KR20010013947A - 신규한 난연성 가소제 - Google Patents

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KR20010013947A
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스털츠제프리에스.
슈라이어제프리에이.
마틴짐엘.
맥아서지.
드로스트케빈제이.
징드거러다스
Original Assignee
데이비드 디. 샌더스
그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션
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    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters

Abstract

본 발명은 유기 알콜 및 테트라할로프탈산 무수물 또는 테트라할로프탈산으로부터 합성된 신규한 에스테르, 이러한 에스테르의 제조방법, 및 이러한 에스테르의 신규한 용도에 관한 것이다. 본 발명은 우수한 가소화 작용성 및 저 발연성을 포함하는, 현저히 우수한 특징을 나타내는 3개의 디알킬테트라할로프탈레이트 조성물 그룹을 제공한다. 이 에스테르는 에스테르의 두 알콜이 모두 동일하다는 점에서 대칭이거나, 유도된 프탈레이트 에스테르의 두 알콜이 상이하여 비대칭이거나, 대칭 에스테르와 비대칭 에스테르의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 에스테르는 PVC 또는 다른 중합 시스템에서 난연성 가소제로서 유용하다.

Description

신규한 난연성 가소제{Novel flame retardant plasticizers}
관련 출원의 참조
본 출원은 이의 전문이 본원에 참조로 인용된, "테트라브로모프탈레이트 에스테르 물질, 이의 제조방법 및 이의 적용"을 발명의 명칭으로 하는, 1997년 6월 18일에 출원된 미국 가명세서 특허원 제60/049,900호의 이권을 청구하고 있다.
발명의 배경
발명의 분야
본 발명은 유기 알콜, 및 테트라할로프탈산 무수물 또는 테트라할로프탈산으로부터 합성된 신규한 난연성 가소제, 이러한 가소제의 제조방법 및 이러한 가소제의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 물질은 원-포트 반응(one-pot reation)으로 촉매의 존재하에 (1) 테트라할로프탈산 무수물 또는 테트라할로프탈산 및 (2) 직쇄 유기 알콜 또는 직쇄 유기 알콜과 측쇄 유기 알콜의 혼합물로부터 유도된 에스테르이다. 이 에스테르는 에스테르의 두 알콜 모두가 동일하다는 점에서 대칭일 수 있거나, 유도된 프탈레이트 에스테르의 두 알콜이 상이하여 비대칭일 수 있거나, 대칭 에스테르와 비대칭 에스테르의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 에스테르는 PVC 또는 기타 중합체 시스템에서 난연성 가소제로서 유용하다.
관련 분야의 논의
이후 PVC로써 언급된 폴리(비닐 클로라이드)는 자체의 용이한 이용가능성, 기계적 인성, 저비용, 내약품성 및 내후성, 및 우수한 유전 특성으로 인하여 전기 케이블용 와이어 절연 및 와이어 피복에 주로 사용된다. 광범위한 전기 전도체 및 전기 케이블이 현대화 빌딩내에 예를 들면, 컴퓨터간의 데이타 전송, 음성 통신뿐만 아니라 빌딩 보안용 제어 신호 전송, 화재 경보기, 및 온도 조절 시스템을 포함한 각종 용도로 설치된다. 이러한 케이블 네트워크는 현대화 사무실 및 산업용 빌딩 전체에 확장되어 있으며 주로 천장과 바닥 사이의 공간을 통해 확장한다.
사용시, PVC는 거의 항상 가소화되어 이의 본래의 강성을 극복하고 가요성 물질로 가공되도록 한다. 또한, 열 안정화제, 윤활제, 안료, 충전제, 충격 개질제 및 난연제와 같은 기타 첨가제가 일반적으로 사용되어 바람직한 특성을 지닌 PVC 조성물을 생산한다. 개질되지 않은 PVC는 열에 불안정하여, 약 150℃에서 분해되어 HCl을 방출하고 중합체 내에서 쇄 가교결합 및 쇄 분리를 초래하는 불포화 부위를 생성시킴으로써, 결과적으로 중합체 특성의 저하를 초래한다. PVC가 분해함에 따라, 수지는 탈색되고, 취성이 되며 최종적으로 불용성이 된다. 열 안정성을 개선시키기 위하여, 각종 열 안정화제가 PVC 조성물에 거의 항상 사용된다. 일반적으로 사용되는 안정화제는 무기산, 유기산 및 페놀의 금속 염, 유기금속 화합물, 에폭시 화합물, 및 인산염이다. 와이어 및 케이블용으로는, 납 안정화 시스템이 광범위하게 사용되고 있다.
자체의 열 불안정성에도 불구하고, 개질되지 않은 PVC는 이의 높은 염소 성분으로 인하여 비교적 우수한 난연성을 지닌다. 그러나, 가요성 및 우수한 가공성에 필요한 가소제는, 특히 고농도로 사용되는 경우 일반적으로 PVC 조성물의 인화성을 증가시킨다. 더우기, PVC가 연소되는 경우, 이는 많은 연기를 생성하고, 이의 인화성을 감소시키기 위해 난연성 물질을 가소화 조성물에 첨가하면 일반적으로 연소시 발연을 증가시킨다. 연기는 플라스틱의 연소 및 열 분해로 인한 유독성 부산물을 함유할 뿐 아니라, 시야를 제한하고 잠재적인 조난자의 방향감각을 혼란시켜, 당황하도록 하므로 특히 위험하다.
플라스틱 산업에서는 인테리어 설비, 빌딩재, 및 와이어 및 케이블용 피복재에 PVC를 사용하면 위에서 언급한 바와 같은, 화재의 경우 화염, 유독성 분해 생성물 및 발연의 위험이 나타난다는 사실을 오랫동안 인지하여 왔다. 따라서, 이러한 PVC 조성물이 고온 또는 화염에 노출되는 경우에도 열 분해, 인화성 및 연기를 감소시키는 PVC용 첨가제를 발견하기 위해 매우 상당한 노력을 기울여 왔다.
이러한 연구로 예를 들어, PVC에서 작용하는 안정화제, 난연제, 발연 억제제(smoke suppressant) 및 가소제와 같은 몇몇 첨가제 부류가 인식되어 이들 부류내 많은 유용한 개개의 화합물이 공개되어 왔으나, 발연을 최소화시키면서, 난연성 및 가소화 작용도를 최적화시키기 위해 추가의 개선이 요구되고 있다. 예를 들어, 테트라할로프탈레이트 및 관련 화합물은 전기 전도체에 대한 일차적인 절연재 및 보호 외피를 형성하는데 사용된 중합체성 조성물의 형성에서와 같은 각종 용도에 난연제 및 가소제로 공지되어 있다. 즉, 코커(Coaker) 등(참조: 미국 특허 제5,036,121호)은 브롬화 프탈산 에스테르와 함께 폴리비닐 클로라이드를 사용한다. 이들 화합물은 또한 모에 대해 개선된 내연성을 부여하는데 사용될 수 있다(참조: 미국 특허 제4,277,379호). 본원에서 참조한 이들 참조 문헌들 및 기타 공보와 특허의 기술 내용은 본원에 참조로 수록되어 있다.
당해 분야에 공지된 바와 같이 테트라할로프탈레이트의 제조방법은 할로프탈산 무수물 또는 산을 이용하며, 테트라할로프탈산 무수물과 알칸올을 저급 테트라알킬 티타네이트의 존재하에 반응시킴으로써 디알킬테트라할로프탈레이트를 제조하는 방법은 당해 분야에 익히 공지되어 있다. 황산, 인산, 톨루엔 설폰산 및 메탄 설폰산과 같은 산 촉매의 존재하에서 각종 알콜을 프탈산 무수물 또는 프탈산으로 에스테르화시킴으로써 디알킬 프탈레이트를 제조하는 다수의 방법이 기술되어 있다. 사가라(Sagara) 등(참조: 미국 특허 제4,284,793호)은 프탈산 무수물을 티타네이트 촉매의 존재하에 알콜과 반응시켜 가소제를 생성하는 방법을 기술하고 있다. 수득된 에스테르는 물의 부재하에서 탄산나트륨과 같은 고체 알칼리 및 흡수제로 처리한다. 마무직(Mamuzic) 등(참조: 미국 특허 제4,754,053호)은 공정의 필수 성분으로써 탄산나트륨 십수화물을 사용하는 테트라브로모프탈레이트 디에스테르의 제조를 기술하고 있다.
상기의 측면에서, 관련 분야에서는 발연을 최소화시키면서 난연성 및 가소화 작용성을 개선시키기 위한 개선된 조성물이 지속적으로 요구되고 있다. 본원은 이러한 요구에 촛점을 맞추어 비교적 큰 알킬 그룹 또는 직쇄 알킬과 측쇄 알킬 그룹의 혼합물을 포함하는 디알킬테트라할로프탈레이트를 제공한다. 큰 알킬 그룹과 관련하여, 선행 기술 분야에서 이러한 조성물이 존재하지 않는 이유는 적어도 부분적으로는, 알킬 그룹내 탄소수의 증가가 허용될 수 없는 발연 수준 및 명백하게 불리한 특징을 초래할 것이라는 일반적인 믿음으로 인한 것이라 여겨진다. 직쇄 및 측쇄 알킬 그룹의 혼합물과 관련하여, 선행 기술분야에서 이것이 존재하지 않는 이유는 문헌에서 그룹내 측쇄 알킬 그룹이 존재하면 가소제로서의 조성물의 효능이 감소된다는 사실에 기인한다.
