WO2002032911A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsäureestern - Google Patents

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WO2002032911A1
WO2002032911A1 PCT/EP2001/011444 EP0111444W WO0232911A1 WO 2002032911 A1 WO2002032911 A1 WO 2002032911A1 EP 0111444 W EP0111444 W EP 0111444W WO 0232911 A1 WO0232911 A1 WO 0232911A1
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WO
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continuously
reaction
alcohol
phosphoric acid
monomeric
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PCT/EP2001/011444
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Nikolaus Janke
Reinhard Pech
Andreas Chrisochoou
Dieter Heinz
Werner BÄCKER
Kaspar Hallenberger
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/14—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups
    • C07F9/1406—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups containing the structure Hal-P(=O)-O-aryl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of phosphoric acid esters, in particular a continuous process for the preparation of monomeric bisaryl diphosphates or bridged phosphates.
  • Bisaryl diphosphates such as bisphenol A bis (diphenyl) phosphate and resorcinol bis (diphenyl phosphate), are known to be effective flame retardants for polymer resins.
  • PPO HIPS Polystyrene
  • PC / ABS polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene
  • bisphenol A bis (diphenyl) phosphate can be obtained by catalytically reacting a phosphorus oxyhalide with bisphenol A (BPA) and then reacting the intermediate with phenol.
  • WO 99/55771 describes a process for the continuous production of monomeric bisaryl diphosphates which, however, due to the lack of workup with regard to the right product properties (catalyst content, acid number, hydrolyzable chlorine) do not meet all the requirements for a flame retardant for polymer resins.
  • Components and / or their precursors are contained, which lead to acidic components under the influence of heat and moisture.
  • These impurities originate, for example, from the catalyst residue, incompletely converted feedstocks, such as phosphorus halides and / or phosphoric acid ester derivatives, or decomposition products of unstable phosphoric acid esters.
  • impurities as flame retardants in polymer resins deteriorate their stability to hydrolysis.
  • WO 98/47631 discloses a process for the preparation of aryl diphosphate esters, the catalyst being insoluble in the reaction medium being filtered off in the third stage.
  • WO 98/35970 describes a semi-continuous process for the preparation of bisaryl diphosphates with magnesium chloride as catalyst. Here too, the reaction product is not worked up any further.
  • EP 0485 807 B1 describes a process for the preparation of aryl diphosphate esters in eight process steps, the catalyst being worked up or extracted in aqueous alkaline solution.
  • JP-A 10/017 583 discloses a batch synthesis for the preparation of phosphate ester oligomers, the reaction being controlled via the release of HCl gas. Excess phenol is removed by distillation, the catalyst, for example magnesium chloride, is removed by washing. Finally, JP-A 10/00 7689 discloses a process for removing the metal chloride catalyst with an acidic aqueous solution (pH ⁇ 3) and at a temperature of at least 65 ° C.
  • a disadvantage of the manufacturing processes described in the prior art is that, without a working up process, the desired products are obtained only in the form contaminated with catalyst and with other acidic secondary components, or the proposed forms of working up or washing in the bridged aryl phosphates, in particular the reaction products of bisphenol A or resorcinol, because of the poor phase separation between the product and the
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of phosphoric acid esters, in particular monomeric bisaryl diphosphates or bridged phosphates, characterized in that
  • step 2 the product from step 2 is worked up continuously, semi-continuously or in batches in a phase separation apparatus at temperatures from 50 to 120 ° C.
  • the polyol in step 1 is a dihydric alcohol and the alcohol in step 2 is a monohydric alcohol.
  • the phosphorus oxyhalide is reacted with a monohydric alcohol to form at least about 60% monohalogen monophosphoric diester intermediate. In a preferred embodiment, all three steps of the reaction are carried out continuously.
  • An object of the present invention is to provide a process for the continuous production of phosphoric acid esters, at least one process step being carried out continuously. All three steps are particularly preferably carried out continuously.
  • Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of phosphoric acid esters in a continuous reaction, wherein the content of monomeric halogen phosphate intermediate in a reaction between phosphorus oxyhalide and a polyol is at least about 60%, preferably at least about 70% and is particularly preferably at least about 80%.
  • Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of monomeric phosphoric acid ester products which can be used as flame retardants, for example in plastics.
  • the expression continuous means that the reactants are fed to the apparatus in a constant stream and the reaction mixture is also continuously removed. All reaction parameters are kept constant over time.
  • semi-continuous means that one reactant is introduced into the apparatus, while another reactant is slowly added continuously.
  • batchwise or batchwise means that the reactants are initially introduced into the apparatus, where they remain under defined reaction conditions for a defined reaction time.
  • the present invention generally relates to a continuous process for the preparation of phosphoric acid esters, with all three stages being operated in a continuous operation, so that a product with a high content of monomeric halogen phosphate intermediate is produced with high productivity compared to dimeric halogen phosphate intermediate can be achieved when the reaction is carried out in a continuous reactor system such as a continuous stirred tank reactor (CSTR).
  • a continuous reactor system such as a continuous stirred tank reactor (CSTR).
  • the intermediate can be used to form a desired monomeric phosphoric acid ester including BPA bis (diphenyl) phosphate.
  • the preferred reactor design ie, a continuous reactor
  • the degree of oligomerization or polymerization can further be controlled in individual phases of a series of continuous, multi-phase reactors to some extent by the degree to which the reaction is allowed to proceed.
  • phosphoric acid esters are continuously produced by a two-step process.
  • the monomeric halogen phosphate intermediate preferably a bis (dichlorophosphate)
  • an alcohol preferably a diol or other polyol.
  • the monomeric halophosphate intermediate is reacted with another alcohol, preferably a monohydric alcohol, such as a phenol, to produce a desired phosphoric acid ester.
  • the phosphorus oxyhalide removed for example by distillation, can be returned to the process, i. H. can be used again to prepare the halophosphate intermediate.
  • the products of the step 1 reaction are predominantly monomeric, and since the monomeric product is used as the reactant in step 2, the product of the step 2 reaction is also predominantly monomeric. However, should an oligomeric or polymeric component be desired after the formation of the monomeric product from step 1, the monomeric product from step 1 can be reacted with a polyol in step 2, and the resulting product can be further processed as desired.
  • the desired phosphoric acid esters are made by continuously reacting phosphorus oxyhalide with a monohydric alcohol so that at least about 60% content of the monohalogenated monophosphoric diester intermediate. Then the intermediate is reacted with a polyol, preferably a dihydric alcohol, so that the desired phosphoric acid ester is formed.
  • a polyol preferably a dihydric alcohol
  • Step 1 of a process for the preparation of phosphoric acid esters preferably involves the continuous reaction of a suitable alcohol with phosphorus oxyhalide in the presence of a Lewis acid as a catalyst.
  • the phosphorus oxyhalide used in the present invention generally has the formula POX n , where X is a halide including chloride or bromide and n is preferably 3.
  • Phosphorus oxychloride, POCl 3 is the most preferred phosphorus oxyhalide.
  • step 1 a monomeric halophosphate intermediate is formed when a polyhydric alcohol, such as a dihydric alcohol, is used.
  • a polyhydric alcohol such as a dihydric alcohol
  • Unreacted POX 3 is optionally removed by distillation under reduced pressure and, as mentioned above, can be returned to the process, leaving the intermediate I from step 1.
  • R is the carbon chain part (ie the aromatic, aliphatic, alicyclic part, or a combination thereof) of the alcohol
  • X is a halide as mentioned above
  • Compound I is the monomeric halophosphate intermediate of Step 1.
  • suitable alcohols are polyols, such as polyphenols, including dihydric alcohols, such as biphenols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-hexanediol, resorcinol, pyrocatechol and hydroquinone, and trihydric alcohols, such as glycerin, and other polyols.
  • the aromatic and alicyclic portions of the alcohols can be alkyl or halogen substituted.
  • the aliphatic part of the alcohol can also be halogen-substituted.
  • the alkyl substituent includes saturated or unsaturated saturated aliphatic hydrocarbon groups, which can be either straight chain or branched and have a carbon chain length of 1 to 18.
  • the alkyl group includes, for example, methyl, ethyl and structural isomers of propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl and octadecyl.
  • the halogen substituent is preferably chlorine and / or bromine.
  • an aromatic alcohol there is preferably no more than one substituent ortho to each hydroxy group.
  • the catalyst can be any Lewis acid capable of demanding the reaction.
  • Examples include A1C1 3 , ZnCl 2 , CaCl 2 , MgO or MgCl 2 , preferably MgO or MgCl 2 .
  • the catalyst is used in a sufficient amount so that the reaction can proceed smoothly.
  • the amount of catalyst used in step 1 is typically in the range of about 100 ppm to about 5000 ppm (relative to the other reagents added to the first reactor), preferably 100 ppm to about 1000 ppm, and most preferably about 300 ppm to about 700 ppm.
  • reaction temperature in step 1 depends on the particular polyol reacted, but can generally be over a wide range, from about 50 ° C to about
  • 250 ° C can be controlled, and the process can be operated at atmospheric pressure, under vacuum or at elevated pressure.
  • a temperature of about 50 ° C to about 200 ° C is preferred, a temperature of about 80 ° C to about 140 ° C is particularly preferred, and a temperature of about 85 ° C to about 100 ° C in the first and second Phase and about 100 ° C to about 120 ° C in subsequent phases is most preferred.
