DE69710251T2

DE69710251T2 - Verfahren zur Herstellung von Tribromoneopentyl-Chloroalkyl-Phosphaten

Info

Publication number: DE69710251T2
Application number: DE69710251T
Authority: DE
Inventors: Nobutaka Handa-shi Miyano; Noriaki Ikoma-shi Tokuyasu
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1997-05-21
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2017-05-22
Also published as: TW461894B; JP2865617B2; EP0808840A1; JPH09309890A; KR970074783A; IL120838A; EP0808840B1; CN1166493A; US5756797A; DE69710251D1; ID16951A; IL120838A0

Description

HINTERGRUND DER Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphaten. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphaten, welche als Flammenverzögerer für Polyurethanschäume verwendet werden können, um eine Flammenverzögerung, geringe Nebelcharakteristika, eine Anbrennresistenz und eine Entfärbungsresistenz bei hohen Temperaturen bereitzustellen, und die eine Hydrolyseresistenz zeigen, so dass sie kaum freies Halogen freisetzen.
2. Beschreibung des verwandten Fachgebiets
Polyurethane, welche typischerweise hitzehärtbare Harze sind, und ihre Schäume, werden weitverbreitet verwendet, bei der Herstellung von verschiedenen Arten von täglichen Produkten, einschließlich Automobilteilen, weil sie bei relativ geringen Kosten erhalten werden können, und weil sie bemerkenswerte Charakteristika haben, wie zum Beispiel eine gute Verformbarkeit. Jedoch sind Polyurethanschäume leicht entzündlich und tendieren dazu, unkontrollierte Entzündung zu bewirken, wenn sie einmal Feuer gefangen haben. Es wurden viele Versuche unternommen in dieser Industrie für flammenverzögernde Polyurethanschäume. Heute ist in einigen Feldern bei der Verwendung von Polyurethanschäumen, wie zum Beispiel der Automobilinnenraumausstattung die Flammenverzögerung gesetzlich erforderlich. Auch sind, obwohl der Umweltschutz sozial hervorgehoben ist und Dioxin-(Halodibenzodioxine) und CFC (Fluorchlorkohlenstoff) Probleme heftig diskutiert werden, niedere Nebelcharakteristika und eine Resistenz gegenüber Entfärbung bei hohen Temperaturen zusätzlich zu einer Flammenverzögerung wesentliche Merkmale bei der Herstellung von Automobilteilen unter Verwendung von Polyurethanschäumen.
Um den Polyurethanschäumen eine Flammenverzögerung zu verleihen, werden zum Beispiel Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphate, die bereitgestellt werden durch US-A-4,046,719, 4,083,825 und GB-A-1583404 üblicherweise hinzugefügt. Jedoch enthalten die Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphate, die durch die Verfahren, die in den oben genannten Patenten offenbart sind, erhalten werden, zusätzlich zu den gewünschten flammenverzögernden Tribromneopentyl bis(Chloralkyl)phosphaten, ungefähr 10 Gewichtsprozent tris(Chloralkyl)phosphate, welche monomere Komponenten sind, ungefähr 20 Gewichtsprozent bis(Tribromneopentyl)chloralkylphosphate und ungefähr 5 Gewichtsprozent tris(Tribromneopentyl)phosphat, welches kristalline Komponenten sind.
Wenn das Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphat als Flammenverzögerer verwendet wird, ist es wünschenswert, das der Gehalt der monomeren Komponenten so niedrig wie möglich ist, da die monomeren Komponenten sich leicht durch Hitze verflüchtigen und daher negativ die niedrigen Nebelcharakteristika beeinflussen.
Auf der anderen Seite beeinflussen das kristalline bis (Tribromneopentyl)-Chloralkyl-Phosphat und das tris(Tribromneopentyl)phosphat die Viskosität eines harzigen Produkts, was schlechte Effekte auf seine Bearbeitbarkeit wegen der hohen Viskosität und Erstarrung hat.
Als ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters von Phosphortrichlorid offenbaren US-A-3,707,586 und US-A-3,803,272 Verfahren zur Herstellung eines Tetrakis(2-haloalkyl) alkylendiphosphat. Gemäß dem Verfahren wird Phosphortrichlorid mit Ethylenoxid in Reaktion gebracht, um tris(2-Chlorethyl) phosphit zu bilden, welches dann mit Chlorgas reagiert wird, um bis(2-Chlorethyl)phosphorchloridat und Ethylendichlorid zu erzeugen. Und das Reaktionsprodukt wird mit Ethylenglycol in Reaktion gebracht, um den angestrebten Phosphorsäureester herzustellen.
US-A-4696963 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines halogenierten Alkylphosphats aus Phosphortrichlorid und Neopentylglycol. Gemäß diesem Verfahren wird Phosphortrichlorid mit Neopentylglycol reagiert, um eine zyklische Phosphorverbindung herzustellen, welche dann mit Brom reagiert wird, um ein halogeniertes Phosphat durch Abspalten der zyklischen Phosphorverbindung zu bilden. Das halogenierte Phosphat wird dann mit Ethylenoxid reagiert, um das gewünschte halogenierte Alkylphosphat herzustellen.