그러나, 본 발명은 비교적 탄소수가 많은 알킬 그룹을 갖는 디알킬테트라할로프탈레이트 및 직쇄 알킬 그룹과 측쇄 알킬 그룹을 갖는 디알킬테트라할로프탈레이트를 제공하며, 이들 조성물은 본원에 기술된 탁월한 특징을 나타낸다.
발명의 요약
본 발명은 발연성이 현저히 적고 가소화 특성이 탁월한 난연성 가소제를 제공한다. 또한, 선행 기술분야에서 공개된 다른 가소제보다 더욱 저렴하게 제조하여 사용되고 탁월한 가소화 특성을 나타내는 난연성 가소제를 제공한다. 또한, 본 발명에 따라 선택된 난연성 가소제의 특성을 나타내는 탁월한 중합체 제형을 제공한다.
본 발명의 한 양태에서는 하기 화학식 1의 테트라브로모프탈레이트 에스테르를 포함하는 난연성 가소제 조성물이 제공된다.
상기식에서,
R은 탄소수 약 5 내지 약 16의 제1 직쇄 알킬이고,
R'은 탄소수 약 5 내지 약 16의 제2 직쇄 알킬이며, R과는 상이하고,
R 및 R'중의 하나는 탄소수가 7 이상이다.
또한, 본 발명의 특징은 테트라클로로프탈레이트 에스테르를 본원에 기술된 본 발명의 조성물중의 테트라브로모프탈레이트 에스테르와 합하여 탁월한 난연성 가소제를 제공할 수 있다는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태에서는 화학식 2의 테트라브로모프탈레이트 에스테르를 포함하는 난연성 가소제 조성물이 제공된다.
상기식에서,
Z는 탄소수 약 14 내지 약 16의 직쇄 알킬이다.
본 발명의 다른 양태에서는 화학식 3의 테트라브로모프탈레이트 에스테르를 포함하는 난연성 가소제 조성물이 제공된다.
상기식에서,
R은 탄소수 약 5 내지 약 16의 직쇄 알킬이고,
Y는 탄소수 약 5 내지 약 16의 측쇄 알킬이다.
또한 본 발명에 의해 화학식 1의 테트라브로모프탈레이트 에스테르를 포함하는 조성물, 폴리비닐 클로라이드, 열 안정화제 및 윤활제를 포함하는 제형이 제공된다.
화학식 1
상기식에서,
R은 탄소수 약 5 내지 약 16의 제1 직쇄 알킬이고,
R'은 탄소수 약 5 내지 약 16의 제2 직쇄 알킬이며, R과는 상이하고,
R과 R'의 총 탄소수는 12 초과이다.
또한, 본 발명에 의해 화학식 1의 테트라브로모프탈레이트 에스테르를 포함하는 조성물, 폴리비닐 클로라이드, 열 안정화제 및 윤활제를 포함하는 제형이 제공된다.
화학식 1
상기식에서,
R은 탄소수 약 5 내지 약 16의 제1 직쇄 알킬이고,
R'은 탄소수 약 5 내지 16의 제2 직쇄 알킬이며, R과는 상이하고,
R 및 R'중의 하나는 탄소수가 7 이상이다.
본 발명의 다른 양태에서는 화학식 2의 테트라브로모프탈레이트 에스테르를 포함하는 조성물, 폴리비닐 클로라이드, 열 안정화제 및 윤활제를 포함하는 제형이 제공된다.
화학식 2
상기식에서,
Z는 탄소수 약 14 내지 약 16의 직쇄 알킬이다.
본 발명의 다른 양태에서는 화학식 3의 테트라브로모프탈레이트 에스테르를 포함하는 조성물, 폴리비닐 클로라이드, 열 안정화제, 윤활제를 포함하는 제형이 제공된다.
화학식 3
상기식에서,
R은 탄소수 약 5 내지 약 16의 직쇄 알킬이고,
Y는 탄소수 약 5 내지 약 16의 측쇄 알킬이다.
본 발명의 또 다른 양태에서는 탄소수 약 5 내지 약 16의 알킬 쇄를 포함하는 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 포함하는 난연성 가소제 조성물이 제공된다.
본 발명의 목적은 탁월한 가소화 특성 및 감소된 발연성 및/또는 개선된 물리적 특성을 나타내는 각종의 신규한 테트라할로프탈레이트 에스테르를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적, 이점 및 특징은 본원의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
바람직한 양태의 기술
본 발명의 원리를 더욱 잘 이해시키기 위하여, 이후 참조 문헌이 본 발명의 특정 양태에 대해 기술될 것이고 특정 용어가 이를 기술하는데 사용될 것이다. 그럼에도 불구하고 이에 의해 본 발명의 영역을 제한하려는 것은 아니라는 것을 이해할 것이며, 본 발명 내의 이러한 변화 및 추가의 변형, 및 본원에 기술된 발명의 원리에 대한 추가의 적용은 본 발명이 속한 기술분야의 숙련가에게 일반적으로 일어나는 것으로 고려된다.
본 발명은 일반적으로 테트라할로프탈레이트, 더욱 구체적으로는 3개 부류의 테트라할로프탈레이트 에스테르에 관한 것이다. 일반적으로, 테트라할로프탈레이트와 관련하여, 이 화합물이 테트라할로프탈산 무수물 및 테트라할로프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 테트라할로프탈산 화합물을 제공하여, 이를 바람직하게는 산 촉매의 존재하에서 알칸올과 반응시킴으로써 제조될 수 있음은 익히 공지되어 있다. 테트라브로모프탈산 화합물과 관련하여, 무수물은 더욱 용이하게 사용가능하므로 가장 바람직한 형태이다. 또한, 본원에서는 테트라클로로프탈산 화합물이 본 발명의 특정의 바람직한 양태에서 테트라브로모프탈산 화합물과 혼합될 수 있음을 고려하고 있다. 알칸올과 관련하여, 직쇄 알칸올은 예를 들면, 미국 특허 제5,049,697호 또는 미국 특허 제5,308,366호에 기술된 방법과 같은 공지된 방법에서 통상적으로 사용된다. 테트라할로프탈산 화합물은 예를 들어, 알킬 티타네이트 촉매, 지르코늄 테트라부톡사이드 또는 주석 옥살레이트일 수 있는 촉매로 에스테르화한다.
본 발명에서, 테트라할로프탈산 화합물은 당해 기술분야에 공지된 바와 같이 과량의 알칸올과 반응하여 반응물을 형성한다. 본 발명의 한가지 양태에서는 본원에서 그룹 1 조성물이라 언급되는 디알킬테트라브로모프탈레이트 조성물이 제공된다. 그룹 1 조성물을 제조하는데 사용되는 알칸올은 각각 탄소수가 5 내지 16인 2개의 상이한 알칸올의 혼합물이다. 바람직하게는, 하나 이상의 알칸올은 탄소수가 7 이상이다. 알칸올 혼합물은 예를 들면, 문헌(참조: Weissermel, K. and Arpe, H-J., Industrial Organic Chemistry, pages 132-134, 206-208, VCH Publishers, New York, 1978)에 공지된 바와 같은 옥소 및 지글러 제조방법(Oxo and Ziegler manufacturing process)으로부터 제조할 수 있다. 다른 방법으로는, 알칸올 혼합물은 목적하는 조성물의 두 알칸올을 제공하고 이들을 목적하는 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이 혼합물은 두 알칸올의 비를 바람직하게는 약 1:10 내지 약 10:1, 더욱 바람직하게는 약 1:8 내지 약 8:1, 가장 바람직하게는 약 5:1 내지 1:5로 하여 포함한다. 본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 혼합물은 헥산올, 및 옥탄올, 데칸올 및 도데칸올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칸올을 포함한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 혼합물은 옥탄올, 및 데칸올 및 도데칸올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칸올을 포함한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 혼합물은 데칸올 및 도데칸올을 포함한다. 물론, 본 발명의 이러한 측면이 이들 예시적인 혼합물에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 이러한 양태에서, 테트라브로모프탈레이트 에스테르 반응 생성물은 화학식 4(화합물 1), 화학식 1(화합물 2) 및 화학식 5(화합물 3)의 3개 화합물의 혼합물을 포함한다.
(화합물 1)
화학식 1
(화합물 2)
(화합물 3)
상기식에서,
R은 탄소수 약 5 내지 약 16의 제1 직쇄 알킬이고,
R'은 탄소수 약 5 내지 약 16의 제2 직쇄 알킬이며, R과는 상이하다.
3개의 화합물은 본 발명에 따라서 사용 전에 분리할 수 있지만, 상기 나타낸 3개 화합물의 혼합물은 아래에 기술하는 바와 같이 탁월한 난연성 가소제로서 유리하게 사용할 수 있다. 반응 생성물에서 3개 화합물의 비는 알칸올 혼합물중의 알칸올의 비에 좌우될 것이다. 놀랍게도, 생성물들의 비는 하기 수학식 1을 사용하여 예상할 수 있다.