  • the process can be operated with a sufficient excess of POX 3 so that a reaction mass which can be processed at the reaction temperature is obtained, or an unreactive solvent can be used.
  • the molar ratio of phosphorus oxyhalide to polyol is typically about 2.5: 1 to about 10: 1, preferably about 3: 1 to about 6: 1, and most preferably about 4: 1 to about 5: 1.
  • the residence time in each reactor can vary from 0.25 hours to about 6 hours.
  • the degree of oligomerization or polymerization in individual phases of a series of multi-phase continuous reactors can be controlled to some extent by the degree to which the reaction is allowed to proceed.
  • the degree to which the reaction is allowed to proceed is typically from about 10 to about 100% in phase 1 of step 1 and from about 20% to about 100% in subsequent phases. However, it is preferably
  • Degree to which the reaction is allowed to proceed in phase 1 about 30% to about 80% and in subsequent phases about 50% to about 100%. Most preferably, the degree to which the reaction is allowed to proceed is from about 30% to about 50% in phase 1, from about 70% to about 100% in phase 2, and from about 85% to about 100% in subsequent phases. ,
  • step 1 is carried out by reacting the above-mentioned reactants either continuously, semi-continuously or batchwise, preferably continuously.
  • continuously implement means that at least one sub-step, such as step 1 or 2 or 3, can be carried out at least in part continuously (ie the step can be divided into different phases and at least one phase is carried out continuously), or the entire step can be carried out continuously.
  • the number of phases can range from about 1 to about 5, preferably about 1 to about 3, and most preferably about 2 to about 3.
  • step 1 and step 2 continuously or semi-continuously and only step 3 in batches.
  • steps 2 and 3 can be operated continuously or semi-continuously and only step 1 in batches.
  • all possible combinations of continuous, semi-continuous or batchwise operation of the individual steps can be operated up to the batchwise operation of all steps 1, 2 and 3.
  • continuous reactor refers to a vessel to which raw materials or an inflow containing unreacted or partially reacted material are fed continuously or substantially continuously as material is removed from the vessel to equal the reactor volume to be kept essentially constant, and the conditions in the vessel being such that a reaction takes place to a finite degree.
  • reactor design plays an important role in determining the degree of oligomerization or polymerization and the quality of the product.
  • Examples of commercially available reactors which could be used to practice the invention and which are familiar to those skilled in the art are falling film or thin film reactors, continuous stirred tank reactors ("CSTR"), tubular reactors and packed reactors. Although a variety of reactors can be used to practice the invention, stirred tank reactors are preferred.
  • a number of continuous reactors can always be the same, or different types of reactors can be used.
  • a CSTR is preferably used in phase 1 of a step, and then either another CSTR can be used or a batch reactor can be used. Most preferably, a series of CSTRs are used, or alternatively, a series of CSTRs are used, the last phase being carried out in a batch reactor.
  • dimers are also others oligomeric or polymeric products can be formed.
  • compound I can react with reactants from step 1 (ie with the dihydric alcohol and with POX 3 ), resulting in the following dimeric component:
  • the above dimeric component can also result from the reaction of step 1 by reacting the following reactants and intermediates:
  • the product formed in (1) - (3) above must of course be reacted further with POX 3 .
  • a suitable method for determining the relative amounts of monomer, dimer and other homologues from step 1 is liquid chromatography (GPC) using an RI detector.
  • the reaction from step 1 preferably results in at least about 60% content of monomeric halogen phosphate intermediate. Furthermore, the reaction of step 1 preferably forms at least about 70% and particularly preferably at least about 80% content of monomeric halogen phosphate intermediate.
  • step 2 of the procedure.
  • the product of step 1 is similarly treated with an alcohol such as a term alcohol including phenol.
  • step 2 can be represented schematically as follows:
  • X and R are as defined for Step 1 above, and X 2 OP-ORO-POX 2 is a monomeric halophosphate intermediate.
  • R'OH is the monohydric alcohol, where R 'is the carbon chain part (ie the aromatic, aliphatic, alicyclic part or a combination thereof) of the alcohol, and (R'O) 2 OP-ORO-PO (OR') 2 is that Desired phosphoric acid egg product. If R'OH contains an aromatic or alicyclic ring, the aromatic or alicyclic ring may be alkyl or halogen substituted as discussed above for the dihydric alcohol in step 1. The aliphatic portion of the alcohol can also be halogen substituted, as discussed above.
  • Step 2 is preferably carried out by reacting the halophosphate intermediate from step 1 with phenol, using magnesium chloride as catalyst.
  • the phenol (or other alcohol) and the product from step 1 in step 2 can be continuously fed to a CSTR.
  • the phenol (or other alcohol) can be added as a single batch to the product from step 1 and the resulting mixture can be added continuously to the reactor.
  • the effluent from the first continuous reactor can be fed to a second continuous reactor where the material is held at 125 to 250 ° C for a residence time of about 0.25 to 6 hours.
  • the entire batch of phenol can be added to the first reactor, or it can be divided, so that part of the total charge of phenol is added to the first reactor and the rest is added to the second reactor.
  • the effluent from the second reactor is fed to a buffer tank.
  • the buffer tank is used to make a continuous or discontinuous
  • Vacuum stripper to remove the excess alcohol from step 2, such as phenol such as phenol.
  • the removed excess alcohol, e.g. B. phenol can be recycled into the process, e.g. H. be used again to perform step 2.
  • a catalyst is used as in the step 1 reaction.
  • step 2 is typically carried out at a temperature sufficient to convert the halophosphate intermediate to the desired phosphoric acid ester product.
  • this temperature can vary depending on the reagents used and the desired product, the temperature of the material in the reactor is advantageously in the range from 50 ° C to about
  • the volume of the reactor is preferably adjusted so that the residence time is in the range of about 0.25 to 6 hours.
  • the mole ratio of alcohol to monomeric halogen phosphate intermediate is typically about 4: 1 to about 5: 1, but preferably about 4.04: 1 to about 4.40: 1, and most preferably about 4.04: 1 to about 4, 12: 1st
  • an excess of the alcohol can be used to improve ease of processing, or an unreactive solvent can be used.
  • BPA is continuously added to magnesium chloride and phosphorus oxychloride at about 50 ° C. in a dissolving container.
  • the relative feed rates are so great that the molar ratio of phosphorus oxychloride to BPA is about 5: 1.
  • the reaction mixture is then subjected to a first CSTR at a temperature of about 90 ° C supplied.
  • the volume of the reactor is maintained so that a residence time of about 1 hour is obtained.
  • the contents of the first reactor are continuously removed and transferred to further CSTRs connected in series.
  • the temperature is gradually increased to approx. 100 ° C and finally 120 ° C.
  • the feed rates of the inflow and outflow of the reactor are so great that the residence time is about 1 hour each.
  • the effluent from the last reactor is fed to a buffer tank which is kept at about 90 ° C while being filled.
  • the filled buffer tank is used to provide continuous distillation to remove the excess POCl from the product from step 1.
  • step 1 the product from step 1 is reacted with phenol, using magnesium chloride as a catalyst.
  • the continuous process of the invention can be operated so that part of the first step or the second step is carried out in a continuous reactor while the rest of the reaction is terminated in one or more batch reactors.
  • one step can be carried out entirely in a continuous reactor or a series of continuous reactors, while the other step is carried out in batch reactors.
  • the steps can be carried out in such a way that the production of monomeric halogen phosphate intermediate and consequently also of monomeric phosphoric acid ester product is maximized.
  • the monomer content of the reaction product from step 2 depends on the presence of a high percentage of monomeric halophosphate intermediate, which is described in
  • Step 2 acts as a reactant. So if in step 1 compared to dimeric If a large amount of monomeric halophosphate intermediate is produced, the monomer content of the reaction from step 2 will also be relatively large. That is, compared to dimeric, oligomeric, or polymeric phosphoric ester product, relatively large amounts of the monomeric phosphoric ester product from step 2 are formed.
  • the parameters that can influence the properties and the quality of the products of step 1 and step 2 include the choice and the amount of catalyst used as well as the ratio of phosphorus oxyhalide to alcohol. Each of these parameters has an optimal range so that you have a fl-inhibiting
  • each raw material receives material with the desired properties.
  • the moisture content of each raw material has an effect on the quality of the final product. For example, if the moisture content of the reactants is kept low, a greater amount of the monomeric product can be obtained.
  • step 1 or step 2 is carried out in a series of reactors, at least one of which is a continuous reactor, the raw materials, such as solvent, catalyst, phosphorus oxyhalide and alcohol (ie phenol or polyol, such as a diol) can be used only in the first Reactor in the row or in addition to the first also in subsequent reactors. This can be done to improve the ease of processing, to control the product quality and / or to obtain the desired product or product mixture.
  • the raw materials such as solvent, catalyst, phosphorus oxyhalide and alcohol (ie phenol or polyol, such as a diol) can be used only in the first Reactor in the row or in addition to the first also in subsequent reactors. This can be done to improve the ease of processing, to control the product quality and / or to obtain the desired product or product mixture.
  • the products from this step are then reacted with the selected alcohol selected from the alcohols described above, preferably with a polyol, such as a diol, which gives the desired phosphoric acid ester.