Jedoch sind diese Phosphate, die durch die oben erwähnten beiden Verfahren erhalten werden, nicht zufriedenstellend in ihren niedrigen Nebelcharakteristika, der Resistenz gegenüber Entfärbung bei hohen Temperaturen und der Resistenz gegenüber Hydrolyse. Ebenso wenig wird das freie Halogen, das aus den Phosphaten freigesetzt wird, gut kontrolliert. Vor der vorliegenden Erfindung wurde geglaubt, dass es keine bekannten Verfahren zur Herstellung von Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphaten gibt, das diesen Anforderungen genügt.
Die gegenwärtigen Erfinder haben früher ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphat mit hoher Reinheit, worin Phosphoroxychlorid mit Tribromneopentyl-Alkohol in einer ersten Reaktion reagiert wird, und dann der Ester, der in der ersten Reaktion erhalten wird, mit einem Alkylenoxid in einer zweiten Reaktion reagiert wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Unter diesen Umständen streben die gegenwärtigen Erfinder an, ein Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphat bereitzustellen, welches weniger mit monomeren und/oder kristallinen Komponenten kontaminiert ist, und dabei eine gute Flammenverzögerung und geringe Nebelcharakteristika für Polyurethanschäume zeigt.
Jedoch haben die Erfinder aus einer eingehenden Studie herausgefunden, dass Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphate mit viel höherer Reinheit erhalten werden können durch das folgende Verfahren und haben die vorliegende Erfindung erzielt.
Dem entsprechend liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphats der Formel (3):
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Chloralkylgruppe ist, wobei das Verfahren folgendes umfasst:
einen ersten Schritt, in dem ein Alkylenoxid mit Phosphortrichlorid in einer chemisch äquivalenten oder geringeren Menge zu dem Alkylenoxid reagiert wird, um ein tris(Chloralkyl)phosphit der Formel (1) zu ergeben:
worin R dasselbe ist wie oben definiert;
einen zweiten Schritt, in dem das tris(Chloralkyl)phophit mit Chlor reagiert wird, um ein bis(Chloralkyl)phosphorchloridat der Formel (2) zu erhalten:
worin R dasselbe ist wie oben definiert; und
einen dritten Schritt, in dem das bis(Chloralkyl) phosphorchloridat mit Tribromneopentyl-Alkohol reagiert wird.
Beispiele von R in den Formeln (1) bis (3) sind ein Wasserstoffatom, eine geradekettige und verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isopentyl, n-Hexyl, Ethylhexyl, n-Octyl und Isooctyl und eine geradekettige Chloralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Chlormethyl und Chlorethyl, unter welchen das Wasserstoffatom und die Methylgruppe bevorzugt sind.
Die Reaktionen zur Herstellung eines Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphats gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Detail erklärt werden.
Erster Schritt
Ein Alkylenoxid der Formel (5) wird mit Phosphortrichlorid der Formel (4) in einer chemisch äquivalenten oder geringeren Menge gegenüber dem Alkylenoxid reagiert, um ein tris (Chloralkyl)phosphit der Formel (1) zu ergeben, wie gezeigt in dem folgenden Reaktionsschema (a):
worin R dasselbe ist wie oben definiert.
In dem ersten Schritt kann das Alkylenoxid vorzugsweise in 3,0 bis 3,6 Molen, noch bevorzugter 3,0 bis 3,3 Molen, bis 1,0 Mol Phosphortrichlorid verwendet werden. Das Alkylenoxid kann in solch einer überschüssigen Menge verwendet werden zur Reduktion des Säurewerts des Produkts. Wenn das Alkylenoxid in einem Verhältnis geringer als 3,0 Mole zu 1,0 Mol Phosphortrichlorid verwendet wird, wird unerwünschter kristalliner tris(Tribromneopentyl)alkohol und bis(Tribromneopentyl)chloralkylphosphat in dem letzten Schritt erzeugt werden. Wenn das Alkylenoxid in einem Verhältnis größer als 3,6 Mole verwendet wird, wird die Herstellungseffizienz unvorteilhalft abnehmen.
Beispiele von verwendbaren Alkylenoxiden sind diejenigen, die 2 bis 11 Kohlenstoffatome haben, wie zum Beispiel Epoxyethan, Epoxypropan, Epoxybutan, Epoxymethylbutan, Epoxypentan, Epoxyhexan, Epoxymethylhexan, Epoxyheptan, Epoxyethyloctan, Epoxydecan, Epoxymethyldecan, Epichlorhydrin und Chlorepoxybutan unter welchen Epoxyethan und Epoxypropan bevorzugt sind.
Nach dem ersten Schritt kann überschüssiges Alkylenoxid falls welches vorhanden ist, durch Verdampfen in vakuo entfernt werden. Die Temperatur für die Entfernung kann innerhalb des Bereiches liegen, in welchem das Phosphit sich nicht zersetzt, vorzugsweise von 0 bis 150°C, noch bevorzugter von 20 bis 80°C. Der Druck für die Entfernung kann vorzugsweise 13,3 bis 6650 Pascal (0,1 bis 500 mm Quecksilber) sein.