(α[ROH] + β[R'OH])k
상기식에서,
α는 알칸올 혼합물중의 알콜 ROH의 몰 분획이고,
β는 알칸올 혼합물중의 알칸올 R'OH의 몰 분획이며,
k는 에스테르화되는 산 또는 무수물의 반응성 부위의 수이고,
[ROH] 및 [R'OH]와 연관된 힘은 에스테르로서 무수물 또는 산에 부착된 알칸올 분자의 수이다.
예를 들어, 반응물이 테트라브로모프탈산 무수물인 경우, 반응성 부위의 수는 2이므로 k는 2이고, 여기서, 알칸올 몰비는 3:1이고, 몰 분획은 α=0.75이고 β=0.25이며, 이 수학식은 다음과 같이 단순화할 수 있다:
0.5625[ROH]2+ 0.375[ROH]*[R'OH] + 0.0625[R'OH]2또는
9[ROH]2+ 6[ROH]*[R'OH] + 1[R'OH]2
즉, 알칸올의 비가 3:1인 경우, 화합물 1 대 화합물 2 대 화합물 3의 비는 약 9:6:1일 것이다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 알칸올 혼합물 출발 물질은 약 3:1의 옥탄올 대 데칸올의 비를 포함하며, 테트라브로모프탈레이트 에스테르 반응 생성물은 약 9:6:1의 디옥틸테트라브로모프탈레이트:옥틸데실테트라브로모프탈레이트:디데실테트라브로모프탈레이드의 비를 포함한다. 이들 수학식은 부산물 형성, 예를 들면, 에테르 또는 올레핀 형성, 또는 선택적인 휘발과 같은 알콜 제거 공정이 알칸올 몰비를 변화시키지 않는다면 고정한다. 본 발명은 이러한 특정 비로 제한되지는 않는다.
본 발명의 제2 양태에서, 그룹 2의 조성물로서 본원에 언급된 디알킬테트라브로모프탈레이트 조성물과 관련하여, 사용된 알칸올은 탄소수 약 14 내지 약 16의 알칸올이다. 본 발명의 이러한 측면에서, 테트라브로모프탈레이트 에스테르 반응 생성물은 화학식 2로 나타낼 수 있다.
화학식 2
(화합물 1)
상기식에서,
Z는 탄소수 약 14 내지 약 16의 직쇄 알킬이다.
본 발명의 제3 양태에서, 그룹 3 조성물로서 본원에 언급된 디알킬테트라브로모프탈레이트 조성물과 관련하여, 사용된 알칸올은 각각 탄소수가 약 5 내지 약 16인 2개의 상이한 알칸올의 혼합물이며, 여기서 알칸올중의 하나는 직쇄 알칸올이고 다른 것은 측쇄 알칸올이다. 이 혼합물은 바람직하게는 두 알칸올을 약 1:10 내지 약 10:1, 더욱 바람직하게는 약 1:8 내지 약 8:1 및 가장 바람직하게는 약 5:1 내지 약 1:5의 비로 포함한다. 본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 측쇄 알칸올은 에틸헥산올이다.
본 발명의 이러한 양태에서, 테트라브로모프탈레이트 에스테르 반응 생성물은 화학식 4(화합물 1), 화학식 3(화합물 2) 및 화학식 6(화합물 3)의 3개의 화합물의 혼합물을 포함한다.
화학식 4
(화합물 1)
화학식 3
(화합물 2)
(화합물 3)
상기식에서,
R은 탄소수 5 내지 약 16의 직쇄 알킬이고,
Y는 탄소수 약 5 내지 약 16의 측쇄 알킬이다.
당해 이러한 3개의 화합물들은 본 발명에 따라서 사용 전에 분리될 수 있지만, 이들 3개의 화합물의 혼합물은 아래에 기술하는 바와 같이 탁월한 난연성 가소제로서 유리하게 사용할 수 있다. 반응 생성물중의 이들 3개의 화합물의 비는 알칸올 혼합물중의 알칸올의 비에 좌우될 것이다. 예를 들어, 위에서 기술한 바와 같이, 알칸올 비는 3:1이고, 화합물 1 대 화합물 2 대 화합물 3의 비는 약 9:6:1이다. 더욱 통상적으로, 시판되는 측쇄 알칸올은 알칸올의 자체 혼합물이다. 예를 들어, 엑손 케미칼(Exxon Chemical)에서 시판하고 있는 이소옥틸 알콜인 엑살(Exxal) 8은 디메틸-1-헥산올과 메틸-1-헵탄올의 혼합물이다. 이 경우, 생성물의 비는 다음 수학식 2로부터 계산할 수 있다.
(α[ROH] + β[R'OH] + χ[R''"OH] + δ[R'''OH] + … + ζ[R''''''"OH]k
상기식에서,
그리스 문자는 알콜 혼합물중의 각각의 성분의 몰 분획을 나타내며, 예를 들어, α는 알칸올 혼합물중의 알콜 ROH의 몰 분획이고 β는 알칸올 혼합물중의 알칸올 R'OH의 몰 분획이고,
[ROH], [R'OH] 및 [R"OH] 등은 혼합물중 알칸올을 나타내고,
k는 에스테르화되는 산 또는 무수물의 반응성 잔기의 수이며,
[ROH] 및 [R'OH]과 연관된 힘은 무수물에 부착된 알칸올 분자의 수 또는 에스테르로서의 산의 수를 나타낸다.
이 수학식은 측쇄 알콜이 하나의 성분으로만 이루어지는 경우 앞에서 언급한 수학식 1을 단순화한 식으로 단축될 수 있다.
그룹 1, 2 및 3의 디알킬테트라할로프탈레이트 화합물은 예를 들면, 폴리(비닐 클로라이드)(PVC) 제형 및 폴리에틸렌 시스템과 같은 중합체 제형에서 난연성 가소제로서 유리하게 사용된다고 밝혀졌다. 즉, 본 발명의 또 다른 양태는 기본 중합체 및 그룹 1, 그룹 2 또는 그룹 3의 난연성 가소제(그룹 1 및 3의 경우에, 난연성 가소제는 반응 생성물중에서 발견된 디알킬테트라브로모프탈레이트의 혼합물일 수 있거나 분리된 디알킬테트라브로모프탈레이트 화합물일 수 있다)를 포함하는 중합체 제형에 관한 것이다. 본 발명의 제형의 특정 예로써, PVC, 열 안정화제, 윤활제 및 그룹 1 가소제, 그룹 2 가소제 및 그룹 3 가소제로부터 선택된 난연성 가소제를 포함하는 제형이 제공된다. 또한, 예를 들어, 염소화 폴리비닐 클로라이드(CPVC), 발연 억제제, 하나 이상의 충전재 및 삼산화안티몬을 포함하는 각종의 임의 성분이 본 제형중에 존재할 수 있다. 예를 들면, 중간체 제형중에 필수적으로 존재하지 않을 수 있는, 자외선 안정화제와 같은 다수의 성분이 제형의 최종 사용을 위해 존재할 수 있다. 본 발명은 이의 유용한 양태로서 중간체 제형을 포함한다.
열 안정화제는 당해 기술분야에 공지된 각종 조성물로부터 선택될 수 있으며, 이들중 예를 들면, 삼염기성 황화납, 이염기성 프탈산납, 이염기성 아인산납, 설포프탈산납 및 염기성 설포프탈산납을 포함하는 다수가 널리 공지되어 있다. 예시적인 시판되는 열 안정화제는 쿡손 케미칼스(Cookson Chemicals)의 트리베이스 XL(Tribase XL)이다. 윤활제는 또한 예를 들어, 스테아르산, 파라핀 왁스와 칼슘의 블렌드, 스테아레이트 및 파라핀 왁스를 포함하는, 당해 기술분야에 공지된 각종의 조성물로부터 선택될 수 있다. 예시적인 시판되는 윤활제는 신테틱 프로덕츠(Synthetic Products)의 페트락(Petrac) 270이다. 본 발명에 따라 유리하게 사용되는 발연 억제제는 예를 들면, 옥타몰리브덴산암모늄 및 몰리브덴산아연을 포함하는, 당해 기술분야에 공지된 각종의 조성물로부터 선택될 수 있다. 예시적으로 시판되는 발연 억제제는 클리막스 몰리브데늄(Climax Molybdenum)의 AOM이다. 예를 들어, 삼수화알루미나, 하소된 규산알루미늄 및 전기성 등급 점토와 같은 각종 충전재가 사용될 수 있다. 예시적인 시판되는 충전재는 솔렘 인더스트리즈(Solem Industries)의 솔렘(Solem) 932이다. 자외선 안정화제의 예는 예를 들면, 장애 아민 광 안정화제 및 UV 흡수제를 포함한다. 예시적인 시판되는 자외선 안정화제는 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corporation)의 로우윌라이트(Lowilite) 76이다.
본 발명은 위에서 기술한 바와 같은 각종의 제형을 포함하지만, 일부 예시적인 제형만이 실시예에 기술되어 있다. 이들 예시적인 제형과 관련하여, 성분들은 시판되는 물질이며, 이 성분들을 하기 기술한다.
