor-2-hydröxypropyl-phosphat.

6. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 4, bestehend aus Dibrompropyl-bis-(l-chlor-2-hydroxypropyl)-phosphat.

7· Mittel nach Ansprüchen 1 bis 4, bestehend aus Bis-(dibrompropyl)-hydroxypr opyl-phosphat.

8. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 4, bestehend aus Dibrompropyl-bis-(hydroxypr opyl)-phosphat.

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9. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 4, bestehend aus Bis-(dibrorapropyl)-hydroxyäthyl-phosphat.

10. Mittel nach Ajusprüehen 1 bis 4, "bestehend aus Dibroapropyl-bis-(hydroxyäthyl)-phosphat.

11. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch ge- kennzelohne t_t daß halogenhaltige Phosphorsäureester mit Epihalogenverbindungen oder mit Alkylenoxiden umgesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Mono- oder Dibrompropylphosphat bzw. Mono- oder Dichlorpropylphosphat mit Epichlorhydrin bzw. Epibromhydrin oder mit Äthylenoxid bzw. Propylenoxid umgesetzt wird.

13· Verfahren nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet^ daß die Umsetzung in Qegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln und bei Temperaturen zwischen 20 und lj50° C, insbesondere zwischen 70 und 120° C₁ durchgeführt wird.

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