Zweiter Schritt
Dann wird das resultierende tris(Chloralkyl)phosphit mit Chlor reagiert, um bis(Chloralkyl)phosphorchloridat zu erhalten, wie in dem folgenden Reaktionsschema (b) gezeigt. Die Formel (6) in dem Reaktionsschema (b) bedeutet ein Alkylendichlorid.
worin R dasselbe ist wie oben definiert.
In dem oben beschriebenen zweiten Schritt, kann Chlor praktisch als Chlorgas vorzugsweise in 1,0 bis 1,5 Molen, noch bevorzugter 1,0 bis 1,2 Molen, bis 1,0 Mol des tris(Chloralkyl) phosphit verwendet werden. Die Reaktionstemperatur in dem zweiten Schritt kann vorzugsweise 0 bis 150°C sein, noch bevorzugter 20 bis 80°C. Die Reaktionstemperatur niedriger als 0°C ist nicht vorzuziehen, weil eine ausreichende Reaktion nicht stattfindet. Auf der anderen Seite ist die Reaktionstemperatur höher als 150°C nicht vorzuziehen, weil das tris(Chloralkyl) phosphit sich zersetzt. In dem zweiten Schritt kann eine Aminverbindung, wie zum Beispiel Triethylamin oder Tributhylamin oder eine Hydrinverbindung wie zum Beispiel Ethylenchlorhydrin oder Propylenchlorhydrin hinzugefügt werden als ein Stabilisator für das tris(Chloralyl)phosphit. Wenn ausgeführt unter den oben genannten Bedingungen, wird der zweite Schritt im wesentlichen quantitativer Weise fortfahren.
Obwohl das Alkylendichlorid in einer äquimolaren Menge gegenüber dem tris(Chloralkyl)phosphit erzeugt wird, kann diese Verbindung durch Verdampfen in vakuo entfernt werden. Das Alkylendichlorid kann in jedem Stadium nach dem zweiten Schritt, dem dritten Schritt oder nach der Behandlung entfernt werden. Die Temperatur für die Entfernung kann vorzugsweise 30 bis 100°C betragen, und der Druck kann vorzugsweise 13,3 bis 6650 Pascal (0,1 bis 500 mm Quecksilber) sein. Da die meisten Alkylendichloride relativ geringe Kochpunkte haben, können sie bei einer Temperatur niedriger als 100°C unter einem Hochvakuumdruck von 1333 Pascal (10 mm Quecksilber) oder weniger entfernt werden.
Dritter Schritt
Dann wird, wie in dem folgenden Reaktionsschema (c) gezeigt, dass bis(Chloralkyl)phosphorchloridat mit Tribromneopentyl-Alkohol der Formel (7) reagiert, um das Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphat der Formel (3) herzustellen:
worin R dasselbe ist wie oben definiert.
In einem dritte Schritt kann der Tribromneopentyl-Alkohol vorzugsweise in 1,0 bis 1,5 Molen, noch bevorzugter 1,0 is 1,2 Molen, bis 1,0 Mol des bis(Chloralkyl)phosphorchloridats verwendet werden. Die Reaktionstemperatur in dem dritten Schritt ist vorzugsweise 40 bis 150°C, noch bevorzugter 60 bis 110°C. Die Reaktionstemperatur niedriger als 40°C ist nicht vorzuziehen, weil eine ausreichende Reaktion nicht stattfindet. Auf der anderen Seite ist die Reaktionstemperatur höher als 150°C nicht vorzuziehen, weil das intermediäre bis(Chloralkyl)phosphorchloridat sich zersetzt.
Der dritte Schritt kann vorzugsweise in der Anwesenheit eines Lewis-Säurekatalysators ausgeführt werden. Beispiele von Lewis-Säurekatalysatoren sind Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid. Die Verwendungsmenge, beispielsweise von Aluminiumchlorid, kann vorzugsweise 2,5 bis 60,0 Millimol sein, noch bevorzugter 5,0 bis 50,0 Millimol, bis 1,0 Mol von Tribromneopentyl-Alkohol.
Das Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphat, das in dem dritten Schritt erhalten wurde, enthält wenig der monomeren Kom ponente, und hat im wesentlichen die Reinheit von 100.
In den Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird keine Chlorwasserstoffsäure erzeugt und es ist nicht erforderlich, Amine zur Entfernung von Chlorwasserstoffsäure zu verwenden. Deshalb enthält das erhaltene Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphat kein rechtliches Amin, welches andererseits umgekehrt die Nebelcharakteristika beeinflussen würde, wenn das Produkt mit Polyurethanen verwendet wird.
Der Zeitraum, der erforderlich ist, zur Komplettierung von jeder der Reaktionen in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, ist von 2 bis 5 Stunden im industriellen Maßstab vorausgesetzt, dass die rohen Materialien ökonomisch verwendet werden. Zum Beispiel ist, wenn das bis(Chloralkyl) phosphorchloridat der Formel (2) mit einer äquimolaren Menge an Tribromneopentyl-Alkohol bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 110°C reagiert wird, die Reaktionszeit von 2 bis 4 Stunden erforderlich, um ein Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphat mit guter Qualität zu erhalten.
