JP4975248B2

JP4975248B2 - テトラハロフタレートエステルと燐含有難燃剤とのポリウレタン組成物用ブレンド

Info

Publication number: JP4975248B2
Application number: JP2004503550A
Authority: JP
Inventors: バスザード，デーヴィッド; フィリップス，マシュー・ディー; ローズ，リチャード・エス; ファルーン，スティーヴン・ビー
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 2002-05-06
Filing date: 2003-05-05
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2023-05-05
Also published as: RU2004135863A; BR0311836A; IL164961A0; DE60317320T2; JP2005529201A; AU2003231270A1; KR20050007363A; US7423069B2; US20040030011A1; IL164961A; DE60317320D1; ATE377626T1; WO2003095544A1; KR100777059B1; CN1649950A; EP1501891B1; EP1501891A1

Description

発明の詳細な説明

技術分野
本発明は難燃性ポリウレタン組成物に関し、さらに詳細には、難燃性軟質ポリウレタンフォーム組成物、軟質ポリウレタンフォーム組成物を難燃性にする方法、それから製造された物品およびテトラハロフタレートエステルと燐含有難燃剤添加剤とのブレンドを含む難燃剤に関する。

背景技術
ポリウレタンおよび有機ポリイソシアナートから誘導されるその他のポリマー系に基づく材料の製造は十分に確立されている。それらの製造に使用される配合に依存して、製品は、ゴム状の、エラストマー熱可塑性ポリウレタンからクッション材料として使用される柔軟な軟質フォームないし絶縁または構造材料として使用される硬質材料までテクスチャーに大きく変動できる。

軟質ポリウレタンフォームは、発泡形成剤の存在下でポリオールとポリイソシアナートとを反応させることにより得られる。軟質ポリウレタンフォームは、家具や自動車産業におけるクッション材料やパッド材料のような弾力のある構造材料を製造するために使用される。このようなフォーム材料に難燃剤添加剤を配合することは公知である。しかし、このようなフォーム材料の所望の物理特性に悪影響を与えないで適切な難燃性を達成することができるように注意を払わなければならない。

硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤、界面活性剤および触媒の存在以下でポリオールとポリイソシアナートとを反応させることにより製造される。硬質ポリウレタンフォームは、典型的には、絶縁パネルおよび軽量積層構造用途を含む絶縁用途に使用される。

アルキル化トリフェニルホスフェートとペンタブロモジフェニルオキシドとのブレンドは、軟質ポリウレタンフォーム用の難燃剤としておよびポリ塩化ビニル(PVC)製品における難燃剤可塑剤として使用されてきた。環境関心事のため、ペンタブロモジフェニルオキシドの使用は徐々に削減されつつあり、代替物が求められている。

ジアルキルテトラハロフタレートエステルが鋭意研究されてきた。ジ(2-エチルヘキシル)テトラブロモフタレート(DEHTBT)が周知であり、PVC（熱可塑性エラストマー）および接着剤／コーティングに使用されるために推薦される商業的に入手できる難燃剤であり、Pennwalt Corpに対して国際公開WO 89/03854に開示されている。

有機燐化合物（場合によりハロゲン化された）の広範囲の種類が、これらの材料を含有する基体の燃焼性を減少させるために長期間使用されてきた。特に、トリアルキルホスフェート、混合アルキルアリールホスフェート、アルキル化トリアリールホスフェート、およびハロヒドロカルビルホスフェートが、PVCおよび軟質ポリウレタンフォームを含む多くの用途のための難燃剤添加剤として認識されている。異なる種類の難燃剤の混合物も公知である。アルキルジフェニルホスフェートとDEHTBTとのブレンドが開示され、PVCに使用されるためのアルキル化トリアリールホスフェートとDEHTBTとのブレンドがNaseemに対する米国特許第4,892,683号およびCoaker等に対する米国特許第5,036,121号で示唆されている。難燃性作動液としてDEHTBTとのアルキル化トリアリールホスフェートブレンドがBohen等に対する米国特許第5,328,627号に開示されている。