(1) GEON 102 EP는 비. 에프 굳리치 캄파니(B. F. Goodrich Company)에서 시판되는 화학 초록 등록 번호(Chemical Abstracts Registry No.) 제9002-86-2호의 고점도, 고분자량 PVC이다.
(2) 적합한 염소화 폴리(비닐 클로라이드)("CPVC")의 예는 비. 에프, 굳리치 캄파니에서 시판되는 템프라이트(TEMPRITE) 627X563이다.
(3) 엘발로이(Elvaloy) 741은 듀퐁사(DuPont)에서 시판되는 화학 초록 등록 번호 제26713-18-8호의 아크릴산, 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 삼원공중합체이다.
(4) 적합한 삼염기성 납의 예는 화학 초록 등록 번호 제12202-17-4호의 트리베이스(TRIBASE)이며, 이는 어소우시에이티드 리드 인코포레이티드(Associated Lead Inc.)에서 시판되는 열 안정화제이다.
(5) 팔몰리브덴산암모늄("AOM")은 클리막스 몰리브데늄사로부터 시판되는 화학 초록 등록 번호 제12411-64-2호의 발연 억제제이다.
(6) 삼수화알루미나("ATH")는 난연제 및 발연 억제제이며, 솔렘(SOLEM) 932는 솔렘 인더스트리즈로부터 시판되는 화학 초록 등록 번호 제21645-51-2호의 ATH이다.
(7) 토판올(Topanol) CA는 아이씨아이 어메리카(ICI America)로부터 시판되는 화학 초록 등록 번호 제1843-03-4호의 화학명 4,4,4''-(1-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스(2-(1,1-디메틸-에틸)-5-메틸 페놀의 산화방지제이다.
(8) 스테아르산은 신테틱 프로덕츠 인코포레이티드사(Synthetic Products, Inc.)에서 시판되는 화학 초록 등록 번호 제57-11-4호의 윤활제이다.
(9) 이염기성 스테아르산납 윤활제의 예는 어소우시에이티드 리드 인코포레이티드에서 시판되는 화학 초록 등록 번호 제56189-09-4호의 디에스(DS 207)이다.
(10) 아리스토왁스(Aristowax) 165는 로스 코포레이션(Ross Corporation)에서 시판되는 화학 초록 등록 번호 제8002-74-2호의 파라핀 왁스 윤활제이다.
(11) 디옥틸 세바케이트는 씨. 피. 홀 캄파니(C. P. Hall Company)에서 시판되는 화학 초록 등록 번호 제122-62-3호의 가소제이다.
(12) LSFR 삼산화안티몬은 라우릴 인더스트리즈(Lauryl Industries)에서 시판되는 화학 초록 등록 번호 제1309-64-4호의 저발연성 난연제이다. 상기 물질들은 예시를 목적으로 기술되어 있지만, 이러한 목록이 한정하려는 것이 아니라 본 발명의 특정 제형중의 성분들의 예로써 제공된 것이라는 것을 이해하여야 한다.
실시예에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제형은 특히 저온에서 탁월한 가소화 특성을 나타낸다. 이들 특성들은 유리 전이 데이타(Tg) 및 DMA 온셋 데이타(Onset data)로 나타낸다. 일반적으로, 에스테르 알킬 그룹 상의 직쇄 탄소가 많을 수록, 실시예 20 내지 27의 단순 제형에 있어 저온 특성이 우수하다. 놀랍게도, 측쇄상에 동일한 수의 직쇄 탄소원자를 함유하는 물질은 동일한 Tg를 지니지 않는다. 혼합물중의 생성물의 분포가 Tg에 영향을 미치는 것으로 밝혀져 있다. 단순 제형에서 난연성 혼합물중에 더욱 많은 탄소원자, 특히 더욱 긴 직쇄 탄소 쇄를 갖는 물질의 분포를 최대화시키는 것이 바람직하다. 실시예 28 내지 30의 복합 제형은 상이하게 작용한다. 여기서, 놀랍게도, 더욱 많은 수의 직쇄 탄소원자는 필수적으로 더욱 적은 DMA 온셋 또는 피크 저장 모듈러스(Peak Storage Modulus)를 초래하지 않는다. 또한, 그룹 1 및 그룹 2 조성물은 복합 제형에서 연소 및 복사 모드 모두에 있어 발연시 저발연성으로 유리하다.
상기 측면에서, 본 발명의 제형에 대해 예를 들어, 와이어 및 케이블 산업 및 건축 산업과 같이 현재 PVC 제형 및 폴리에틸렌 제형을 이용하는 각종 시스템에서 유리한 용도가 밝혀졌다. 본 발명의 제형은 예를 들면, 저온 가요성 및 내파쇄성과 같은 탁월한 저온 특성을 나타낸다.
본 발명의 또다른 측면에서, 본 발명의 원리는 벤조에이트 화합물 및 프탈레이트 화합물에 적용가능하다. 즉, 측쇄 또는 비측쇄 C7-C16알칸올과 같은 고급 알칸올을 사용하여 에스테르화시킨 테트라할로벤조에이트 화합물은 특히 본원에 구체적으로 기술된 프탈레이트 화합물의 유리한 특징을 지니는 것으로 예상되며 본 발명의 영역에 포함된다. 놀랍게도, 본 발명의 테트라할로벤조에이트/테트라할로프탈레이트 가소제는 실시예 28 및 29에서 나타낸 바와 같은 에스테르 관능기상의 총 직쇄 탄소원자의 수가 동일한 테트라할로프탈레이트를 능가하는 개선된 저온 성능을 나타낸다.
본 발명의 추가의 측면에서, 본 발명의 원리는 직쇄 테트라브로모프탈레이트 에스테르와 테트라클로로프탈레이트 에스테르의 혼합물에 적용가능하다. 즉, 테트라클로로프탈산 무수물 또는 테트라클로로프탈산을 테트라브로모프탈산 무수물 또는 테트라브로모프탈산의 존재하에서 직쇄 또는 측쇄 C7내지 C16알칸올과 같은 고급 알칸올로 에스테르화시킬 수 있거나 테트라클로로프탈레이트 에스테르를 별개의 단계에서 제조한 후 테트라브로모프탈레이트 에스테르와 혼합하여 테트라클로로프탈레이트 에스테르와 테트라브로모프탈레이트 에스테르를 모두 함유하는 혼합물을 수득할 수 있다. 이들은 유용한 PVC용 저온 가소제이다. 바람직한 양태는 특히 저융점 테트라브로모프탈레이트 에스테르 또는 테트라브로모벤조에이트와 혼합하는 경우 클로로프탈레이트 에스테르를 사용함으로써 액체 생성물을 유지시키는 것이다.
본 발명을 하기 특정 실시예를 참고로 하여 추가로 기술할 것이다. 이들 실시예는 설명하기 위함이며 조금도 제한적이 아님을 이해할 것이다.
실시예 1
헥실 옥틸 테트라브로모프탈레이트
테트라브로모프탈산 무수물(421.1g), 탄산나트륨(0.60g), n-헥산올(140.3g) 및 옥탄올(179.4g)을 30분 동안 교반한다. 티탄 이소프로폭사이드(1.87g)를 슬러리에 가하고 반응 혼합물을 가열한다. 약 176℃에서, 이 혼합물은 환류하기 시작하며 수-알콜 혼합물을 바렛 트랩(Barrett trap)에서 수집한다. 이 혼합물을 환류로 유지시키고 물을 반응기로부터 바렛 트랩을 통해 분리시킨다. 이 반응기를 약 17.7g의 물이 수집될 때까지 가열한다(총 환류 시간 약 10.5시간). 이 반응 혼합물을 약 60℃로 냉각하고 우선 옥살산 수 혼합물(물 105g 중의 옥살산 2.4g)로 세척한 후 물(116ml)로 세척하고, 세번째로 수중 탄산나트륨 용액(물 113.8ml 중의 탄산나트륨 5.76g)에 이어 물(103.7ml)로 세척한다. 과량의 알콜을 180℃ 및 1토르 압력의 닦아낸 필름 증발기에서 제거하여 약 1:2:1 비의 디헥실 테트라브로모프탈레이트, 헥실 옥틸 테트라브로모프탈레이트 및 디옥틸 테트라브로모프탈레이트의 혼합물로서 브롬 함량이 46.4%인 최종 생성물을 수득한다.