Nach dem oben beschriebenen ersten bis dritten Schritt, kann es vorzuziehen sein, dass die Reaktionsmischung aus einem Reaktor entladen wird und in ein fertiges Produkt durch Waschung- und Dehydratationsschritte gemacht wird. Die Waschung kann durch ein konventionelles Verfahren durchgeführt werden, und sowohl ein diskontinuierliches als auch ein kontinuierliches Verfahren kann verwendet werden. Zum Beispiel wird die Reaktionsmischung mit einer wässerigen Lösung von Mineralsäure gewaschen, wie zum Beispiel Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, gefolgt von einer Alkali- oder Wasserwaschung und Dehydratation unter vermindertem Druck. Alternativ dazu kann die Reaktionsmischung einer Alkalireinigung anstatt mit einer wässerigen Mineralsäurelösung gewaschen zu werden, unterworfen werden, und nach Entfernen einer wasserunlöslichen Aluminiumverbindung (katalytischer Komponente) durch Filtration oder Zentrifugation, kann ihre Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen werden und unter vermindertem Druck dehydriert werden.
Das Tribromneopentylchloralkylphosphat, das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann in geeigneter Weise als ein Flammenverzögerer für Polyurethanschäume verwendet werden. In diesem Fall können 0,1 bis 60 Gewichtsteile des Tribromneopentylchloralkylphosphat der Formel (3) zusammen mit, wenn nötig, 0 bis 40 Gewichtsteilen einer nicht reaktiven Organophosphorverbindung, die als ein flammenverzögernder Weichmacher wirkt, 0 bis 50 Gewichtsteilen einer Bromhydrinverbindung von Pentaerythritol und 0 bis 5 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels, in Bezug auf 100 Gewichtsteile eines Polyols, welches ein Material eines Polyurethanschaums ist, verwendet werden.
Jedes Polyol kann verwendet werden, vorausgesetzt, dass es allgemein als ein Material von Polyurethanen verwendet wird, aber geeignet verwendet werden Polyole, wie zum Beispiel Polyesterpolyol und Polyetherpolyol, welche ungefähr 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül haben, und ein Molekulargewicht von ungefähr 250 bis ungefähr 6500. Polyole mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 sind nicht geeignet zum Bilden von Polyurethanschäumen wegen ihrer großen Aktivität, und Polyole mit einem Molekulargewicht von mehr als 6500 zerstören die Bearbeitbarkeit wegen ihrer hohen Viskosität.
Beispiele der Polyole sind Diole; Triole; und Polyole, wie zum Beispiel Sorbitol, Saccharose oder Polyole, die durch Polymerisation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit einem Amin erhalten werden, wie zum Beispiel Ethylendiamin als ein Initiator. Spezifische Beispiele sind Diole wie zum Beispiel Polyoxyethylglycol und Polyoxypropylenglycol; Triole wie zum Beispiel Polyoxyethylenglycerol, Polyoxypropylenglycerol, poly (Oxyethylen)poly(oxypropylen)-glycerol, Polyoxyethylenneohexantriol, Polyoxypropylen-pentaneohexantriol, poly(Oxyethylen)poly (oxypropylen)neohexantriol, poly(Oxypropylen)1,2,6-hexantriol und Polyoxypropylenalkanol; poly(Oxyethylen)poly(oxypropylen) ethylendiamin; Hexole wie zum Beispiel Polyoxyethylensorbitol und Polyoxypropylensorbitol; Oktole wie zum Beispiel Polyoxyethylensaccharose und Polyoxypropylensaccharose; und eine Mischung daraus. Es ist auch möglich, Polyole, Phosphorenthaltende Polyole und dergleichen zu verwenden, die kommerziell erhältlich sind als spezielle Klassen, in denen Melamin oder poly(Ammoniumphosphat) dispergiert ist. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, wie zum Beispiel poly(Oxyethylen/ Oxypropylen)trile die ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 250 bis ungefähr 6500 haben.
Der flammenverzögernde Weichmacher kann vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 350 oder mehr haben, weil ein Weichmacher, der ein kleines Molekulargewicht hat, dazu tendiert, durch Hitze sich zu verflüchtigen. Beispiele davon sind tris(Dichlorpropyl)phosphat, Antiblaze 78 (chloriertes Polyphosphonat, hergestellt durch Albright & Wilson), Thermolin 101 [Tetrakis(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, hergestellt durch Olin Urethan Chemicals], Phosgard 2XC20 [2,2 bis-(Chlormethyl)-1,3-propanbis(chlorethyl)-diphosphat, hergestellt durch Monsanto Chemical Company], CR-530, CR-570 und CR-509 (Halogenenthaltende Phosphat-, Phosphonat-, Oligomerester, hergestellt durch Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. CR-504 und CR-505 (Halogen-enthaltende Diphosphatoligomerester hergestellt durch Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), Cresyldiphenylphosphat und Tricresylphosphat.
Die Bromhydrinverbindungen von Pentaerythritiol sind fest mit einem Schmelzpunkt. Beispiele davon schließen Dibromneopentylglycol und Trbromneopentylalkohol ein.