  • a polyol such as a diol
  • the Lewis acid catalysts mentioned above are also used, and the continuous addition of the reactants is preferred, as described for the other embodiments.
  • the composition and properties of the product from step 2 are similar to those obtained from the route described above.
  • the continuous process of the invention can be operated in a manner similar to that described above.
  • the reaction of the intermediate with the polyol in certain embodiments can also be carried out in a continuous reactor.
  • the first reaction can be carried out in a batch reactor and the second reaction can be carried out continuously.
  • step 1 of the monohydric alcohol with the phosphorus oxyhalide can be shown schematically as follows:
  • R'OH and X are as defined above, and Compound II is the monohalogen monophosphoric diester.
  • the specific catalyst and the amount used are the same as in the previously discussed embodiments.
  • the reaction temperature in step 1 of the alternative embodiment can also be controlled over a wide range, from about 50 ° C to about 250 ° C, and the process can similarly be operated at different pressures.
  • a temperature from 50 ° C to about 200 ° C is preferred and a temperature from about 90 ° C to about 140 ° C is particularly preferred.
  • residence times are typically from about 0.25 hours to about 6 hours.
  • the molar ratio of alcohol to phosphorus oxyhalide is advantageously about 1.5: 1 to about 3: 1 and particularly preferably about 1.75: 1 to about 2.25: 1.
  • Compound III is a dihalogen monophosphoric acid monoester intermediate, and Compound IV is a phosphoric acid triester.
  • Compound IN is undesirable because in step 2 this compound can no longer react with a polyol to form a desired phosphoric ester product.
  • Compound III is undesirable because it has the potential to react with the reactants and intermediates formed in the reaction of step 2 and therefore can lead to the formation of dimeric, oligomeric or polymeric products in step 2.
  • the reaction between phosphorus oxyhalide and the monohydric alcohol typically results in at least about 60% content of monohalogen monophosphoric diester. Furthermore, at least about 70% and particularly preferably at least about 80% of the monohalomonophosphoric acid diester are preferably formed.
  • Step 2 of the alternative embodiment can be represented schematically as follows:
  • R 'and X are as defined above.
  • the reaction from step 2 gives the desired monomeric phosphoric acid ester product (R'O) 2 OP-ORO-PO (OR ') 2 .
  • reaction temperature in step 2 of the alternative embodiment can also be controlled over a wide range, from about 50 ° C to about 250 ° C, and the process can similarly be operated at different pressures. However, a temperature of about 125 ° C to about 250 ° C is preferred. Furthermore, residence times are typically from about 0.25 hours to about 6 hours.
  • the molar ratio of polyol to monohalogenophosphoric diester intermediate is advantageously about 0.3: 1 to about 0.8: 1 and particularly preferably about 0.4: 1 to about 0.6: 1.
  • the preferred levels to which the reaction proceeds in step 1 are similar to those described above.
  • the workup follows as a third step.
  • the present invention shows that the phase separation can be significantly improved in the case of aqueous workup in a temperature range from 50 to 120 ° C., preferably between 70 and 90 ° C., while the hydrolysis reaction does not yet have any relevant influence with the residence times necessary for the separation.
  • the method according to the invention additionally includes the
  • phase separators At least a gravity separator with knitted fabrics, lamellas or coalescing aids should be used, but particularly good separation in the alkaline range can be achieved by using separators, ie liquid-liquid separators under the influence of centrifugal force.
  • step 3 comprises both an acidic and an alkaline wash, which can also be operated continuously, semi-continuously or batchwise, preferably continuously.
  • aqueous acids such as HC1, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , CH3COOH are suitable for acid washing.
  • Aqueous HC1 is particularly preferred, in particular in the concentration range from 0.5 to 10%.
  • All common basic salts for example NaOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , sodium acetate and corresponding potassium salts, are suitable for alkaline washing.
  • Na salts are particularly preferred, in particular NaOH in the concentration range from 0.5 to 10%.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the continuous production of bisphenol A diphosphate (BDP) or resorcinol diphosphate (RDP), for which resorcinol is used as the polyol.
  • BDP bisphenol A diphosphate
  • RDP resorcinol diphosphate
  • the phosphoric acid esters made by the methods of the present invention can be used as flame retardants in resin compositions.
  • the resin may be a polymer and may include polyphenylene oxide, high impact polystyrene, polycarbonate, polyurethane, polyvinyl chloride, acrylonitrile butadiene styrene, polybutylene terephthalate, and mixtures thereof. A host of others
  • Polymer resins can also be used.
  • the bisaryl phosphate obtained is characterized in terms of monomer content, acid number, hydrolyzable chlorine and magnesium content (catalyst).
  • the characteristic parameters are determined using the relevant methods:
  • the monomer content is determined by means of liquid chromatography (reverse phase HPLC) and UV detector at 254 nm.
  • the acid number is determined by titration with KOH in ethanol.
  • the chlorine bound to the phosphorus is saponified with sodium methylate in methanol and then chloride is titrated against silver nitrate.
  • the magnesium content of the phosphoric acid ester is measured using conventional atomic absorption techniques.
  • the hydrochloric acid released during the reaction is drained off and absorbed in water.
  • the following temperature profile is set for the cascade: 82/86/105/120 ° C.
  • the flow rate is 1.5 to 2.0 l / h. This results in an average residence time of 2 to 2.5 hours.
  • the intermediate product from the 1st stage is mixed with the desired amount of phenol in an initial charge at 50 ° C. (excess 8 mol% with respect to the Cl content of the intermediate product).
  • the reaction mixture is transferred to the first reactor using a pump.
  • the following temperature profile is set: 135/160/190/210 ° C.
  • the flow rate is 1.0 to 1.3 l / h.
  • the average residence time is 3 to 4 hours.
  • the excess phenol is continuously distilled off in a falling film evaporator and returned to the reaction.
  • BDP which was prepared according to Example 1, was used for the workup.
  • the product was first washed with 1% HCl, then washed neutral with demineralized water. This was followed by a 2-stage alkali wash with 2%
  • Step 3 was carried out in several stages at 1 bar and at a temperature of 85 ° C. nitrogen blanketed.
  • a feed rate of 0.9 l / h of the product from step 2 was first in stage 1 of an HCl wash with 1% HCl with a feed of 450 ml / h, in stage 2 of a wash with water (feed 250 ml / h ), in stages 3 and 4 of an alkaline wash
  • step 3 The following apparatus was used during step 3:
  • BDP was produced in a continuous laboratory system using the catalyst MgCl 2 and fed continuously to the laundry.
  • Stage 2 wash with water feed 270 ml / h
  • Stage 3 + 4 alkaline wash feed 2% NaOH 300 ml / h

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, insbesondere monomeren Bisaryldiphosphaten, beziehungsweise verbrückten Phosphaten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäu- reestern, insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von monome- ren Bisaryldiphosphaten, beziehungsweise verbrückten Phosphaten.
Bisaryldiphosphate, wie Bisphenol-A-bis(diphenyl)phosphat und Resorcin-bis(di- phenylphosphat, sind als effektive Flammverzögerer für Polymerharze bekannt. Zum Beispiel kann eine Nielzahl von Blends aus Polyphenylenoxid/hochschlagzähem
Polystyrol ("PPO HIPS") bzw. Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol ("PC/ABS") mit Bisaryldiphosphat-Flammverzögerern verbessert werden.
Wenn man Bisaryldiphosphate verwendet, um Kunststoffen Flammschutzeigen- schaften zu verleihen, möchte man Verbindungen verwenden, die einen hohen Prozentsatz des Monomers enthalten, weil monomere Bisaryldiphosphate dem Polymer günstige physikalische Eigenschaften verleihen, was bei den entsprechenden dinieren oder polymeren Verbindungen nicht der Fall ist. Zum Beispiel weisen Harze, denen monomere Bisaryldiphosphate zugesetzt wurden, im Vergleich zu Harzen, die mit dimeren oder polymeren Arylphosphaten kombiniert wurden, eine verbesserte
Schlagzähigkeit, einen verbesserten Schmelzflussindex und verbesserte Zug- und Biegeeigenschaften auf.
Wegen ihrer kommerziellen Verwendbarkeit wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von monomeren Bisaryldiphosphaten entwickelt. Es ist zum Beispiel bekannt, dass Bisphenol-A-bis(diphenyl)phosphat erhalten werden kann, indem man ein Phosphoroxidhalogenid katalytisch mit Bisphenol A (BPA) reagieren lässt und dann die Zwischenstufe mit Phenol umsetzt.
WO 99/55771 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von monomeren Bisaryldiphosphaten, die jedoch mangels Aufarbeitung hinsichtlich be- stimmter Produkteigenschaften (Katalysatorgehalt, Säurezahl, hydrolisierbares Chlor) nicht alle Anforderungen an ein Flammschutzmittel für Polymerharze erfüllen.
Aus EP 936243 A2 ist bekannt, daß in den Bisaryldiphosphaten typischerweise saure
Komponenten und/oder deren Vorstufen enthalten sind, die unter der Einwirkung von Hitze und Feuchtigkeit zu sauren Komponenten führen. Diese Verunreinigungen stammen beispielsweise aus dem Katalysatorrückstand, nicht vollständig umgesetzten Einsatzmaterialien, wie Phosphorhalogeniden und/oder Phosphorsäureester- derivaten, oder Zersetzungsprodukten von instabilen Phosphorsäureestern. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß derartige Verunreinigungen als Flammschutzmittel in Polymerharzen deren Hydrolysestabilität verschlechtern.