ポリエーテル軟質ウレタンフォームにおいて、有機燐難燃剤の、ハロゲン化難燃剤と組み合わせた使用はFesmanに対する米国特許第4,880,844号に開示されている。同様に、Aaronsonに対する米国特許第4,407,981号は、ポリウレタンにおいて有機燐難燃剤と有機ハロゲン難燃剤との別々の源の使用を論じており、適当な有機ハロゲン物質の広範囲のリストにおいて「テトラブロモフタル酸無水物のエステル類およびイミド類」の分類を開示する。

Imperial Chemical Industries Ltd.に対する欧州特許出願公開第 0 005 903号は、硬質ポリウレタンフォームにおいてジアルキルテトラブチルフタレートとトリアリールホスフェートとの使用を開示するが、軟質ポリウレタンフォームに対する用途の示唆はない。

Rose等に対する米国特許第5,728,760号は軟質ポリウレタンフォームに特に適しているブロム化安息香酸エステルの族を記載する。エステルを製造する方法はテトラブロモフタル酸無水物から製造された半エステルの脱カルボキシを介している。

発明の開示
記述が進むにつれ明らかとなる本発明の種々の特徴、特性および実施態様では、本発明は、非反応性ジアルキルテトラハロフタレートエステル、少なくとも約５重量％の燐を含む燐含有難燃剤および軟質ポリウレタンフォーム反応混合物を含有する難燃剤組成物を提供する。

本発明はさらに難燃化された軟質ポリウレタン組成物の製造方法を提供し、当該方法は、（ポリオールの重量を基準に）約２重量％〜約２０重量％の、ジアルキルテトラハロフタレートエステルおよび少なくとも約５重量％の燐を含む燐含有難燃剤のブレンドを軟質ポリウレタンフォーム反応混合物の成分として含有させることを含む。

本発明は、また、ジアルキルテトラハロフタレートエステル、少なくとも約５重量％の燐を含む燐含有難燃剤、および軟質ポリウレタンフォーム反応混合物を含有する軟質ポリウレタンフォーム反応混合物も提供する。

本発明では、ジアルキルテトラハロフタレートエステルおよび燐含有難燃剤を合わせた重量は、それらが当該組成物に加えられしかもジアルキルテトラハロフタレートエステル対燐含有難燃剤の比率が約80:20〜約20:80重量％で好ましくは約60:40〜約40:60である組成物のポリオールの重量を基準に約５〜約２０重量％を含む。

本発明は、難燃性軟質ポリウレタンフォーム組成物、難燃性軟質ポリウレタンフォーム組成物の難燃性付与方法、それから製造された物品、ならびにテトラハロフタレートエステルおよび燐含有難燃剤添加剤のブレンドを含む難燃剤に向けられている。

軟質ポリウレタンフォーム組成物に使用するための本発明により与えられる難燃剤は、二種類の成分、すなわち（A)ジアルキルテトラハロフタレートエステル、および（B)少なくとも約５重量％の燐を含み、場合により有機的に結合されたハロゲンも含む燐含有難燃剤添加剤を含む。

本発明の目的に一般的に使用されるジアルキルテトラハロフタレートエステルは、一般式：

（式中、R₁ およびR₂は同一または異なり、C₁ 〜 C₂₀ 線状、分岐状または環状アルキル基であることができ、X はClまたはBrである。）を有する。好適な実施態様では、R₁ およびR₂はC₁ 〜 C₁₂ 線状または分岐状アルキル基であり、X はBrである。ジ(2-エチルヘキシル)テトラブロモフタレート本発明の目的に特に有用であることが判明した。

(B)成分として使用する燐含有難燃剤添加剤は、少なくとも約５重量％の燐を含むいずれかの燐含有難燃剤添加剤であることができる。それは、場合により、有機的に結合したハロゲン、好ましくは塩素または臭素も有することができる。約５重量％未満の燐を有する化合物も使用できるが、所望の難燃性を与えるのに過度に多量のこのような化合物が必要であることが確定されている。