실시예 2
헥실 옥틸 테트라브로모프탈레이트
테트라브로모프탈산 무수물(424.6g), 탄산나트륨(0.25g), n-헥산올(210.8g) 및 옥탄올(88g)을 30분 동안 교반한다. 티탄 이소프로폭사이드(2.0g)를 슬러리에 가하고 반응 혼합물을 가열한다. 약 176℃에서, 이 혼합물은 환류하기 시작하며 수-알콜 혼합물을 바렛 트랩에서 수집한다. 이 혼합물을 환류로 유지시키고 물을 반응기로부터 바렛 트랩을 통해 분리시킨다. 이 반응기를 약 17g의 물이 수집될 때까지 가열한다(총 환류 시간 약 16시간). 이 반응 혼합물을 약 60℃로 냉각하고 우선 옥살산 수 혼합물(물 100g중의 옥살산 1.44g)로 세척한 후 물(110ml)로 세척하고, 세번째로 수중 탄산나트륨 용액(물 100ml 중의 탄산나트륨 7g)에 이어 물(100ml)로 세척한다. 과량의 알콜을 180℃ 및 1토르 압력의 닦아낸 필름 증발기에서 제거하여 약 9:6:1 비의 디헥실 테트라브로모프탈레이트, 헥실 옥틸 테트라브로모프탈레이트 및 디옥틸 테트라브로모프탈레이트의 혼합물로서의 최종 생성물을 수득한다.
실시예 3
헥실 데실 테트라브로모프탈레이트
테트라브로모프탈산 무수물(421.4g), 탄산나트륨(0.60g), n-헥산올(140.1g) 및 데칸올(217.1g)을 20분 동안 교반한다. 티탄 이소프로폭사이드(1.6g)를 슬러리에 가하고 반응 혼합물을 가열한다. 약 180℃에서, 이 혼합물은 환류하기 시작하며 수-알콜 혼합물을 바렛 트랩에서 수집한다. 이 혼합물을 환류로 유지시키고 물을 반응기로부터 바렛 트랩을 통해 분리시킨다. 이 반응기를 약 19.6g의 물이 수집될 때까지 가열한다(총 환류 시간 약 10시간). 이 반응 혼합물을 약 60℃로 냉각하고 우선 옥살산 수 혼합물(물 206g 중의 옥살산 5.5g, 이 용액중 101.7g이 사용됨)로 우선 세척한 후 수중 탄산나트륨 용액(물 218.3ml 중의 탄산나트륨 9.5g, 이 용액중 110.1g이 사용됨)에 이어 물(103ml)로 세척한다. 과량의 알콜을 180℃ 및 1토르 압력의 닦아낸 필름 증발기에서 제거하여 약 1:2:1 비의 디헥실 테트라브로모프탈레이트, 헥실 옥틸 테트라브로모프탈레이트 및 디데실 테트라브로모프탈레이트의 혼합물로서 브롬 함량이 44.9%인 최종 생성물을 수득한다.
실시예 4
헥실 도데실 테트라브로모프탈레이트
테트라브로모프탈산 무수물(419.3g), 탄산나트륨(0.60g), n-헥산올(141g) 및 도데칸올(251.5g)을 20분 동안 교반한다. 티탄 이소프로폭사이드(1.8g)를 슬러리에 가하고 반응 혼합물을 가열한다. 약 180℃에서, 이 혼합물은 환류하기 시작하며 수-알콜 혼합물을 바렛 트랩에서 수집한다. 이 혼합물을 환류로 유지시키고 물을 반응기로부터 바렛 트랩을 통해 분리시킨다. 이 반응기를 약 19.6g의 물이 수집될 때까지 가열한다(총 환류 시간 약 10시간). 이 반응 혼합물을 약 60℃로 냉각하고 우선 옥살산 수 혼합물(물 206g 중의 옥살산 5.5g, 이 용액중 108g이 사용됨)로 우선 세척한 후 수중 탄산나트륨 용액(물 218.3ml 중의 탄산나트륨 9.5g, 이 용액중 117.6g이 사용됨)에 이어 물(119.7ml)로 세척한다. 과량의 알콜을 180℃ 및 1토르 압력의 닦아낸 필름 증발기에서 제거하여 약 1:2:1 비의 디헥실 테트라브로모프탈레이트, 헥실 도데실 테트라브로모프탈레이트 및 디도데실 테트라브로모프탈레이트의 혼합물로서 브롬 함량이 42.6%인 최종 생성물을 수득한다.
실시예 5
옥틸 데실 테트라브로모프탈레이트
테트라브로모프탈산 무수물(2057g), 탄산나트륨(1.28g), 1-옥탄올(1296.9g) 및 1-데칸올(525.2g)을 기계적 교반기, 마개, 온도 조절기 및 바렛 트랩이 장착된 4구 환저 플라스크내에서 30분 동안 교반한다. 티탄 이소프로폭사이드(8.7g)를 반응기에 가하고 이를 가열하여 환류시킨다. 이 반응기를 물 91.6g이 바렛 트랩에 수집될 때까지 가열한다(약 9.5시간). 과량의 알콜을 우선 감압(9.5토르)하에 172℃의 최대 포트 온도까지 제거한 후 210토르 및 약 130℃의 포트 온도에서 물(530ml)을 가한다. 이 반응 혼합물을 탄소(31.8g) 및 규조토(32.8g)로 1시간 동안 처리한 후 추가의 규조토를 통해 여과하여 약 9:6:1 비의 디옥틸 테트라브로모프탈레이트, 옥틸 데실 테트라브로모프탈레이트 및 디오시틸 테트라브로모프탈레이트의 혼합물 2733g을 수득한다.
실시예 6
옥틸 도데실 테트라브로모프탈레이트
테트라브로모프탈산 무수물(421.5g), 탄산나트륨(0.61g), n-옥탄올(180.5g) 및 도데칸올(253g)을 20분 동안 교반한다. 티탄 이소프로폭사이드(1.7g)를 슬러리에 가하고 반응 혼합물을 가열한다. 약 207℃에서, 이 혼합물은 환류하기 시작하며 수-알콜 혼합물을 바렛 트랩에서 수집한다. 이 혼합물을 환류로 유지시키고 물을 반응기로부터 바렛 트랩을 통해 분리시킨다. 이 반응기를 약 물 20.4g이 수집될 때까지 가열한다(총 환류 시간 약 10시간). 이 반응 혼합물을 약 60℃로 냉각하고 우선 옥살산 수 혼합물(물 122g 중의 옥살산 2.77g)로 우선 세척한 후 수중 탄산나트륨 용액(물 144ml 중의 탄산나트륨 4.73g)에 이어 물(113.5ml)로 세척한다. 과량의 알콜을 180℃ 및 1토르 압력의 닦아낸 필름 증발기에서 제거하여 약 1:2:1 비의 디옥틸 테트라브로모프탈레이트, 옥틸 도데실 테트라브로모프탈레이트 및 디도데실 테트라브로모프탈레이트의 혼합물로서 브롬 함량이 40.7%인 최종 생성물을 수득한다.
실시예 7
1-데실 1-도데실 테트라브로모프탈레이트
테트라브로모프탈산 무수물(421g), 탄산나트륨(0.60g), n-데탄올(218.5g) 및 도데칸올(249.1g)을 30분 동안 교반한다. 티탄 이소프로폭사이드(1.5g)를 슬러리에 가하고 반응 혼합물을 가열하여 환류시키고 수-알콜 혼합물을 바렛 트랩에서 수집한다. 이 혼합물을 환류로 유지시키고 물을 반응기로부터 바렛 트랩을 통해 분리시킨다. 이 반응 혼합물을 약 60℃로 냉각하고 우선 옥살산 수 혼합물(물 105.6g 중의 옥살산 2.43g)로 우선 세척한 후 물(109g)에 이어 수중 탄산나트륨 용액으로 세척하고 물(109.8ml)로 세척한다. 과량의 알콜을 180℃ 및 1토르 압력의 닦아낸 필름 증발기에서 제거하여 약 1:2:1 비의 디데실 테트라브로모프탈레이트, 데실 도데실 테트라브로모프탈레이트 및 디도데실 테트라브로모프탈레이트의 혼합물로서의 최종 생성물을 수득한다.
실시예 8
2-에틸헥실 1-헥실 테트라브로모프탈레이트
기계적 교반기, 바렛 트랩, 환류 냉각기 및 온도 조절기가 장착된 4구의 1L 들이 환저 플라스크에 417g(0.90mol)의 테트라브로모프탈산 무수물(PHT-4)을 위치시킨다. 여기에 2-에틸헥산올(2-EHA, 175.8g, 1.35mol, 1.5당량), 1-헥산올3(138.0g, 1.35mol, 1.5당량) 및 탄산나트륨(0.58g, 0.005mol)을 가하고 이 혼합물을 30분 동안 교반한다. 이때, 티탄(IV) 이소프로폭사이드(1.72g, 0.006mol, 0.0068당량) 및 반응 혼합물을 8시간 동안 가열하여 환류시킨다(상부 온도는 210℃이다). 물이 형성되면 제거한다. 이때, 반응 혼합물을 60℃로 냉각하고 옥살산 용액(물 100ml 중의 2.4g)에 이어 물(100mL), 이어서 탄산나트륨(물 100mL 중의 1.0g)으로 세척하고 최종적으로 다시 물 100mL로 세척한다. 수득되는 점성 액체를 닦아낸 필름 증발기(0.6토르, 170℃, 3mL/분의 공급 속도)에서 제거하여 623g(수율 92%)을 수득한다. 수득되는 생성물을 탄소(6.23g)와 혼합하고 110℃로 1시간 동안 가열한 후 셀라이트를 통해 여과하여 1:2:1 비의 디헥실 테트라브로모프탈레이트, 헥실 2-에틸헥실 테트라브로모프탈레이트 및 디-2-에틸헥실프탈레이트의 혼합물로서의 수 백색 물질을 수득한다. OBr: 계산치 47.1; 실측치 47.0.