WO 98/47631 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Aryldiphosphatestern, wobei in der dritten Stufe der im Reaktionsmedium unlösliche Katalysator ab filtriert wird.
WO 98/35970 beschreibt ein semi-kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bisaryldiphosphaten mit Magnesiumchlorid als Katalysator. Auch hier wird das Reaktionsprodukt nicht weiter aufgearbeitet.
EP 0485 807 Bl beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aryldiphosphatestern in acht Verfahrensschritten, wobei eine Aufarbeitung bzw. Extraktion des Katalysators in wässriger alkalischer Lösung erfolgt.
JP-A 10/017 583 offenbart eine batchweise Synthese zur Herstellung von Phosphat- esteroligomeren, wobei die Reaktion über die Freisetzung von HCl-Gas gesteuert wird. Überschüssiges Phenol wird destillativ, der Katalysator, beispielsweise Magnesiumchlorid, durch Wäsche entfernt. Schließlich offenbart JP-A 10/00 7689 ein Verfahren zur Entfernung des Metallchlorid-Katalysators mit einer sauren wässrigen Lösung (pH <3) und bei einer Temperatur von mindestens 65°C.
Nachteilig an den im Stand der Technik beschriebenen Herstellprozessen ist, dass man ohne ein Auf-irbeitungsverfahren die gewünschten Produkte nur in mit Katalysator und mit andereren sauren Nebenkomponenten verunreinigter Form erhält oder die vorgeschlagenen Formen der Aufarbeitung bzw. Wäsche bei den verbrückten Arylphosphaten, insbesondere den Umsetzungsprodukten von Bisphenol A oder Resorcin, wegen der schlechten Phasentrennung zwischen der Produkt- und der
Wasserphase sowie der starken Hydrolyseneignung vor allem in alkalischen Medien zu erheblichen Schwierigkeiten in Großanlagen führt. Diese Schwierigkeiten verhindern zur Zeit, dass eine kontinuierliche und damit großtechnische Herstellung dieser Produkte realisiert werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, insbesondere monomeren Bisaryldiphosphaten bzw. verbrückten Phosphaten, dadurch gekennzeichnet, dass man
(1) Phosphoroxidhalogenid mit einem Polyol unter Bildung von wenigstens etwa
60% Gehalt an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe, entweder kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise,
(2) die monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe, entweder kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise, mit einem Alkohol unter Bildung des gewünschten Phosphorsäureesters umsetzt und
(3) das Produkt aus Schritt 2 in einer Phasentrennapparatur bei Temperaturen von 50 bis 120°C kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise aufarbeitet. Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen ist das Polyol in Schritt 1 ein zweiwertiger Alkohol, und der Alkohol in Schritt 2 ist ein einwertiger Alkohol. Umgekehrt wird das Phosphoroxidhalogenid bei einigen bevorzugten Ausführungsformen mit einem einwertigen Alkohol unter Bildung von wenigstens etwa 60% Gehalt an Monohalogenmonophosphorsäurediester-Zwischenstufe umgesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden alle drei Schritte der Reaktion kontinuierlich durchgeführt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphorsäureestern bereitzustellen, wobei mindestens ein Verfah- rensscl ritt kontinuierlich durchgeführt wird. Besonders bevorzugt werden alle drei Schritte kontinuierlich durchgeführt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Her- Stellung von Phosphorsäureestern in einer kontinuierlichen Reaktion bereitzustellen, wobei der Gehalt an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe bei einer Reaktion zwischen Phosphoroxidhalogenid und einem Polyol wenigstens etwa 60%, vorzugsweise wenigstens etwa 70% und besonders bevorzugt wenigstens etwa 80% beträgt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von monomeren Phosphorsäureesterprodukten bereitzustellen, die als Flammverzögerer, zum Beispiel in Kunststoffen, verwendet werden können.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Der Ausdruck kontinuierlich bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Reaktionspartner im gleichbleibenden Mengenstrom dem Apparat zugeführt und das Reaktionsgemisch ebenso kontinuierlich wieder entnommen wird. Alle Reak- tionsparameter werden zeitlich konstant gehalten. Semi-kontinuierlich bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass ein Reaktand in der Apparatur vorgelegt wird, während ein weiterer Reaktand langsam kontinuierlich zugegeben wird.
Batchweise oder diskontinuierlich bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Reaktanden zusammen in der Apparatur vorgelegt werden, wo sie während einer definierten Reaktionszeit unter festgelegten Reaktionsbedingungen verweilen.
Um die Prinzipien der Erfindung besser verständlich zu machen, wird nun auf bevor- zugte Ausführungsformen Bezug genommen, und zu ihrer Beschreibung wird eine spezielle Sprache verwendet. Dennoch muss man sich darüber im klaren sein, dass der Umfang der Erfindung dadurch nicht eingeschränkt werden soll, da dem Fachmann, an den sich die Erfindung wendet, normalerweise Veränderungen und weitere Modifikationen der erläuterten Verfahren und weitere Anwendungen der hier erläu- terten Prinzipien der Erfindung einfallen werden.
Bevorzugt bezieht sich die vorliegende Erfindung allgemein auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, wobei alle drei Stufen in einem kontinuierlichen Betrieb betrieben werden, so dass ein Produkt mit hohem Gehalt an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe im Vergleich zu dimerer Halogenphosphat-Zwischenstufe mit hoher Produktivität hergestellt werden kann, wenn die Reaktion in einem kontinuierlichen Reaktorsystem, wie einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor (CSTR), durchgeführt wird. Bei bestimmten Ausführungsformen kann die Zwischenstufe zur Bildung eines gewünschten monomeren Phosphor- säureesters einschließlich BPA-bis(diphenyl)phosphat verwendet werden.
Die bevorzugte Reaktorgestaltung (d.h. ein kontinuierlicher Reaktor) ermöglicht die Herstellung von Produktverhältnissen, die ansonsten in kommerziellen Mengen mit hoher Produktivität nicht erreicht werden können. Der Oligomerisations- oder Polymerisationsgrad kann weiterhin in einzelnen Phasen einer Reihe von kontinuierlichen Reaktoren mit mehreren Phasen bis zu einem gewissen Maße durch den Grad gesteuert werden, bis zu dem man die Reaktion fortschreiten lässt.
Bei einem Aspekt der Erfindung werden Phosphorsäureester kontinuierlich durch ein Zweischrittverfahren erzeugt. Im ersten Schritt werden wenigstens etwa 60% Gehalt an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe, vorzugsweise ein Bis(dichlorphos- phat), gebildet, indem man ein Phosphoroxidhalogenid kontinuierlich mit einem Alkohol, vorzugsweise einem Diol oder anderen Polyol, umsetzt. Nachdem das überschüssige Phosphoroxidhalogenid vorzugsweise entfernt wurde, wird die monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe mit einem anderen Alkohol, vorzugsweise einem einwertigen Alkohol, wie einem Phenol, umgesetzt, so dass ein gewünschter Phosphorsäureester entsteht. Das zum Beispiel durch Destillation entfernte Phos- phoroxidhalogenid kann in den Prozeß zurückgeführt, d. h. erneut zur Herstellung der Halogenphosphat-Zwischenstufe verwendet werden.
Die Produkte der Reaktion von Schritt 1 sind vorwiegend monomer, und da das monomere Produkt als Reaktant in Schritt 2 verwendet wird, ist auch das Produkt der Reaktion von Schritt 2 vorwiegend monomer. Sollte man jedoch nach der Bildung des monomeren Produkts aus Schritt 1 eine oligomere oder polymere Komponente wünschen, kann das monomere Produkt aus Schritt 1 in Schritt 2 mit einem Polyol umgesetzt werden, und das resultierende Produkt kann nach Wunsch weiterverarbeitet werden.
Bei noch einem anderen Aspekt der Erfindung werden die gewünschten Phosphorsäureester hergestellt, indem man Phosphoroxidhalogenid kontinuierlich mit einem einwertigen Alkohol umsetzt, so dass wenigstens etwa 60% Gehalt an Monohalogen- monophosphorsäurediester-Zwischenstufe entsteht. Dann wird die Zwischenstufe mit einem Polyol, vorzugsweise einem zweiwertigen Alkohol, umgesetzt, so dass der gewünschte Phosphorsäureester entsteht. Es wird weiterhin eine Ausführungsform der Verfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben. Schritt 1 eines Verfahrens zur Herstellung von Phosphorsäureestern beinhaltet vorzugsweise die kontinuierliche Reaktion eines geeigneten Alkohols mit Phosphoroxidhalogenid in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphoroxidhalogenid hat im allgemeinen die Formel POXn, wobei X ein Halogenid einschließlich Chlorid oder Bromid ist und n vorzugsweise 3 ist. Phosphoroxidchlorid, POCl3, ist das am meisten bevorzugte Phosphoroxidhalogenid.