適当な燐源には、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、およびホスフィンオキシド等がある。これらは種々のアルキル、アリール、またはアルカリール基（場合によりハロゲン化されている）を含有でき、その基の大きさは約５重量％よりも低い燐含量をもたらさないものである。燐含有難燃剤添加剤は１量体、２量体またはオリゴマーであることができる。

特に適切な燐含有難燃剤添加剤には１分子当たり１個または２個の燐原子を有するホスフェートおよびホスホネートがある。例えば、トリエチルホスフェート、トリ-ｎ-ブチルホスフェート、トリ-イソブチルホスフェート、トリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ジメチルプロピルホスホネート、トリフェニルホスフェート、およびイソデシルジフエニルホスフェート等がある。ハロゲン化燐添加剤の例には、TDCP またはAntiblaze^R 195 (Rhodiaから販売)としても知られているトリス(1,3-ジクロロ-2-プロピル)ホスフェート、およびAntiblaze 100 (Rhodiaから販売)として市販されているクロロエチルジホスフェートエステル等がある。

より好適な燐含有難燃剤添加剤には、１分子当たり１個または２個（あるいは１個または２個の混合物）の燐原子を有する（アルキル置換）アリールホスフェート等がある。このようなホスフェートは、一般式：

（式中、各R₃ は独立してHまたは線状もしくは分岐状C₁ 〜 C₆ アルキル基であり、X は芳香族もしくは脂肪族ジオールの残基であり、ｎは０もしくは１である。）により表される。X前駆体ジオールの特定の非限定的例にはレゾルシノール、カテコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール-Aおよびビスフェノール-S等がある。

特定の（アルキル置換）アリールホスフェートには、ネオペンチルビス (ジフェニルホスフェート)、トリクレシルホスフェート、ビスフェノール-Aビス(ジフェニルホスフェート)、ブチル化トリフェニルホスフェート、およびイソプロピル化トリフェニルホスフェート等がある。

本発明の目的に特に適している（アルキル置換）アリールホスフェートにはイソプロピル化トリフェニルホスフェート等がある。これらは4-イソプロピルフェニル(ジフェニルホスフェート)のような純化合物、ならびに個々の環に０、１または２個のイソプロピル基を含有し得る混合トリフェニルホスフェート等があることが了解されるべきである。一般に、これらのアルキル化トリアリールホスフェートはアルキル化の程度に依存して、約９重量％〜約７重量％の燐をどこかに含有する。

ブレンド中で、最高のバランスの特性を与えることが容易に決定される比率で（A)成分および（B)成分を使用する。このような比率は、典型的には約80:20〜約20:80重量％であり、好ましくは約60:40〜約40:60重量%である。最も好適な比率は約４０重量％の臭素化ジアルキルフタレートおよび約６０重量％の燐源である。

ポリウレタンフォーム中にテトラハロフタレートエステルおよび燐含有難燃剤添加剤のブレンドを配合するために、（A)成分および（B)成分のブレンドを、(A) および(B)成分が単一の難燃剤パッケージとして与えられるように一緒に合わせる。さもなくば、（A)成分および（B)成分を別々に個々に他のウレタンフォーム反応物に加えることができる。

予備混合パッケージとして使用する場合、（A)成分および（B)成分の全ブレンドを、配合物中で使用するポリオールの重量を基準に計算するとき、約２重量％〜約２０重量％の量で典型的に使用される。

本発明でテトラハロフタレートエステルおよび燐含有難燃剤添加剤のブレンドが使用される軟質ポリウレタンフォーム組成物はすべて周知の産業組成物である。基本的に、軟質ポリウレタンフォーム組成物を本発明にしたがいイソシアナートとポリオールとをフォーム形成剤ならびにテトラハロフタレートエステルおよび燐含有難燃剤添加剤のブレンドの存在下で反応させることにより製造することができる。

本発明の難燃性軟質ポリウレタンフォームは家庭用備え付け家具や自動車用途ならびに軟質フォーム材料の使用に典型的に関連のあるその他の用途におけるクッション材料として有用である。