실시예 9
2-에틸헥실 1-옥틸 테트라브로모프탈레이트
기계적 교반기, 바렛 트랩, 환류 응축기 및 온도 조절기가 장착된 4구의 1L 들이 환저 플라스크에 테트라브로모프탈산 무수물(PHT-4) 417g(0.90mol)을 위치시킨다. 여기에 2-에틸헥산올(2-EHA, 175.8g, 1.35mol, 1.5당량), 1-옥탄올3(175.8g, 1.35mol, 1.5당량) 및 탄산나트륨(0.58g, 0.005mol)을 가하고 이 혼합물을 30분 동안 교반한다. 이때, 티탄(IV) 이소프로폭사이드(1.72g, 0.006mol, 0.0068당량) 및 반응 혼합물을 8시간 동안 가열하여 환류시킨다(상부 온도는 225℃이다). 물이 형성되면 제거한다. 이때, 반응 혼합물을 60℃로 냉각하고 옥살산 용액(물 100ml 중의 2.4g)에 이어 물(100mL) 및 이어서 탄산나트륨(물 100mL중의 1.0g)으로 세척하고 최종적으로 다시 물 100mL로 세척한다. 수득되는 점성 액체를 닦아낸 필름 증발기(0.6토르, 170℃, 3mL/분의 공급 속도)에서 제거하여 642g(수율 91%)을 수득한다. 수득되는 생성물을 탄소(6.42g)와 혼합하고 110℃로 1시간 동안 가열한 후 셀라이트를 통해 여과하여 디옥틸 테트라브로모프탈레이트, 옥틸 2-에틸헥실 테트라브로모프탈레이트 및 디-2-에틸헥실 테트라브로모프탈레이트의 1:2:1의 혼합물로서의 수 백색 물질을 수득한다. OBr: 계산치 45.3; 실측치 44.9.
실시예 10
2-에틸헥실 1-데실 테트라브로모프탈레이트
기계적 교반기, 바렛 트랩, 환류 응축기 및 온도 조절기가 장착된 4구의 1L 들이 환저 플라스크에 테트라브로모프탈산 무수물(PHT-4) 417g(0.90mol)을 위치시킨다. 여기에 2-에틸헥산올(2-EHA, 175.8g, 1.35mol, 1.5당량), 1-데칸올3(214g, 1.35mol, 1.5당량) 및 탄산나트륨(0.58g, 0.005mol)을 가하고 이 혼합물을 30분 동안 교반한다. 이때, 티탄(IV) 이소프로폭사이드(1.72g, 0.006mol, 0.0068당량) 및 반응 혼합물을 8시간 동안 가열하여 환류시킨다(상부 온도는 242℃이다). 물이 형성되면 제거한다. 이때, 반응 혼합물을 60℃로 냉각하고 옥살산 용액(물 100ml 중의 2.4g)에 이어 물(100mL), 이어서 탄산나트륨(물 100mL중 1.0g)으로 세척하고 최종적으로 다시 물 100mL로 세척한다. 수득되는 점성 액체를 닦아낸 필름 증발기(0.6토르, 170℃, 3mL/분의 공급 속도)에서 제거하여 653g(수율 89%)을 수득한다. 수득되는 생성물을 탄소(6.53g)와 혼합하고 110℃로 1시간 동안 가열한 후 셀라이트를 통해 여과하여 디데실 테트라브로모프탈레이트, 2-에틸헥실 1-데실 테트라브로모프탈레이트 및 디-2-에틸헥실 테트라브로모프탈레이트의 1:2:1의 혼합물로서의 수 백색 물질을 수득한다. OBr: 계산치 43.6; 실측치 43.3.
실시예 11
2-에틸헥실 1-도데실 테트라브로모프탈레이트
기계적 교반기, 바렛 트랩, 환류 냉각기 및 온도 조절기가 장착된 4구의 1L 들이 환저 플라스크에 테트라브로모프탈산 무수물(PHT-4) 417g(0.90mol)을 위치시킨다. 여기에 2-에틸헥산올(2-EHA, 175.8g, 1.35mol, 1.5당량), 1-도데칸올3(252g, 1.35mol, 1.5당량) 및 탄산나트륨(0.58g, 0.005mol)을 가하고 이 혼합물을 30분 동안 교반한다. 이때, 티탄(IV) 이소프로폭사이드(1.72g, 0.006mol, 0.0068당량) 및 반응 혼합물을 8시간 동안 가열하여 환류시킨다(상부 온도는 260℃이다). 물이 형성되면 제거한다. 이때, 반응 혼합물을 60℃로 냉각하고 옥살산 용액(물 100ml중의 2.4g)에 이어 물(100mL) 및 이어서 탄산나트륨(물 100mL중 1.0g)으로 세척하고 최종적으로 다시 물 100mL로 세척한다. 수득되는 점성 액체를 닦아낸 필름 증발기(0.6토르, 170℃, 3mL/분의 공급 속도)에서 제거하여 653g(86% 수율)을 수득한다. 수득되는 생성물을 탄소(6.53g)와 혼합하고 110℃로 1시간 동안 가열한 후 셀라이트를 통해 여과하여 디-1-도데실테트라브로모프탈레이트, 2-에틸헥실 1-도데실 테트라브로모프탈레이트 및 디-2-에틸헥실 테트라브로모프탈레이트의 1:2:1의 혼합물로서의 수 백색 물질을 수득한다. OBr: 계산치 42.1; 실측치 41.8.
실시예 12
테트라데실 테트라브로모프탈레이트
기계적 교반기, 바렛 트랩, 환류 냉각기 및 온도 조절기가 장착된 4구의 1L들이 환저 플라스크에 테트라브로모프탈산 무수물(690g), 테트라데실 알콜(876g) 및 탄산나트륨(0.51g)을 위치시킨다. 이 반응기를 밤새 150℃로 가열한다. 티탄 이소프로폭사이드(6.0g)를 가하고 이 반응 혼합물을 40토르 압력하에 215 내지 218℃로 가열한다. 환류를 유지시키면서 압력을 약 10토르로 서서히 강하시킨다. 이 반응물을 약 8시간 동안 200℃ 초과로 가열한다. 바렛 트랩을 증발 헤드(distilling head) 및 수용기(receiver)로 교체한다. 이 반응기를 150℃로 냉각시키고 약 1토르의 진공을 적용시키고 과량의 알콜을 증발(최대 포트 온도는 178℃이다)에 의해 제거한다. 반응기를 100℃로 냉각시키고, 탄산칼슘(2.0g)을 가한다. 물(160ml)을 반응기에 3시간에 걸쳐 서서히 가하고 19 내지 20in 수은의 진공을 적용시키고, 포트 온도를 110 내지 120℃로 유지시킨다. 이 반응기를 100℃로 냉각시키고 탄소(18.8g)를 가하고 이 혼합물을 주말에 걸쳐 교반하도록 한다. 규조토(14.6g)을 가하고 반응기를 30분 동안 교반한다. 내용물을 100℃에서 추가의 규조토를 통해 여과하여 정치시켜 고화되는 액체를 수득한다. 이 물질을 모르타르(mortar) 및 막자(pestle)에서 분쇄하여 백색 고체(1100g)를 수득한다.
실시예 13
옥틸 데실 테트라브로모프탈레이트
테트라브로모프탈산 무수물(417g), 탄산나트륨(0.26g), n-옥탄올(88g) 및 n-데칸올(320.5g)을 20분 동안 교반한다. 티탄 이소프로폭사이드(1.75g)를 슬러리에 가하고 반응 혼합물을 가열하고 수-알콜 혼합물을 바렛 트랩에서 수집한다. 이 혼합물을 환류로 유지시키고 물을 반응기로부터 바렛 트랩을 통해 분리시킨다. 이 반응기를 약 20.5g의 물이 수집될 때까지 가열한다(총 환류 시간 약 9시간). 이 반응 혼합물을 약 60℃로 냉각하고 우선 옥살산 수 혼합물(물 100g 중의 옥살산 2.4g)로 우선 세척한 후 물(100g)에 이어 수중 탄산나트륨 용액(물 104ml 중의 탄산나트륨 1.2g) 및 이후 물(150ml)로 세척한다. 과량의 알콜을 180℃ 및 1토르 압력의 닦아낸 필름 증발기에서 제거하여 약 1:6:9 비의 디-1-옥틸 테트라브로모프탈레이트, 1-옥틸-1-데실 테트라브로모탈레이트 및 디-1-데실 테트라브로모프탈레이트의 혼합물로서의 최종 생성물을 수득한다.