In Schritt 1 entsteht eine monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe, wenn ein mehrwertiger Alkohol, wie ein zweiwertiger Alkohol, verwendet wird. In dieser Ausführungsform verläuft die Reaktion von Schritt 1 schematisch wie folgt:
HO— R— OH + 2 POX3 - X2OP— O— R— O— POX2 (I) + 2 HX
Nicht umgesetztes POX3 wird gegebenenfalls durch Destillieren unter reduziertem Druck entfernt und kann wie oben erwähnt in den Prozeß zurückgeführt werden, wobei das Zwischenprodukt I aus Schritt 1 zurückbleibt. Im obigen Diagramm ist R der Kohlenstoffkettenteil (d.h. der aromatische, aliphatische, alicyclische Teil oder eine Kombination davon) des Alkohols, X ist ein Halogenid, wie es oben genannt wurde, und Verbindung I ist das monomere Halogenphosphat-Zwischenprodukt von Schritt 1.
Beispiele für geeignete Alkohole sind Polyole, wie Polyphenole, einschließlich zweiwertiger Alkohole, wie Biphenole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Bisphenol S, Bisphenol F, Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,2-Hexandiol, Resorcin, Brenzkatechin und Hydrochinon, und dreiwertiger Alkohole, wie Glycerin, sowie anderer Polyole. Die aromatischen und alicyclischen Teile der Alkohole können alkyl- oder halogensubstituiert sein. Der aliphatische Teil des Alkohols kann ebenfalls halogensubstituiert sein. Der Alkylsubstituent umfasst gesättigte oder unge- sättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, die entweder geradkettig oder verzweigt sein können und eine Kohlenstoffkettenlänge von 1 bis 18 haben. Die Alkylgruppe umfasst zum Beispiel Methyl, Ethyl und Strukturisomere von Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl. Der Halogensubsti- tuent ist vorzugsweise Chlor und/oder Brom. Weiterhin befindet sich bei einem aromatischen Alkohol vorzugsweise nicht mehr als ein Substituent in ortho-Position zu jeder Hydroxygruppe.
Der Katalysator kann jede Lewis-Säure sein, die die Reaktion zu fordern vermag.
Beispiele dafür sind unter anderem A1C13, ZnCl2, CaCl2, MgO oder MgCl2, bevorzugt MgO oder MgCl2. Der Katalysator wird in einer ausreichenden Menge verwendet, so dass die Reaktion glatt ablaufen kann. Die in Schritt 1 verwendete Menge des Katalysators liegt typischerweise im Bereich von etwa 100 ppm bis etwa 5000 ppm (relativ zu den anderen Reagentien, die zum ersten Reaktor gegeben wurden), vorzugsweise 100 ppm bis etwa 1000 ppm und am meisten bevorzugt etwa 300 ppm bis etwa 700 ppm.
Die Reaktionstemperatur in Schritt 1 hängt von dem speziellen umgesetzten Polyol ab, kann jedoch im allgemeinen über einen weiten Bereich, von etwa 50°C bis etwa
250°C, gesteuert werden, und das Verfahren kann bei Atmosphärendruck, unter Vakuum oder bei erhöhtem Druck betrieben werden. Eine Temperatur von etwa 50°C bis etwa 200°C wird jedoch bevorzugt, eine Temperatur von etwa 80°C bis etwa 140°C wird besonders bevorzugt, und eine Temperatur von etwa 85°C bis etwa 100°C in der ersten und zweiten Phase und etwa 100°C bis etwa 120°C in anschließenden Phasen ist am meisten bevorzugt.
Im ersten Schritt kann das Verfahren mit einem ausreichenden Überschuss an POX3 betrieben werden, so dass man eine bei der Reaktionstemperatur verarbeitbare Reak- tionsmasse erhält, oder ein unreaktives Lösungsmittel kann verwendet werden. Das
Stoffmengenverhältnis von Phosphoroxidhalogenid zu Polyol beträgt typischerweise etwa 2,5:1 bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 3:1 bis etwa 6:1, und am meisten bevorzugt etwa 4:1 bis etwa 5:1. Die Verweilzeit in jedem Reaktor kann von 0,25 Stunden bis etwa 6 Stunden variieren.
Wie oben erwähnt, kann der Oligomerisations- oder Polymerisationsgrad weiterhin in einzelnen Phasen einer Reihe von kontinuierlichen Reaktoren mit mehreren Phasen bis zu einem gewissen Maße durch den Grad gesteuert werden, bis zu dem man die Reaktion fortschreiten lässt. Der Grad, bis zu dem man die Reaktion fortschreiten lässt, beträgt in Phase 1 von Schritt 1 typischerweise etwa 10 bis etwa 100% und in anschließenden Phasen etwa 20% bis etwa 100%. Vorzugsweise jedoch beträgt der
Grad, bis zu dem man die Reaktion fortschreiten lässt, in Phase 1 etwa 30% bis etwa 80% und in anschließenden Phasen etwa 50% bis etwa 100%. Am meisten bevorzugt beträgt der Grad, bis zu dem man die Reaktion fortschreiten lässt, in Phase 1 etwa 30% bis etwa 50%, in Phase 2 etwa 70% bis etwa 100% und in anschließenden Pha- sen etwa 85% bis etwa 100%.
Die Reaktion des Schrittes 1 wird durchgeführt, indem man die oben genannten Reaktanten entweder kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise, bevorzugt kontinuierlich miteinander umsetzt. Der hier verwendete Ausdruck "kontinuierlich umsetzen" bedeutet, dass mindestens ein Teilschritt, wie Schritt 1 oder 2 oder 3, wenigstens zum Teil kontinuierlich durchgeführt werden kann (d.h. der Schritt kann in verschiedene Phasen unterteilt werden, und wenigstens eine Phase wird kontinuierlich durchgeführt), oder der gesamte Schritt kann kontinuierlich durchgeführt werden. Die Zahl der Phasen kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 und am meisten bevorzugt etwa 2 bis etwa 3 liegen.
Es ist aber auch möglich, Schritt 1 und Schritt 2 kontinuierlich oder semi-kontinuierlich und nur Schritt 3 batchweise zu betreiben. Alternativ können auch nur Schritt 2 und 3 kontinuierlich oder semi-kontinuierlich und nur Schritt 1 batchweise betrieben werden. Ebenso können aber auch alle möglichen Kombinationen von kontinuierlicher, semikontinuierlicher oder batchweiser Fahrweise der einzelnen Schritte betrieben werden, bis zur batchweisen Fahrweise aller Schritte 1, 2 und 3.
Der hier verwendete Ausdruck "kontinuierlicher Reaktor" bezieht sich auf ein Gefäß, dem Rohstoffe oder ein Zustrom, der noch nicht umgesetztes oder teilweise umgesetztes Material enthält, kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich zugeführt werden, während Material aus dem Gefäß entfernt wird, um das Reaktorvolumen im wesentlichen konstant zu halten, und wobei in dem Gefäß solche Bedingungen herr- sehen, dass bis zu einem endlichen Grad eine Reaktion erfolgt.
Wie bereits erwähnt, spielt die Auswahl der Reaktorgestaltung zur Bewerkstelligung des kontinuierlichen Teils der Reaktion entweder in Schritt 1 oder in Schritt 2 oder in Schritt 3 eine wichtige Rolle bei der Bestimmung des Oligomerisations- oder Poly- merisationsgrades und der Qualität des Produkts. Beispiele für kommerziell erhältliche Reaktoren, die verwendet werden könnten, um die Erfindung praktisch durchzuführen, und mit denen der Fachmann vertraut ist, sind Fallfilm- oder Dünnfilmreaktoren, kontinuierliche Rührkesselreaktoren ("CSTR"), Rohrreaktoren und Füllkörperreaktoren. Obwohl eine Vielzahl von Reaktoren verwendet werden kann, um die Erfindung praktisch durchzuführen, sind Rührkesselreaktoren bevorzugt.
Bei einer Reihe von kontinuierlichen Reaktoren kann immer derselbe, oder es können verschiedene Typen von Reaktoren eingesetzt werden. Weiterhin wird ein CSTR vorzugsweise in Phase 1 eines Schrittes verwendet, und dann kann entweder ein weiterer CSTR verwendet werden, oder ein diskontinuierlicher Reaktor kann verwendet werden. Am meisten bevorzugt wird eine Reihe von CSTR verwendet, oder alternativ dazu wird eine Reihe von CSTR verwendet, wobei die letzte Phase in einem diskontinuierlichen Reaktor durchgeführt wird.
Es sei darauf hingewiesen, dass zusammen mit dem monomeren Produkt, das in der oben schematisch dargestellten Reaktion von Schritt 1 entsteht, auch dimere, andere oligomere oder polymere Produkte gebildet werden können. Wenn wir uns zum Beispiel auf das obige Diagramm der Reaktion von Schritt 1 beziehen, kann Verbindung I mit Reaktanten von Schritt 1 (d.h. mit dem zweiwertigen Alkohol und mit POX3) reagieren, wobei die folgende dimere Komponente entsteht:
X2OP— O— R— O— POX-O— R— O— PO-X^
Die obige dimere Komponente kann auch durch Reaktion der folgenden Reaktanten und Zwischenstufen aus der Reaktion von Schritt 1 entstehen:
(1) HO-R-O-POX3 +HO-R-OH -^HO-R-O-POX-O-R-OH + HX
(2) X2OP-O-R-O-POX2+ HO-R-OH→-HO-R-O-POX-O-R-POX2+ HX
(3) HO-R-O-POX3+ HO-R-O-POX2→ HO-R-O-POX-O-R-0-POX2+ HX
Zur Bildung der dimeren Komponente muss das oben in (1) - (3) gebildete Produkt natürlich noch weiter mit POX3 umgesetzt werden.