Beispiele von Antioxidatien schließen Hydrochinonverbindungen von Formel (8) ein:
worin jedes von R1, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder eine C_1-14 Alkylgruppe und/oder trivalente Organophosphorverbindungen representiert. Beispiele der oben genannten Hydrochinonverbindungen schließen Hydrochinon, 2,5-di-t-Amylhydrochinon, 2,5-Dioctylhydrochinon, t-Amylhydrochinon, t-Butyl-hydrochinon und Octylhydrochinon ein. Insbesondere haben Beispiele von Hydrochinonverbindungen excellente Hitzeresistenz bei 2,5-di-t-Amylhydrochinon und 2,5-di-t-Butylhydrochinon.
Beispiele der oben genannten trivalenten Organophosphorverbindungen sind Triphenylphosphit, tris(Nonylphenyl)phosphit, Diphenylisodecylphosphit, tris(2,4-di-t-Butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit und Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4-diphenylenphosphonit.
Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung eines flammenverzögerten Polyurethanschaums unter Verwendung des Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphat der vorliegenden Erfindung wird beschrieben werden. Der Polyurethanschaum kann hergestellt werden durch Hinzufügen des Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphats zu der Reaktion von dem Polyol mit Toluendiisocyanat (TDI) in der Anwesenheit eines Katalysators, Wasser oder eines Treibmittels, eines Dispersionsmittels und dergleichen und er wird dann unter Rühren erhitzt.
TDIs schließen Isomere von 2,4- und 2,6-Toluendiisocyanaten ein, und die Konzentration dieser Isomere hat vorzugsweise einen Index von ungefähr 80 bis ungefähr 120 für die 80/20 TDI, ist aber nicht beschränkt darauf.
Als der Katalysator können tertiäre Aminkatalysatoren (z. B. tri-Ethylendiamin, Dimethylethanolamin und N-Ethylamorpholin) verwendet werden und als das Treibmittel und Verbindungen die einen niedrigen Kochpunkt haben, wie zum Beispiel Wasser können Fluorkohlenstoff und Methylenchlorid verwendet werden.
Als das Dispersionsmittel können nicht ionische oberflächenaktive Stoffe wie zum Beispiel Stoffe vom Ethertyp, Etherestertyp und Estertyp verwendet werden. Beispiele sind Alkyl(methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, heptyl, octyl, nonyl, ecyl, dodecyl, tridecyl)- und Aryl(phenyl, tolyl, xylyl, biphenl, naphthyl)-polyoxyethylenether, Alkylarylformaldehyd-kondensierte Polyoxyethylenether, Polyoxyethylenether von Glycerinestern, Polyethylenglycolfettsäurester, Propylenglycolester, Polyglycerine, Sorbitanester, Fettsäuremonoglyceride und Mischungen davon.
Zusammenfassend, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, ein Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphat bereitzustellen, welches im wesentlichen keine monomeren und krista llinen Nebenprodukte enthält, und dabei eine excellente Bearbeitbarkeit und niedrige Nebelcharakteristika aufweist. Die Erfindung gründet sich auf die drei Schritte Reagieren eines Alkylenoxids mit Phosphortrichlorid in einer chemisch äquivalenten oder geringeren Menge gegenüber dem Alkylenoxid, um ein tris(Chloralkyl)phosphit zu erhalten, dann Reagieren des tris(Chloralkyl)phosphit mit Chlor, um ein bis (Chloralkyl) phosphorchloridat zu erhalten, und Reagieren des bis(Chloralkyl) phosphor-chloridat mit Tribromneopentyl-Alkohol, um ein Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphat herzustellen.
Es muss erwähnt werden, dass die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Flammenverzögerern für Polyurethanschaum bereitstellt, welche in der Lage sind eine Flammenverzögerung bereitzustellen, niedrige Nebelcharakteristika, gute thermische Stabilität und eine Verschmorungresistenz.
Somit kann, da das Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphat, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, excellent ist in der Flammenverzögerung, niedrigen Nebelcharakteristika, thermischer Stabilität und Resistenz gegenüber Verschmoren, das Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphat als ein Flammenverzögerer verwendet werden, der nützlich ist für die Bereitstellung von Artikeln, die wünschenswerte Eigenschaften haben für die Automobil- und Einrichtungsindustrie.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin beschrieben werden, unter Bezug auf die folgenden Beispiele; jedoch sollen diese Beispiele die Erfindung illustrieren und sollen nicht entworfen worden sein, um den Schutzumfang davon einzuschränken.
In den folgenden Beispielen bedeutet % Gewichtsprozent und Chlor % bedeutet einen quantitativen Wert von Chlor in P-Cl Bindung. bestimmt durch potentiometrische Titration, es sei denn es ist anderweitig angegeben.
Beispiel 1
(Erster Schritt)
In einen Ein-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler, der an einen Wasserscrubber eingeschlossen ist, wurden 137,5 g (1,0 mol) Phosphortrichlorid, 0,3 g (3,0 Millimol) Triethylamin und 0,2 g (2,5 Millimol) Ethylenchlorhydrin geladen. Der Kolben wurde auf 60°C erhitzt. Unter Erhaltung dieser Temperatur wurden 138,6 g (3,2 mol) Epoxyethan in den Kolben hineingeblasen für ungefähr zwei Stunden, und dann wurde die Temperatur von 60°C für eine Stunde gehalten. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur für eine weitere Stunde, wurde überschüssiges Epoxyethan bei 1333 Pascal (10 mm Quecksilber) entfernt. Tris(Chlorethyl)phosphit, 267,3 g wurde in einer 99% Ausbeute erhalten. Der Säurewert davon war 0,9 KOH mg/g.