一般的に下記の手順に従ってポリウレタン例が製造された。
具体的な難燃成分を先ずポリオール成分と合わせる。ポリオール成分および難燃剤を混合されたと思われるとき、イソシアナート以外の、配合剤中の残りの成分を加える。組成物が混合されたと思われるとき、最終成分としてイソシアナートを加え、混合物が均一になるまで混合する。特記しない限り測定単位は重量である。

反応混合物をボックス中に注ぎ入れ、十分に膨張させる。膨張させたフォームを含有するボックスを、通気させた１１０℃のオーブン中に３０分間入れ、硬化を促進させた。フォーム試料をボックスから取り出し、少なくとも２４時間周囲条件下で貯蔵してから試験をする。

（例１〜８）
フォームの配合物は、表１にしたがって22.7 kg/m³ (1.5 lb/ft³)の密度のポリウレタン組成物を得る。尺度「インデックス」は、ポリオールおよび水からの反応混合物中に存在する総てのヒドロキシル成分の総計と化学量論的に反応するのに必要な量の尺度である。１００インデックスは１：１化学量論を表す。１１０インデックスは、存在するヒドロキシルの合計に対して１０％過剰の反応物を表す。

表1のフォーム組成物に種々の難燃成分を加える。難燃性の評価を、連邦規則49 CFR section 571.302 (FMVSS-302)についての合衆国コードで刊行された連邦自動車安全基準No. 302(FMVSS-302)、「室内材料の燃焼性」；およびカリフォルニア州（Department of Consumer Affairs, Bureau）より刊行された試験基準「家庭備品および断熱技術情報誌１１７」に合致するかまたはそれを超えるのに必要な添加量を決定することにより行った。

試験法にしたがって試験した難燃性について、表２は、表１のポリウレタンフォームについて試験の難燃性基準に達するのに必要な難燃剤の量を示す。

（例９〜１６）
フォームの配合物は、表３にしたがって27.3 kg/m³ (1.8 lb/ft³)の密度のポリウレタン組成物を得る。

試験法にしたがって試験した難燃性について、表４は、表３のポリウレタンフォームについてFMVSS-302試験の難燃性基準に達するのに必要な難燃剤の量を示す。

前述から特定の手段、材料および実施態様に言及して本発明を説明したが、当業者は本発明の本質的な特性を容易に確かめることができ、上述した通りの本発明の精神および範囲から逸脱することなく種々の使用と特性とを適合するように種々の変更および修正をなすことができる。

前述の例は、ペンタブロモジフェニルオキシドの使用の必要性なく軟質ポリウレタンフォームにおいて商業的難燃性基準を達成できることを示す。むしろ、匹敵する添加量で、テトラハロフタレートエステルおよび燐含有難燃剤添加剤を含むブレンドした難燃剤は改良されないまでも匹敵する難燃特性を与える。

Claims

ポリオールおよびジイソシアナートを含む軟質ポリウレタンフォーム反応混合物；
ジアルキルテトラハロフタレートエステル；並びに
少なくとも５重量％の燐を有する燐含有難燃剤；
を含み、ジアルキルテトラハロフタレートエステル対燐含有難燃剤の比率が６０：４０〜４０：６０重量％である、難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造用反応混合物。
ジアルキルテトラハロフタレートエステルおよび燐含有難燃剤を合わせた重量がポリオールの重量を基準に５〜２０重量％を含む、請求項１に記載の製造用反応混合物。
ジアルキルテトラハロフタレートエステルが一般式：

（式中、R₁ およびR₂ は同じかまたは異なることができ、C₁ 〜 C₂₀ の線状、分岐状または環状アルキル基であり、Xは Cl またはBrである）を有する、請求項１に記載の製造用反応混合物。
式中、R₁ およびR₂ は、線状または分岐状C₁ 〜 C₁₂アルキル基であり、XはBrである、請求項３に記載の製造用反応混合物。
ジアルキルテトラハロフタレートエステルがジ(2-エチルヘキシル)テトラブロモフタレートである、請求項４に記載の製造用反応混合物。
燐含有難燃剤が、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファィトおよびホスフィンオキシドのうちの少なくとも一種を含む、請求項１に記載の製造用反応混合物。
燐含有難燃剤が、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリ-イソブチルホスフェート、トリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、レゾルシノールビス (ジフェニルホスフェート)、ジメチルプロピルホスホネート、トリフェニルホスフェート、およびイソデシルジフェニルホスフェートのうちの少なくとも一種を含む、請求項６に記載の製造用反応混合物。
燐含有難燃剤が一般式：