Eine geeignete Methode für die Bestimmung der relativen Mengen von Monomer, Dimer und weiterer Homologe von Schritt 1 ist die Flüssigchromatographie (GPC) unter Verwendung eines RI-Detektors.
Bei der Reaktion von Schritt 1 entsteht vorzugsweise wenigstens etwa 60% Gehalt an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe. Weiterhin bildet die Reaktion von Schritt 1 vorzugsweise wenigstens etwa 70% und besonders bevorzugt wenigstens etwa 80% Gehalt an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe.
Wir beziehen uns nun auf Schritt 2 des Verfahrens. Das Produkt von Schritt 1 wird in ähnlicher Weise unter Lewis-Säure-Katalyse mit einem Alkohol, wie einem einwer- tigen Alkohol einschließlich Phenol, umgesetzt. Bei einer Ausführungsform kann Schritt 2 wie folgt schematisch wiedergegeben werden:
X2OP-O-R-O-POX2+ 4 ROH → (R'O)2OP-O-R-O-PO(OR')2 + 4HX
X und R sind wie oben für Schritt 1 definiert, und X2OP-O-R-O-POX2 ist eine monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe. R'OH ist der einwertige Alkohol, wobei R' der Kohlenstoffkettenteil (d.h. der aromatische, aliphatische, alicyclische Teil oder eine Kombination davon) des Alkohols ist, und (R'O)2OP-O-R-O-PO(OR')2 ist das gewünschte Phosphorsäureesteiprodukt. Wenn R'OH einen aromatischen oder alicyclischen Ring enthält, kann der aromatische oder alicyclische Ring alkyl- oder halogensubstituiert sein, wie es oben für den zweiwertigen Alkohol in Schritt 1 diskutiert wurde. Der aliphatische Teil des Alkohols kann ebenfalls halogensubstituiert sein, wie es oben diskutiert wurde. Weiterhin befindet sich bei einem aroma- tischen Alkohol vorzugsweise nicht mehr als ein Substituent in ortho-Position zu jeder Hydroxygruppe. Beispiele für den Alkohol, der in Schritt 2 umgesetzt werden kann, sind unter anderem Phenol, Xylenole, Tribromphenol, Methanol, t-Butanol, Cyclohexanol und Phenolformaldehyd-Kondensate. Vorzugsweise wird Schritt 2 durchgeführt, indem man das Halogenphosphat-Zwischenprodukt von Schritt 1 mit Phenol umsetzt, wobei Magnesiumchlorid als Katalysator verwendet wird.
Wie im ersten Schritt können das Phenol (oder der andere Alkohol) und das Produkt aus Schritt 1 in Schritt 2 kontinuierlich einem CSTR zugeführt werden. Alternativ dazu kann das Phenol (oder der andere Alkohol) auch als eine einzige Charge zu dem Produkt aus Schritt 1 gegeben werden, und das resultierende Gemisch kann kontinuierlich zu dem Reaktor gegeben werden.
Der Abstrom aus dem ersten kontinuierlichen Reaktor kann einem zweiten kontinuierlichen Reaktor zugeführt werden, wo das Material während einer Verweilzeit von etwa 0,25 bis 6 Stunden auf 125 bis 250°C gehalten wird. Die gesamte Phenolcharge kann zu dem ersten Reaktor gegeben werden, oder sie kann aufgeteilt werden, so dass ein Teil der gesamten Phenolcharge zu dem ersten Reaktor gegeben wird, und der Rest zu dem zweiten Reaktor gegeben wird.
Der Abstrom aus dem zweiten Reaktor wird einem Pufferbehälter zugeführt. Der Pufferbehälter wird verwendet, um einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen
Vakuumstripper zu versorgen, der überschüssigen Alkohol aus Schritt 2, wie Phenol, entfernen soll. Der entfernte Alkoholüberschuß, z. B. Phenol, kann in den Prozeß zuriickgeftihrt, d. h. erneut zur Durchführung von Schritt 2 verwendet werden. Wie in der Reaktion von Schritt 1 wird ein Katalysator verwendet.
Die Reaktion von Schritt 2 wird typischerweise bei einer ausreichenden Temperatur durchgeführt, um die Halogenphosphat-Zwischenstufe in das gewünschte Phosphorsäureester-Produkt umzuwandeln. Obwohl diese Temperatur je nach den verwendeten Reagentien und dem gewünschten Produkt variieren kann, liegt die Temperatur des Materials in dem Reaktor vorteilhafterweise im Bereich von 50°C bis etwa
250°C, aber vorzugsweise etwa 125°C bis etwa 250°C. Das Volumen des Reaktors wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Verweilzeit im Bereich von etwa 0,25 bis 6 Stunden liegt.
Das Stoffmengenverhältnis von Alkohol zu monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe beträgt typischerweise etwa 4:1 bis etwa 5:1, aber vorzugsweise etwa 4,04:1 bis etwa 4,40:1 und am meisten bevorzugt etwa 4,04:1 bis etwa 4,12:1. Wie im ersten Schritt kann ein Überschuss des Alkohols verwendet werden, um die Leichtigkeit der Verarbeitung zu verbessern, oder ein unreaktives Lösungsmittel kann eingesetzt wer- den.
In einer bevorzugten Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung wird BPA kontinuierlich zu Magnesiumchlorid und Phosphoroxidchlorid bei ca. 50°C in einen Lösebehälter gegeben. Die relativen Zuftihrgeschwindigkeiten sind so groß, dass das Stoffmengenverhältnis von Phosphoroxidchlorid zu BPA etwa 5:1 beträgt. Das
Reaktionsgemisch wird dann einem ersten CSTR bei einer Temperatur von etwa 90°C zugeführt. Das Volumen des Reaktors wird so gehalten, dass man eine Verweilzeit von etwa 1 Stunde erhält.
Der Inhalt des ersten Reaktors wird kontinuierlich entfernt und zu weiteren in Reihe geschalteten CSTR überführt. Dabei wird die Temperatur sukzessive auf ca. 100°C und schließlich 120°C gesteigert. Die Zufuhrgeschwindigkeiten des Zustroms und Abstroms des Reaktors sind so groß, dass die Verweilzeit jeweils etwa 1 Stunde beträgt.
Der Abstrom aus dem letzten Reaktor wird einem Pufferbehälter zugeführt, der auf etwa 90°C gehalten wird, während er gefüllt wird. Der gefüllte Pufferbehälter wird verwendet, um eine kontinuierliche Destillation zur Entfernung des überschüssigen POCl aus dem Produkt von Schritt 1 zu versorgen.
Dann wird das Produkt aus Schritt 1 mit Phenol umgesetzt, wobei Magnesiumchlorid als Katalysator verwendet wird.
Wie oben kurz erwähnt wurde, kann das kontinuierliche Verfahren der Erfindung so betrieben werden, dass ein Teil des ersten Schrittes oder des zweiten Schrittes in einem kontinuierlichen Reaktor durchgeführt wird, während der Rest der Reaktion in einem oder mehreren diskontinuierlichen Reaktoren beendet wird. Ähnlich kann auch ein Schritt vollständig in einem kontinuierlichen Reaktor oder einer Reihe von kontinuierlichen Reaktoren durchgeführt werden, während der andere Schritt in diskontinuierlichen Reaktoren durchgeführt wird. Die Schritte können so durchge- führt werden, dass die Produktion von monomerem Halogenphosphat-Zwischenprodukt und folglich auch von monomerem Phosphorsäureester-Produkt maximiert wird.
Der Monomergehalt des Reaktionsprodukts von Schritt 2 hängt von der Anwesenheit eines hohen Prozentsatzes an monomerer Halogenphosphat-Zwischenstufe ab, die in
Schritt 2 als Reaktant wirkt. Wenn also in Schritt 1 im Vergleich zur dimeren Komponente eine große Menge monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe erzeugt wird, wird der Monomergehalt der Reaktion von Schritt 2 ebenfalls relativ groß sein. Das heißt, im Vergleich zu dimerem, oligomerem oder polymerem Phosphorsäureester-Produkt werden relativ große Mengen des monomeren Phosphorsäureester- Produkts von Schritt 2 gebildet.
Zu den Parametern, die die Eigenschaften und die Qualität der Produkte von Schritt 1 und Schritt 2 beeinflussen können, gehören die Wahl und die verwendete Menge des Katalysators sowie das Verhältnis von Phosphoroxidhalogenid zu Alkohol. Jeder dieser Parameter hat einen optimalen Bereich, damit man ein fl-immhemmendes
Material mit den gewünschten Eigenschaften erhält. Außerdem hat der Feuchtigkeitsgehalt jedes Ausgangsmaterials eine Wirkung auf die Qualität des Endprodukts. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Reaktanten zum Beispiel gering gehalten wird, kann eine größere Menge des monomeren Produkts erhalten werden.
Wenn Schritt 1 oder Schritt 2 in einer Reihe von Reaktoren durchgeführt wird, von denen wenigstens einer ein kontinuierlicher Reaktor ist, können die Rohstoffe, wie Lösungsmittel, Katalysator, Phosphoroxidhalogenid und Alkohol (d.h. Phenol oder Polyol, wie ein Diol) entweder nur in den ersten Reaktor in der Reihe oder außer in den ersten auch in nachfolgende Reaktoren gegeben werden. Dies kann geschehen, um die Leichtigkeit der Verarbeitung zu verbessern, um die Produktqualität zu steuern und/oder um das gewünschte Produkt oder Produktgemisch zu erhalten.