(Zweiter Schritt)
Zu dem somit erhaltenen tris(Chlorethyl)phosphit wurde 71,0 g (1,0 mol) Chlorgas bei 20°C in ungefähr einer Stunde hineingeblasen. Diese Temperatur wurde für eine weitere Stunde aufrechterhalten. Dann wurde Stickstoffgas zu dem System hinzugeführt, um das Chlorgas zu entfernen. Eine Mischung aus Monochlor-di(chlorethyl)phosphat und 1,2-Dichlorethan 337,6 g wurde erhalten und der Prozentsatz von Chlor war 10,3%, während der theoretisch geschätzte Prozentsatz 10,5% war.
(Dritter Schritt)
Zu der Mischung von Monochlordi(chlorethyl)phosphat und 1,2-Dichlorethan, die somit erhalten wurde, wurden 2,4 g (18,0 Millimol) Aluminiumchlorid hinzugefügt und die resultierende Mischung wurde auf 80°C erhitzt. Zu dieser Mischung wurden 324,7 g (1,0 mol) Tribromneopentyl-Alkohol in einer Stunde hinzugefügt, wobei die Temperatur aufrechterhalten wurde, und die resultierende Mischung ließ man für weitere drei Stunden reagieren.
Die resultierende Mischung wurde mit einer wässerigen Lösung von Soda Ash (Natriumcarbonat) gewaschen und die organische Phase wurde aus einer wässerigen Phase abgetrennt. Dann wurden die Komponenten mit niedrigem Kochpunkt und 1,2-Dichlorethan durch Destillation in vakuo wiedergewonnen. Somit wurde der angestrebte Phosphatester, 503 g, in einer 95% Ausbeute erhalten. Von dem resultierenden Phosphatester wurde herausgefunden, dass er 100% Tribromneophentyl-bis(chlorethyl) phospat war von einem Flächenverhältnis durch die Gel-Permeationschromatographie (GPC).
Beispiel 2
(Erster Schritt)
Das Verfahren war dasselbe wie in Beispiel 1, außer daß 182,7 g (3,2 mol) Epoxypropan verwendet wurden, anstatt Epoxyethan. Tris(Chlorpropyl)phosphit, 308,4 g wurde in einer 99% Ausbeute erhalten. Der Säurewert davon war 0,9 KOH mg/g.
(Zweiter Schritt)
Der zweite Schritt wurde ausgeführt in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1. Eine Mischung aus Monochlordi (chlorpropyl)phosphat und 1,2-Dichlor-propan, 378,7 g wurde erhalten. Der Prozentsatz von Chlor war 9,2%.
(Dritter Schritt)
Der dritte Schritt wurde in derselben Art und Weise ausgeführt wie in Beispiel 1. Der Zielphosphatester, 535 g wurde in einer 96%igen Ausbeute erhalten. Von dem resultierenden Phosphatester wurde herausgefunden, dass er 100% Tribromneophentyl-bis(chlorpropyl)phosphat aus dem Flächenverhältnis durch GPC.
Vergleichsbeispiel 1
Synthese aus Phosphoroxychlorid – 1
(Erster Schritt)
In einem Ein-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler, der an einen Wasserscrubber, angeschlossen war, ausgestattet war, wurden 307,0 g (2,0 mol) Phosphoroxychlorid, 324,7 g (1,0 mol) Tribromneopentylalkohol und 0,3 g (3,2 Millimol) Magnesiumchlroid geladen. Diese Mischung wurde auf 70°C erhitzt und man ließ sie 6 Stunden reagieren. Nach der Reaktion wurde entwickelte Salzsäure und unreagiertes Phosphoroxychlorid bei 70°C unter einem reduziertem Druck von 666,5 Pascal (5 mm Quecksilber) für 2 Stunden entfernt. Dann wurde Stickstoffgas in das System geblasen mit einer Flußgeschwindigkeit von 5 m³/Stunde unter einem reduziertem Druck von 2666 Pascal (20 mm Quecksilber) für 2 Stunden. Somit wurde ein intermediärer Phosphatester, 440 g erhalten. Der Gehalt an Chlor war 16,1%.
(Zweiter Schritt)
Zu diesem Intermediat, wurde 0,4 g (2,3 Millimol) Titaniumtetrachlorid als ein Katalysator hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 80°C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurde 92,4 g (2,1 mol) Ethylenoxid in ungefähr einer Stunde hineingeblasen. Die resultierende Mischung wurde auf 90°C erhitzt und dann wurde die Temperatur für eine Stunde gehalten.
Die resultierende Mischung wurde mit einer wässerigen Lösung von Soda Ash gewaschen und aus einer wässerigen Phase abgetrennt. Dann wurden die Komponenten mit einem niedrigen Kochpunkt in vakuo wiedergewonnen. Somit wurde 503 g Phosphatester erhalten.