실시예 14
옥틸 데실 테트라브로모프탈레이트
테트라브로모프탈산 무수물(2514g), 탄산나트륨(1.63g), n-옥탄올(1057g) 및 n-데칸올(1289.6g)을 기계적 교반기, 마개, 온조 조절기 및 바렛 트랩이 장착된 4구 환저 플라스크내에서 45분 동안 실온에서 교반한다. 티탄 이소프로폭사이드(11.1g)를 가하고 반응 혼합물을 가열하여 환류시킨다. 이 반응기를 106.9g의 물이 바렛 트랩에 수집될 때까지(약 8.5시간) 환류에서 가열시킨다. 과량의 알콜을 0.4토르 및 185℃의 재킷 온도의 닦아낸 필름 증발기내에서 제거한다. 다음 물(50g)을 가한 후 탄산나트륨(45g)을 가하고 이 물질을 90℃에서 1시간 동안 가열한다. 과량의 물을 감압하에 제거하고 온도를 110℃로 상승시킨다. 이 혼합물을 탄소(38g) 및 규조토(39g)로 1시간 동안 처리한 후 추가의 규조토를 통해 여과하여 1:2:1 비의 디옥틸 테트라브로모프탈레이트, 옥틸 데실 테트라브로모프탈레이트 및 디옥틸 테트라브로모프탈레이트의 혼합물을 수득한다.
실시예 15
헥실 도데실 테트라브로모프탈레이트
테트라브로모프탈산 무수물(2613g), 탄산나트륨(1.63g), 1-헥산올(1301g) 및 1-도데칸올(818.2g)을 기계적 교반기, 마개, 온조 조절기 및 바렛 트랩이 장착된 4구 환저 플라스크내에서 45분 동안 실온에서 교반한다. 티탄 이소프로폭사이드(17.1g)를 가하고 반응기를 가열하여 환류시킨다. 이 반응기를 139g의 물이 바렛 트랩에 수집될 때까지(밤새) 환류에서 가열시킨다. 과량의 알콜을 0.5토르 및 190℃의 재킷 온도에서 닦아낸 필름 증발기내에서 제거한다. 다음 물(36g)을 가한 후 탄산나트륨(36g)을 가하고 이 물질을 90℃에서 1시간 동안 가열한다. 과량의 물을 감압하에 제거하고 온도를 110℃로 상승시킨다. 이 혼합물을 탄소(39.6g), 규산마그네슘(37g) 및 규조토(38g)로 1시간 동안 처리한 후 추가의 규조토를 통해 여과하여 9:6:1 비의 디헥실 테트라브로모프탈레이트, 헥실 도데실 테트라브로모프탈레이트 및 디도데실 테트라브로모프탈레이트의 혼합물을 수득한다.
실시예 16
옥틸 도데실 테트라브로모프탈레이트
테트라브로모프탈산 무수물(2589g), 탄산나트륨(1.63g), 1-옥탄올(1650g) 및 1-도데칸올(784g)을 기계적 교반기, 마개, 온조 조절기 및 바렛 트랩이 장착된 4구 환저 플라스크내에서 45분 동안 실온에서 교반한다. 티탄 이소프로폭사이드(13.5g)를 가하고 반응기를 가열하여 환류시킨다. 이 반응기를 물 123g이 바렛 트랩에 수집될 때까지(약 8시간) 환류에서 가열시킨다. 과량의 알콜을 0.5토르 및 190℃의 재킷 온도의 닦아낸 필름 증발기내에서 제거한다. 그 다음 물(33g)을 가한 후 탄산나트륨(30g)을 가하고 이 물질을 95℃에서 1시간 동안 가한다. 과량의 물을 감압하에 제거하고 온도를 110℃로 상승시킨다. 이 혼합물을 탄소(33.7g), 규산마그네슘(33g) 및 규조토(30g)로 1시간 동안 처리한 후 추가의 규조토를 통해 여과하여 9:6:1 비의 디옥틸 테트라브로모프탈레이트, 옥틸 도데실 테트라브로모프탈레이트 및 디도데실 테트라브로모프탈레이트의 혼합물을 수득한다.
실시예 17
도데실 테트라브로모벤조에이트
테트라브로모프탈산 무수물(664g), 1-도데칸올(440g) 및 탄산나트륨(6.1g)을 120℃로 가열하고 뜨거운(197 내지 213℃) 1-도데칸올(138g)로 옳긴다. 옮긴 후 이 반응 혼합물을 감압(진공 5'')하에 9시간 동안 가열한다. 이 반응 혼합물을 약 70℃로 냉각시키고, 물을 가하여 2개의 상을 분리한다. 과량의 알콜을 닦아낸 필름 증발기에서 185℃ 및 0.4토르로 제거한다. 이 물질을 탄소(12g)로 밤새 100℃에서 처리한다. 여과 보조제(12.8g)를 가하고 이 물질을 105℃에서 여과하여 냉각시 고화되는 황색 액체를 수득함으로써 도데실 테트라브로모벤조에이트 및 도데실 테트라브로모프탈레이트의 약 2:1 혼합물을 수득한다.
실시예 18
데실 테트라브로모벤조에이트
테트라브로모프탈산 무수물(905g), 데칸올(883g) 및 탄산나트륨(5.2g)을 196℃로 가열하고 약 8시간 동안 유지시킨다. 다음, 이 혼합물을 감압(약 20'')하에 3시간 동안 210℃로 가열한다. 과량의 알콜을 닦아낸 필름 증발기에서 185℃ 및 0.5토르로 제거한다. 조 물질을 탄소(19g) 및 여과 보조제(30g)와 함께 90℃에서 2시간 동안 처리한다. 이 물질을 90℃에서 여과하여 냉각시 고화되는 황색 용액을 수득함으로써 데실 테트라브로모벤조에이트 및 디데실 테트라브로모프탈레이트의 약 2:1 혼합물로서의 생성물(670g)을 수득한다.
실시예 19
옥틸 데실 테트라클로로프탈레이트
테트라클로로프탈산 무수물(1732g), 1-옥탄올(2007g) 및 1-도데칸올(960.2g)을 135℃로 가열하고 티탄 이소프로폭사이드(12.2g)를 물이 바렛 트랩에 수집되는 동안 약 6시간 동안 환류하에 가열한다. 과량의 알콜을 닦아낸 필름 증발기(180 내지 190℃, 0.1토르)에서 제거한다. 물(41.8g) 및 탄산나트륨(28.4g)을 가하고 이 물질을 90℃에서 1시간 동안 가열한다. 물을 감압하에 제거한다. 탄소(31g), 규산마그네슘(30g) 및 여과 보조제(30g)를 가하고 이 혼합물을 110℃로 가열한다. 물을 감압하에 제거하고 혼합물을 고온 여과하여 디옥틸 테트라클로로프탈레이트, 옥틸 데실 테트라클로로프탈레이트 및 디데실 테트라클로로프탈레이트의 담황색 용액을 수득한다. 이 물질을 실시예 16으로부터의 물질과 1:5의 중량비로 혼합한다.
실시예 20 내지 27
제형 예: 단순 제형
phr = 수지 100개당 부
스테인레스 강 블렌더를 사용하여 PVC(Geon 102 EP, 100phr), 삼염기성 납(5phr), 윤활제(스테아르산, 0.3phr) 및 난연성 가소제(50phr)를 저속으로 10분 동안, 이어서 고속으로 2분 동안 혼합한다. 이 물질을 배기된 오븐내에서 100℃의 환류 온도까지 가열한다. 이 물질을 오븐으로부터 제거하고 즉시 블렌더내에서 이 혼합물이 균질한 솜털 모양이 될때까지 혼합한다. 이 물질을 360°F로 가열된 2개의 롤 분쇄기에 위치시키고 시이트화된 물질을 절단 및 제거함으로써 혼합하고 혼합된 물질을 다시 45° 이동하여 10분 동안 분쇄기에 다시 가한다. 시이트화된 PVC 복합체를 분쇄기로부터 제거하여 냉각하고 시이트당 약 40g의 합한 중량에 상당하는 2'' x 4''의 3개 내지 4개 시이트로 전단기를 사용하여 절단한다. 이 시이트를 각각의 측면이 테플론 시이트화 직물로 피복된 0.065'' 의 직각 금형에 둔다. 이 PVC 복합체, 금형 및 직물을 약 12'' x 12''의 2개의 예비가열된(360℃) 스테인레스 강 플라크(plaque) 사이에 둔다.
이 플라크를 360℃로 예비가열된 가열 압착 성형기에 위치시키고 8'' 램(ram)에서 25톤으로 5분 동안 압착시킨다. PVC 복합체를 함유하는 스테인레스 강 플라크를 가열된 프레스로부터 제거하고 즉시 냉각용 도시 수도수를 사용하여 냉각된 프레스에 위치시키고 8'' 램에서 20톤으로 압착시킨다. 이 PVC 복합체 샘플을 제거하고, 샘플들로 절단하며, 동력학적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis, "DMA")로 분석한다. DMA를 사용하여 가소물의 점탄성 특성을 측정한다. 가장 통상적인 작동 모드에서, 정의된 크기의 사인 곡선 응력(sinusoidal strain)을 샘플에 1 내지 20Hz 주파수 범위의 선택된 빈도 및 0.3 내지 0.5mm 범위의 명시된 응력 크기로 적용시킨다. 이 샘플을 목적한 온도(-150℃는 더욱 낮은 한계 온도이다)로 냉각시키고 이 샘플을 조절된 비율, 통상적으로 3 내지 4°/분으로 가열한다. DMA 기구사용은 적용된 응력 및 수득된 응력 사이의 상 관계, 취성에 대한 고무 거동 변화, 유리 거동을 일정하게 모니터링한다. 저장 모듈러스, 손실 모듈러스 및 탄젠트 δ를 측정한다.