In einer alternativen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Phos- phorsäureestern bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
(1) ein Phosphoroxidhalogenid mit einem einwertigen Alkohol unter Bildung von wenigstens etwa 60 % Gehalt an Monohalogenmonophosphorsäurediester- Zwischenstufe entweder kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise umsetzt, (2) die Monohalogenmonophosphorsäurediester-Zwischenstufe mit einem Polyol unter Bildung des gewünschten Phosphorsäureesters entweder kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise umsetzt und
(3) das Produkt aus Schritt 2 in einer Phasentrennapparatur bei Temperaturen von
50 bis 120°C, bevorzugt 70 bis 90°C, kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise aufarbeitet.
Bei diesem zweiten Aspekt der Erfindung werden die Produkte aus diesem Schritt dann mit dem gewählten Alkohol umgesetzt, der aus den oben beschriebenen Alkoholen ausgewählt ist, vorzugsweise mit einem Polyol, wie einem Diol, was den gewünschten Phosphorsäureester ergibt. Bei dieser Route verwendet man ebenfalls die oben genannten Lewis-Säure-Katalysatoren sowie wählt bevorzugt die kontinuierliche Zugabe der Reaktanten, wie es für die anderen Aus-führungsformen beschrie- ben wurde. Die Zusammensetzung und Eigenschaften des Produkts von Schritt 2 sind ähnlich wie diejenigen, die man bei der zuvor beschriebenen Route erhält. Das kontinuierliche Verfahren der Erfindung kann in ähnlicher Weise betrieben werden, wie es oben beschrieben ist. Zum Beispiel kann die Reaktion der Zwischenstufe mit dem Polyol in bestimmten Aus-fu irungsformen auch in einem kontinuierlichen Reaktor durchgeführt werden. Alternativ dazu kann die erste Reaktion auch in einem diskontinuierlichen Reaktor durchgeführt werden, und die zweite Reaktion kann kontinuierlich durchgeführt werden.
Wir beziehen uns nun insbesondere auf die obige alternative Ausführungsform. Die Reaktion von Schritt 1 des einwertigen Alkohols mit dem Phosphoroxidhalogenid kann wie folgt schematisch dargestellt werden:
POX3 + 2 R'OH →- (R'O)2POX (II) + 2HX
R'OH und X sind wie oben definiert, und Verbindung II ist die Monohalogenmo- nophosphorsäurediester-Zwischensrufe. Der spezielle Katalysator und die verwendete Menge sind dieselben wie in den zuvor diskutierten Ausführungsformen.
Die Reaktionstemperatur in Schritt 1 der alternativen Ausführungsform kann ebenfalls über einen weiten Bereich, von etwa 50°C bis etwa 250°C, gesteuert werden, und das Verfahren kann in ähnlicher Weise bei verschiedenen Drücken betrieben werden. Eine Temperatur von 50°C bis etwa 200°C wird jedoch bevorzugt, und eine Temperatur von etwa 90°C bis etwa 140°C wird besonders bevorzugt. Überdies betragen die Verweilzeiten typischerweise etwa 0,25 Stunden bis etwa 6 Stunden.
Das Stoffmengenverhältnis von Alkohol zu Phosphoroxidhalogenid beträgt vorteilhafterweise etwa 1,5:1 bis etwa 3:1 und besonders bevorzugt etwa 1,75:1 bis etwa 2,25:1.
Bei der Reaktion von Phosphoroxidhalogenid mit einem einwertigen Alkohol können die folgenden unerwünschten Verbindungen entstehen:
(R'O)POX2 (III) (R'O)3PO (IV)
Verbindung III ist eine Dihalogenmonophosphorsäuremonoester-Zwischenstufe, und Verbindung IV ist ein Phosphorsäuretriester. Verbindung IN ist unerwünscht, da diese Verbindung in Schritt 2 nicht mehr mit einem Polyol unter Bildung eines gewünschten Phosphorsäureester-Produkts reagieren kann. Verbindung III ist unerwünscht, da sie das Potential hat, mit den in der Reaktion von Schritt 2 gebildeten Reaktanten und Zwischenstufen zu reagieren, und daher zur Bildung von dimeren, oligomeren oder polymeren Produkten in Schritt 2 fuhren kann. Der Fachmann ist sich der speziellen unerwünschten Reaktionen, die ablaufen können, und der Pro- dukte, die entstehen können, bewusst, so dass es nicht notwendig ist, sie hier zu beschreiben. Bei der Reaktion zwischen Phosphoroxidhalogenid und dem einwertigen Alkohol entsteht typischerweise wenigstens etwa 60% Gehalt an Monohalogenmonophos- phorsäurediester. Weiterhin entstehen vorzugsweise wenigstens etwa 70% und besonders bevorzugt wenigstens etwa 80% des Monohalogenmonophosphorsäure- diesters.
Schritt 2 der alternativen Ausführungsform kann wie folgt schematisch dargestellt werden:
2 (R'O)2POX + HO-R-OH →- (R'O)2OP-O-R-O-PO(OR')2 + 2HX
R' und X sind wie oben definiert. Die Reaktion von Schritt 2 ergibt das gewünschte monomere Phosphorsäureester-Produkt (R'O)2OP-O-R-O-PO(OR')2.
Der spezielle Katalysator und die verwendete Menge sind dieselben wie in den zuvor diskutierten Aus-führungsformen.
Die Reaktionstemperatur in Schritt 2 der alternativen Ausführungsform kann eben- falls über einen weiten Bereich, von etwa 50°C bis etwa 250°C, gesteuert werden, und das Verfahren kann in ähnlicher Weise bei verschiedenen Drücken betrieben werden. Eine Temperatur von etwa 125°C bis etwa 250°C wird jedoch bevorzugt. Überdies betragen die Verweilzeiten typischerweise etwa 0,25 Stunden bis etwa 6 Stunden.
Das Stoffmengenverhältnis von Polyol zu Monohalogenmonophosphorsäurediester- Zwischenstufe beträgt vorteilhafterweise etwa 0,3:1 bis etwa 0,8:1 und besonders bevorzugt etwa 0,4:1 bis etwa 0,6:1. Die bevorzugten Grade, bis zu denen man die Reaktion in Schritt 1 fortschreiten lässt, sind ähnlich den oben beschriebenen. Bei den alternativen Verfahrensvarianten schließt sich als dritter Schritt die Aufarbeitung an.
Die vorliegende Erfindung zeigt, dass bei der wässrigen Aufarbeitung in einem Temperaturbereich von 50 bis 120°C, bevorzugt zwischen 70 und 90°C die Phasentrennung deutlich verbessert werden kann, während die Hydrolysereaktion bei den für die Trennung notwendigen Verweilzeiten noch keinen relevanten Einfluss hat. Um eine ausreichende und reproduzierbare Produktqualität zu erzielen (was als notwendige Vorraussetzung für einen kontinuierlich betriebenen verfahrenstechnischen Prozess erfüllt sein muss), beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich den
Einsatz spezieller Phasentrennapparaturen. Mindestens sollte ein Schwerkraftabscheider mit Gestricken, Lamellen oder Koaleszierhilfen verwendet werden, eine besonders gute Trennung im alkalischen Bereich erzielt man jedoch durch den Einsatz von Separatoren, also Flüssig-Flüssig-Trennapparaten unter Einfluss der Flieh- kraft.
Die als Schritt 3 beschriebene Aufarbeitung umfasst sowohl eine saure, als auch eine alkalische Wäsche, die ebenfalls kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise, bevorzugt kontinuierlich betrieben werden kann.
Für die saure Wäsche eignen sich alle wässrigen Säuren, wie beispielsweise HC1, H2SO4, H3PO4, CH3COOH. Besonders bevorzugt ist wässrige HC1, insbesondere im Konzentrationsbereich von 0,5 bis 10 %. Für die alkalische Wäsche eignen sich alle üblichen basischen Salze, z.B. NaOH, Na2CO3, NaHCO3, Natriumacetat und ent- sprechende Kaliumsalze. Besonders bevorzugt sind Na-Salze, insbesondere NaOH im Konzentrationsbereich von 0,5 bis 10 %.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung von Bisphenol-A-diphosphat (BDP) oder Resorcindiphosphat (RDP), wofür als Polyol Resorcin eingesetzt wird. Die nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Phosphorsäureester könnnen als Flammschutzmittel in Harzzusammensetzungen verwendet werden. Das Harz kann ein Polymer sein und kann Polyphenylenoxid, hochschlagzähes Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polybutylenterephthalat und Gemische davon umfassen. Eine Vielzahl anderer
Polymerharze können ebenfalls verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Das erhaltene Bisaryl- phosphat wird hinsichtlich Monomergehalt, Säurezahl, hydrolisierbares Chlor und Magnesiumgehalt (Katalysator) charakterisiert. Die Bestimmung der charakteristischen Parameter erfolgt nach einschlägigen Methoden:
Der Monomergehalt wird mittels Flüssigchromatographie (Reverse-Phase-HPLC) und UV-Detektor bei 254 nm ermittelt. Die Säurezahl wird durch Titration mit KOH in Ethanol bestimmt. Zur Messung des noch vorhandenen, hydrolisierbaren Chlors wird das am Phosphor gebundene Chlor mit Natriummethylat in Methanol verseift und anschließend Chlorid gegen Silbernitrat titriert.