In diesem Vergleichsbeispiel 1, war die Ausbeute berechnet in Bezug auf 100, was anzeigt, dass das Ausgangsmaterial, Tribromneopentyl-Alkohol, insgesamt in das gewünschte Tribromneopentyl bis(Chloralkyl)phosphat eingearbeitet wurde.
Von den erzeugten Verbindungen wurde herausgefunden, dass sie 95% Tribromneopentyl bis(Chlorethyl)phosphat, 4% bis(Tribromneopentyl)-chlorethylphosphat und 1% tris(Chlorethyl)phosphat sind, aus dem Fächenverhältnis durch GPC.
Vergleichsbeispiel 2
Synthese von Phosphoroxychlorid – 2
Der intermediäre Phosphatester, 440 g wurde in derselben Art und Weise erhalten, wie in Vergleichsbeispiel 1, außer dass die Entfernung von Salzsäure und Phosphoroxychlorid durch Dünnfilmdestillation ausgeführt wurde. Der Prozentsatz von Chlor war 16,1%.
Zu diesem Intermediat wurde 0,4 g (2,3 Millimol) Titaniumtetrachlorid als ein Katalysator hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 80°C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurde 121,8 g (2,1 mol) Propylenoxid in einer Stunde hineingeblasen. Die resultierende Mischung wurde auf 90°C erhitzt und dann wurde die Temperatur für eine Stunde gehalten.
Die resultierende Mischung wurde in derselben Art und Weise behandelt, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. somit wurden 524 g Phosphatester erhalten. Von den erzeugten Verbindungen wurde herausgefunden, dass sie 95% Tribrom-neopentyl bis(Chlorpropyl)phosphat, 4% bis(Tribromneopentyl)-chlorpropylphosphat und 1% tris(Chlorpropyl)phosphat sind aus dem Flächenverhältnis durch GPC.
Vergleichsbeispiel 3
Synthese gemäß US-A-4,046719
In einen Kolben, wurden 500 g (1,5 mol) Tribromneopentyl-Alkohol und 0,8 g Magnesiumoxid geladen und auf 60°C erhitzt. Dann wurde 231,5 g (1,5 mol) Phosphoroxychlorid in 2 Stunden hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde auf 138°C erhitzt. Die Temperatur wurde für 3 Stunden gehalten, während erzeugte Salzsäure entfernt wurde. Ein intermediärer Phosphatester, 674 g wurde somit erhalten. Der Prozentsatz von Chlor war 16,2%. Als nächstes wurde dieses Intermediat auf 95°C gekühlt, dann wurden 210 g (3,63 mol) Propylenoxid dazu tropfenweise über einen Zeitraum von 2,5 Stunden hinzugefügt, und die Temperatur wurde für eine Stunde bei 92°C unter Rückfluss gehalten. Der Säurewert war dann 0,12. Dann wurde die resultierende Substanz mit einer wässerigen Natriumhydroxidlösung und dergleichen gewaschen. Somit wurde 728 g Produkt erhalten.
Von dem Produkt wurde herausgefunden, daß es 65% Tribromneopentyl bis(Chlorpropyl)phosphat, 20% bis(Tribrom neopentyl)chlorpropylphosphat, 5% tris(Tribromneopentyl)phosphat und 10% tris(Chlorpropyl)phosphat ist, aus dem Flächenverhältnis durch GPC.
Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Verbindungen und die Eigenschaften davon in den obigen Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3.
Tabelle 1

Verbindung A: Tribromneopentyl bis(Chlorpropyl)phosphat
Verbindung B: Tribromneopentyl bis(Chlorethyl)phosphat
Verbindung C: Bis(Tribromneopentyl)chlorethylphosphat
Verbindung D: Bis(Tribromneopentyl)chlorpropylphosphat
Verbindung E: Tris(Tribromneopentyl)phosphat
Verbindung F: Tris(Chlorethyl)phosphat
Verbindung G: Tris(Chlorpropyl)phosphat

Tabelle 1 zeigt klar das dieses Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphat in einer hohen Reinheit durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.
Beispiel 3
Zubereitung von flammenverzögerndem Polyurethanschaum mit niedrigen Nebelcharakteristika
Bestandteile:

Polyol(polyetherpolyol hergestellt durch Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Molekulargewicht: 3000): 100 Teile
Isocyanat(tolylendiisocyanat hergestellt durch Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., 42, 4/2,6 80/20): 59,5 Teile
Silikonöl (Handelsname: Feststoff-242T, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 1,2 Teile
Zinn-basierender Katalysator (Handelsname: STANN BL, hergestellt durch Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd.): 0,3 Teile
Amin-basierender Katalysator (Handelsname: Kaolizer Nr. 1, hergestellt durch Kao Corporation): 0,1 Teile
Wasser: 4,5 Teile
Methylenchlorid: erforderliche Teile
Flammenverzögerer (Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphat): erforderliche Teile
Flexible Urethan-Schäume wurden gemäß dem oberen Rezept durch ein Einstufen-Verfahren zubereitet.