（式中、各R₃ は独立してHまたは線状または分岐状C₁ 〜 C₆ アルキル基であり、Xは芳香族もしくは脂肪族ジオールの残基であり、そしてnは0もしくは1である。）を有する、請求項６に記載の製造用反応混合物。
燐含有難燃剤が、ネオペンチルビス(ジフェニルホスフェート)、トリクレジルホスフェート、ビスフェノール-Aビス(ジフェニルホスフェート)、ブチル化トリフェニルホスフェート、およびイソプロピル化トリフェニルホスフェートのうちの少なくとも一種を含む、請求項８に記載の製造用反応混合物。
燐含有難燃剤がイソプロピル化トリフェニルホスフェートである、請求項９に記載の製造用反応混合物。
請求項１に記載の製造用反応混合物から製造される軟質発泡物品。
請求項１に記載の難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造用反応混合物の製造法であって、当該製造用混合物は、ポリオールおよびジイソシアナートを含む軟質ポリウレタンフォーム反応混合物；ジアルキルテトラハロフタレートエステル；並びに少なくとも５重量％の燐を有する燐含有難燃剤を含み、ここで、ジアルキルテトラハロフタレートエステル対燐含有難燃剤の比率が６０：４０〜４０：６０重量％であり、前記軟質ポリウレタンフォーム反応混合物に加える前にジアルキルテトラハロフタレートエステルおよび燐含有難燃剤を一緒に予備ブレンドする、上記難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造用反応混合物の製造法。
ジアルキルテトラハロフタレートエステル及び燐含有難燃剤を合わせた重量がポリオールの重量を基準に５〜２０重量％を含む、請求項１２に記載の難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造用反応混合物の製造法。
ジアルキルテトラハロフタレートエステルが一般式：

（式中、R₁ およびR₂ は同じかまたは異なることができ、C₁ 〜 C₂₀ の線状、分岐状または環状アルキル基であり、Xは Cl またはBrである）を有する、請求項１２に記載の難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造用反応混合物の製造法。
式中、R₁ およびR₂ は、線状または分岐状C₁ 〜 C₁₂アルキル基であり、XはBrである、請求項１４に記載の難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造用反応混合物の製造法。
ジアルキルテトラハロフタレートエステルがジ(2-エチルヘキシル)テトラブロモフタレートである、請求項１５に記載の難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造用反応混合物の製造法。
燐含有難燃剤が、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファィトおよびホスフィンオキシドのうちの少なくとも一種を含む、請求項１２に記載の難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造用反応混合物の製造法。
燐含有難燃剤が、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリ-イソブチルホスフェート、トリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、レゾルシノールビス (ジフェニルホスフェート)、ジメチルプロピルホスホネート、トリフェニルホスフェート、およびイソデシルジフェニルホスフェートのうちの少なくとも一種を含む、請求項１７に記載の難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造用反応混合物の製造法。
燐含有難燃剤が一般式：

（式中、各R₃ は独立してHまたは線状または分岐状C₁ 〜 C₆ アルキル基であり、Xは芳香族もしくは脂肪族ジオールの残基であり、そしてnは0もしくは1である。）を有する、請求項１７に記載の難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造用反応混合物の製造法。
燐含有難燃剤が、ネオペンチルビス(ジフェニルホスフェート)、トリクレジルホスフェート、ビスフェノール-Aビス(ジフェニルホスフェート)、ブチル化トリフェニルホスフェート、およびイソプロピル化トリフェニルホスフェートのうちの少なくとも一種を含む、請求項１９に記載の難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造用反応混合物の製造法。
燐含有難燃剤がイソプロピル化トリフェニルホスフェートである、請求項２０に記載の難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造用反応混合物の製造法。