Der Magnesiumgehalt des Phosphorsäureesters wird mit konventionellen Atomabsorptionstechniken gemessen.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von Bisphenol A-bis(diphenylphosphat)
Für die Versuche wurde eine Kesselkaskade, bestehend aus 4 11-Reaktoren, die mit
Rührer, Rückflusskühler, Thermoelement und einem Heizmantel versehen waren, aufgebaut. Das Reaktionsvolumen wird mittels eines Überlaufs bei 1 1 konstant gehalten. Die Einstellung der Reaktionstemperatur erfolgt für jeden Reaktor über einen separaten Thermostaten.
1. Stufe
Das Reaktionsgemisch (molares Verhältnis POCI3/BPA = 5,0, MgCl2 7 mmol/mol BPA) wird in einer Wechselvorlage bei 50°C vorgelegt und mit einer Pumpe in den ersten Reaktor überführt. Die bei der Reaktion freigesetzte Salzsäure wird abgeleitet und in Wasser absorbiert. Für die Kaskade wird folgendes Temperaturprofil eingestellt: 82/86/105/120°C. Die Durchflussmenge beträgt 1,5 bis 2,0 1/h. Damit ergibt sich eine mittlere Verweilzeit von 2 bis 2,5 h.
Nach der Reaktion wird der Überschuss POCI3 kontinuierlich in einem Fallfilmver- dampfer abdestilliert und wieder in die Reaktion zurückgeführt.
Cl-Gehalt: 29,4 %
2. Stufe
Das Zwischenprodukt aus der 1. Stufe wird in einer Vorlage bei 50°C mit der ge- wünschten Phenolmenge versetzt (Überschuss 8 mol-% bzgl. Cl-Gehalt des Zwischenproduktes). Mit einer Pumpe wird das Reaktionsgemisch in den ersten Reaktor überführt. Folgendes Temperaturprofil wird eingestellt: 135/160/190/210°C. Die Durchflussmenge beträgt 1,0 bis 1,3 1/h. Die mittlere Verweilzeit liegt bei 3 bis 4 Stunden. Nach der Reaktion wird der Überschuss Phenol kontinuierlich in einem Fallfilmverdampfer abdestilliert und wieder in die Reaktion zurückgeführt.
Es wurde ein BDP mit folgenden Kennzahlen erhalten: Monomergehalt: 80,5 %
Säurezahl: 1,2 mg KOH/g
Hydrolisierbares Chlor: 757 ppm
Mg-Gehalt: 260 ppm
Beispiel 2
Für die Aufarbeitung wurde BDP eingesetzt, das nach Beispiel 1 hergestellt wurde.
Das Produkt wurde zunächst mit 1 %iger HCl gewaschen, danach mit VE- Wasser neutral gewaschen. Darauf schloss sich eine 2-stufige -Alkaliwäsche mit 2 %iger
NaOH an. Zum Abschluss der Wäsche wurde das Produkt noch einmal mit VE- Wasser neutral gewaschen und anschließend in einer einfachen kontinuierlichen Verdampfung auf einen Wassergehalt <500 ppm getrocknet.
Der Schritt 3 wurde bei 1 bar und einer Temperatur von 85°C stickstoffuberlagert in mehreren Stufen durchgeführt.
Ein Zulauf von 0,9 1/h des Produkts aus Schritt 2 wurde zunächst in Stufe 1 einer HCl- Wäsche mit 1 %iger HCl bei einem Zulauf von 450 ml/h, in Stufe 2 einer Wäsche mit Wasser (Zulauf 250 ml/h), in Stufe 3 und 4 einer alkalischen Wäsche
(Zulauf 300 ml/h von 2 %iger NaOH) sowie in Stufe 5 und 6 einer abschließenden Wäsche mit Wasser (Zulauf 250 ml/h) und schließlich in Stufe 7 einer Zentrifuge zugeführt. Die abschließende Trocknung des Produkts bei 60 mbar und 120°C ergab das gewünschte Produkt mit einem Mg-Gehalt von 30 ppm, einer Säurezahl von 0,12 mg KOH/g und einem Chlorgehalt von 52 ppm.
Verwendet wurden während des Schritts 3 die folgenden Apparate:
Stufe Mischer Phasentrennung saure Wäsche: Rührkessel Schwerkraftabscheider mit PTFE-Gestrick
Wäsche mit Wasser Mischpumpe Schwerkraftabscheider mit PTFE-Gestrick alkalische Wäsche Rührkessel Schwerkraftabscheider mit Koaleszierhilfe
(5μ-Metallfaser) Mischung und Phasentrennung in Zentrifuge „N2" der Fa. CIΝC, Nevada, USA Wäsche mit Wasser Rührkessel Schwerkraftabscheider mit Koaleszierhilfe (5μ-Metallfaser)
Rührkessel Schwerkraftabscheider mit Koaleszierhilfe (5μ-Metallfaser) Zentrifuge Nachtrennung in Zentrifuge „N2" der Fa. CIΝC,
Nevada, USA
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 wurde in einer kontinuierlichen Laboranlage BDP mit dem Katalysator MgCl2 hergestellt und kontinuierlich der Wäsche zugeführt.
Produktzulauf in Schritt 3 0,9 1/h
Stufe 1 saure Wäsche: Zulauf der 1 %igen HCl : 440 ml/h
Stufe 2 Wäsche mit Wasser: Zulauf 270 ml/h Stufe 3 + 4 alkalische Wäsche: Zulauf 2 %ige NaOH 300 ml/h
Stufe 5 Wäsche mit Wasser: Zulauf 270 ml/h in Zentrifuge Apparate im Beispiel 3
Stufe Mischer Phasentrennung
1 Rührkessel Schwerkraftabscheider mit PTFE-Gestrick
2 Mischpumpe Schwerkraftabscheider mit PTFE-Gestrick
3 Rührkessel Schwerkraftabscheider mit Koaleszierhilfe
(5μ-Metallfaser)
Mischung und Phasentrennung in Zentrifuge „N2" der Fa. CIΝC,
Nevada, USA
Mischung und Phasentrennung in Zentrifuge „V2" der Fa. CINC,
Nevada, USA
Nach Trocknung bei 60 mbar und 120°C erhält man ein optisch klares Produkt mit einer Säurezahl von 0,06 mg KOH/g, einem Mg-Gehalt von 18 ppm und einem Chlorgehalt von 20 ppm.

Claims

Patentansprtiche
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man
(1) ein Phosphoroxidhalogenid mit einem Polyol unter Bildung von wenigstens etwa 60% Gehalt an monomerer Halogenphosphat- Zwischenstufe entweder kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise umsetzt,
(2) die monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe entweder kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise mit einem Alkohol unter Bildung des gewünschten Phosphorsäureesters umsetzt und
(3) das Produkt aus Schritt 2 in einer Phasentrennapparatur bei Temperaturen von 50 bis 120°C kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise aufarbeitet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei mindestens ein Schritt kontinuierlich durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass alle Schritte kontinuierlich durchgeführt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion eines Phosphoroxid- halogenids mit einem Polyol bei einer Temperatur von etwa 50°C bis etwa 250°C durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion eines Phosphoroxid- halogenids mit einem Polyol in Gegenwart eines Katalysators durchgefiihrt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Katalysator eine Lewis-Säure ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Lewis-Säure Magnesiumoxid oder Magnesiumchlorid ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktion der monomeren Halogenphosphat-Zwischenstufe mit einem Alkohol kontinuierlich durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Phosphoroxidhalogenid um Phosphoroxidchlorid handelt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem zweiwertigen Alkohol um Bisphenol A oder Resorcin handelt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Alkohol um einen einwertigen Alkohol handelt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei es sich bei dem einwertigen Alkohol um Phenol handelt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die monomere Halogenphosphat-Zwischenstufe ein Diphosphorotetrahalogenidat ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Schritt 3 zwischen 70 und 90°C liegt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt 3 eine saure und eine alkalische Wäsche umfasst.
16. Fl-in-mihemmende Zusammensetzung, die einen nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellten Phosphorsäureester und ein Polymerharz umfasst.
17. Fla-nrnhemmende Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei das Poly- merharz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyphenylenoxid, hoch- schlagzähem Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Acryl- nitril-Butadien-Styrol, Polybutylenterephthalat und Gemischen davon besteht.
18. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man
(1) ein Phosphoroxidhalogenid mit einem einwertigen Alkohol unter Bildung von wenigstens etwa 60% normalisiertem Gehalt an Monohalo- genmonophosphorsäurediester-Zwischenstufe entweder kontinuier- lieh, semi-kontinuierlich oder batchweise umsetzt,
(2) die Monohalogenmonophosphorsäurediester-Zwischenstufe mit einem Polyol unter Bildung des gewünschten Phosphorsäureesters entweder kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise umsetzt und
(3) das Produkt aus Schritt 2 in einer Phasentrennapparatur bei Temperaturen von 50 bis 120°C, kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder batchweise aufarbeitet.
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