Das Polyol, Silikonöl, Katalysator, Wasser und Flammenverzögerer wurden gemischt in einer Menge wie oben in dem Rezept beschrieben und homogen durch Rühren bei 3000 Umdrehungen pro Minute für 1 Minute gemischt. Dann wurde Isocyanat hinzugefügt und weiterhin bei 3000 Umdrehungen pro Minute für 5 bis 7 Sekunden verrührt, wobei die Mischung dann schnell in einem würfelförmigen Karton eingeführt wurde. Die Expansion wurde gleich beobachtet und erreichte ein maximales Volumen in mehreren Minuten. Dieser Stoff wurde in einem Ofen bei 80°C für 30 Minuten ausgehärtet. Die erhaltenen Schäume hatten eine flexible weiße zellenförmige Struktur.
Da gemäß dem Zubereitungsverfahren der vorliegenden Erfindung das Tribromneopentyl-Chloralkyl-Phosphat mit einer sehr hohen Reinheit erzeugt werden konnte, wurden sich verflüchtigende Nebenprodukte wie zum Beispiel freies Halogen in einer viel geringeren Menge erzeugt, und die Resistenz zur Hydrolyse des Produktes ist besser verglichen mit den vorherigen Verfahren. Das Produkt ist in der Lage Flammenverzögerung, niedrige Nebelcharakteristika, Scorchresistenz und Hitzverfärbungsresistenz gegenüber Polyurethaneschaum bereitzustellen, wenn es mit einem Polyurethaneschaum verwendet wird.
Weiterhin ist es möglich einen Flammenverzögerer mit einer niedrigen Viskosität und einer guten Verarbeitbarkeit zu erhalten, da die Menge der kristallinen Komponenten, d. h. bis (Tribromneopentyl)chloralkylphosphat und tris(Tribromneopentyl) phosphat im Produkt sehr klein ist.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Tribromneopentylchloralkylphosphates gemäß der Formel (3):
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Chloralkylgruppe ist, das folgendes umfaßt: einen ersten Schritt, in welchem ein Alkylenoxid mit Phosphortrichlorid in einer chemisch äquivalenten oder geringeren Menge gegenüber dem Alkylenoxid reagiert wird, um ein Tris(chloralkyl)phosphit gemäß Formel (1) zu ergeben:
worin R wie oben definiert ist; einen zweiten Schritt, in welchem das Tris(chloralkyl)phosphit mit Chlor reagiert wird, um ein Bis(chloralkyl)phosphorchloridat gemäß Formel (2) zu ergeben:
worin R wie oben definiert ist; und einen dritten Schritt, in welchem das Bis(chloralkyl)phosphorchloridat mit Tribromneopentyl reagiert wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Substituent R ein Wasserstoffatom ist, eine gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine geradekettige Chloralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Das Verfahren gemäß Anspruch 2, worin der Substituent R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Alkylenoxid Epoxyethan, Epoxypropan, Epoxybutan, Epoxymethylbutan, Epoxypentan, Epoxyhexan, Epoxyheptan, Epoxyethyloctan, Epoxydehan, Epoxymethyldecan, Epichlorhydrin oder Chlorepoxybutan ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das Alkylenoxid Epoxyethan oder Epoxypropan ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das molekulare Verhältnis von Phosphortrichlorid zu dem Alkylenoxid 1,0 : 3,0 bis 3,6 beträgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das molekulare Verhältnis von Phosphortrichlorid zu dem Alkylenoxid 1,0 : 3,0 bis 3,3 beträgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin nach dem ersten Schritt ein Überschuß an Alkylenoxid durch Verdampfen bei einer Temperatur von 20 bis 80°C unter reduziertem Druck von 13,3 bis 6650 Pa (0,1 bis 500 mm Hg) entfernt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das molekulare Verhältnis des Tris(chloralkyl)phosphits zu Chlor 1,0 : 1,0 bis 1,5 beträgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das molekulare Verhältnis des Tris(chloralkyl)phosphits zu Chlor 1,0 : 1,0 bis 1,2 beträgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der zweite Schritt bei einer Temperatur von 0 bis 150°C durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, worin der zweite Schritt bei einer Temperatur von 20 bis 80°C durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, worin der zweite Schritt in Anwesenheit eines Stabilisators, der gewählt ist aus Triethylamin, Tributylamin, Ethylenchlorhydrin und Propylenchlorhydrin, durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin nach dem zweiten oder dritten Schritt ein Alkylendichlorid, das im zweiten Schritt gebildet wird, durch Verdampfen bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 30 bis 100°C unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 13, 3 bis 6650 Pa (0, 1 bis 500 mm Hg) entfernt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das molekulare Verhältnis des Bis(chloralkyl)phosphorchloridates zu Tribromneopentylalkohol 1,0 : 1,0 bis 1,5 beträgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 15, worin das molekulare Verhältnis des Bis(chloralkyl)phosphorchloridates zu Tribromneopentylalkohol 1,0 : 1,0 bis 1,2 beträgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der dritte Schritt bei einer Temperatur von 40 bis 150°C ausgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 17, worin der dritte Schritt bei einer Temperatur von 60 bis 110°C ausgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der dritte Schritt in Anwesenheit eines Lewissäure-Katalysators, gewählt aus Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid, durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der dritte Schritt in Anwesenheit von 5,0 bis 50,0 Millimol Aluminiumchlorid als Lewissärekatalysator zu 1,0 Mol Tribromneopentylalkohol durchgeführt wird.