성분(Phr) 실시예 20 실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26 실시예 27
기재수지 100 100 100 100 100 100 100 100
삼염기성 납 5 5 5 5 5 5 5 5
윤활제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
FR가소제 실시예 3으로부터의 생성물 실시예 5로부터의 생성물 실시예 9로부터의 생성물 실시예 14로부터의 생성물 실시예 15로부터의 생성물 실시예 16으로부터의 생성물 실시예 13으로부터의 생성물 디-2-에틸헥실 테트라브로모 프탈레이트
FR의물리적상태 액체 액체 액체 액체 액체 액체 액체/고체 혼합물 액체
유리 전이 온도 50부, ℃ -21.1 -33.2 -10.8 -38.3 -25.3 -39.5 -42.6 -8.9
유리 전이 온도 100부, ℃ -51 -64.3 -45.2 -66.2 -59.5 -60.4 -72.6 -43.9
실시예 28 내지 32(실시예 32는 비교 실시예임)
실시예 20 내지 27에 기술된 방법을 일반적으로 수행하나, 단, 동력학적 기계 분석 동안 저질량 클램프를 사용하여 다음 데이타를 수득한다. 이 데이타는 실시예 20 내지 27의 데이타와 직접 비교할 수는 없다. 클램프의 질량이 적을수록 감도가 우수하며 고질량 클램프보다 더욱 낮은 값의 전이 온도로 되돌아온다.
성분(Phr) 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31 비교 실시예 32
기재 수지 100 100 100 100 100
삼염기성 납 5 5 5 5 5
윤활제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
FR 가소제 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 5 + 디 2-에틸헥실 테트라클로로프탈레이트 (5:1) 디 2-에틸헥실 테트라브로모프탈레이트
FR의물리적 상태 고체 고체 액체 액체 액체
유리 전이 온도 50부, ℃ -84 -54 -52 -51 -36
실시예 33(비교 실시예), 34 및 35
PVC(Geon 102 EP, 85부), CPVC(15부), 삼염기성 납(10phr), 토판올 CA(0.2phr), 스테아르산(0.2phr), 이염기성 납(0.2phr), 아리스토왁스 165(0.2phr), 선택된 난연성 가소제(40phr) 및 디오시틀 세바케이트(5phr)를 스테인레스 강 블렌드내에서 저속으로 2분 동안 혼합한 후 고속으로 2분 동안 혼합한다. 이 물질을 배기된 오븐내에서 100℃의 환류 온도까지 가열한다. 이 블렌드를 오븐으로부터 이동시켜 즉시 블렌더내에서 이 혼합물이 균질한 솜털 모양이 될때까지 혼합한다. AOM(25phr), ATH(45phr) 및 LSFR 산화안티몬을 비이커에 가하고 추가로 2분 동안 혼합한다. 시이트화된 물질을 절단 및 제거하고 이를 45° 이동한 분쇄기에 2분 동안 다시 가함으로써 이 복합체를 360°F로 가열된 2개의 롤 분쇄기에서 혼합한다. 엘발로이(Elvaloy) 341을 균일한 분포로 복합체 시이트에 가하고 복합체 시이트를 추가로 8분 동안 혼합한다. 시이트화 PVC 복합체를 분쇄기로부터 이동시켜 냉각한 후 시이트당 2'' x 4''(3개 내지 4개 시이트, 약 40g 중량)로 전단기를 사용하여 절단한다. 이 PVC 복합체를 각각의 측면이 테플론 시이트화 직물로 피복된 0.065'' 의 직각 금형에 위치시키고, 약 12'' x 12''의 2개의 스테인레스 강 플라크 사이에 둔다. 이 스테인레스 강 플라크를 360°F로 예비가열시킨다. 플라크를 360℃로 예비가열된(360℃) 가열 압착 성형기에 넣고 8'' 램에서 24톤으로 5분 동안 압착시킨다. 스테인레스 강 플라크를 가열된 프레스로부터 이동시켜 즉시 냉각용 도시 수도수를 사용하는 냉각 프레스에 놓고 8''램에서 20톤으로 압착시킨다. 이 PVC 복합체 샘플을 제거하고 샘플들로 절단하여 이를 DMA로 분석한다.
실시예 33(비교실시예) 실시예 34 실시예 35
GEON102EP 85부 85부 85부
CPVC 15부 15부 15부
엘발로이 741 12phr 12phr 12phr
삼염기성 납 10phr 10phr 10phr
AOM 35.phr 25.phr 25.phr
ATH 45.phr 45.phr 45.phr
토판올 CA 0.2phr 0.2phr 0.2phr
스테아르산 0.2phr 0.2phr 0.2phr
이염기성 납 0.2phr 0.2phr 0.2phr
아리스토왁스 165 0.2phr 0.2phr 0.2phr
F/R 가소제 디옥틸 치환된 테트라브로모프탈레이트40phr 실시예 540phr 실시예 1440phr
디옥틸 세바케이트 5.0phr 5.0phr 5.0phr
LSFR 산화안티몬 3.0phr 3.0phr 3.0phr
정상 직쇄카보네이트화 12 8.5 9.0
DMA 온셋 저장모듈러스 ℃ -57 -64 -61
DMA 피크 저장모듈러스 ℃ -33 -41 -40
phr = 수지 100개당 부

Claims (33)

  1. 화학식 1의 제1 테트라브로모프탈레이트 에스테르를 포함하는 난연성 가소제 조성물.
    화학식 1
    상기식에서,
    R은 탄소수 약 5 내지 약 16의 제1 직쇄 알킬이고,
    R'은 탄소수 약 5 내지 약 16의 제2 직쇄 알킬이며, R과는 상이하고,
    R과 R'의 총 탄소수는 12 초과이다.
  2. 제1항에 있어서, R 및 R'중의 하나가 헥실 쇄이고 R 및 R'중의 다른 하나가 옥틸 쇄, 데실 쇄 및 도데실 쇄로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R 및 R'중의 하나가 옥틸 쇄이고 R 및 R'중의 다른 하나가 데실 쇄 및 도데실 쇄로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R 및 R'중의 하나가 데실 쇄이고 R 및 R'중의 다른 하나가 도데실 쇄인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 4의 제2 테트라브로모프탈레이트 에스테르 및 화학식 5의 제3 테트라브로모프탈레이트 에스테르를 추가로 포함하는 조성물.
    화학식 4
    화학식 5
  6. 제1항에 있어서, 가소제가 테트라클로로프탈레이트 에스테르를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 테트라클로로프탈레이트 에스테르가 2-에틸헥실테트라클로로프탈레이트인 조성물.
  8. 화학식 1의 제1 테트라브로모프탈레이트 에스테르를 포함하는 난연성 가소제 조성물.
    화학식 1
    상기식에서,
    R은 탄소수 약 5 내지 약 16의 제1 직쇄 알킬이고,
    R'은 탄소수 약 5 내지 약 16의 제2 직쇄 알킬이며, R과는 상이하고,
    R 및 R'중의 하나는 탄소수가 7 이상이다.
  9. 제8항에 있어서, 가소제가 테트라클로로프탈레이트 에스테르를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 테트라클로로프탈레이트 에스테르가 2-에틸헥실테트라클로로프탈레이트인 조성물.
  11. 화학식 2의 테트라브로모프탈레이트 에스테르를 포함하는 난연성 가소제 조성물.
    화학식 2
    상기식에서,
    Z는 탄소수 약 14 내지 약 16의 직쇄 알킬이다.
  12. 제11항에 있어서, Z가 테트라데실 쇄인 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 가소제가 테트라클로로프탈레이트 에스테르를 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 테트라클로로프탈레이트 에스테르가 2-에틸헥실테트라클로로프탈레이트인 조성물.
  15. 화학식 3의 테트라브로모프탈레이트 에스테르를 포함하는 난연성 가소제 조성물.
    화학식 3
    상기식에서,
    R은 탄소수 약 5 내지 약 16의 직쇄 알킬이고,
    Y는 탄소수 약 5 내지 약 16의 측쇄 알킬이다.
  16. 제15항에 있어서, Y가 에틸헥실 쇄이고, R이 헥실 쇄, 옥틸 쇄, 데실 쇄 및 도데실 쇄로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 가소제가 테트라클로로프탈레이트 에스테르를 추가로 포함하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 테트라클로로프탈레이트 에스테르가 2-에틸헥실테트라클로로프탈레이트인 조성물.
  19. 화학식 1의 테트라브로모프탈레이트 에스테르를 포함하는 조성물, 폴리비닐 클로라이드, 열 안정화제 및 윤활제를 포함하는 제형.
    화학식 1
    상기식에서,
    R은 탄소수 약 5 내지 약 16의 제1 직쇄 알킬이고,
    R'은 탄소수 약 5 내지 약 16의 제2 직쇄 알킬이며, R과는 상이하고,
    R과 R'의 총 탄소수는 12 초과이다.
  20. 제19항에 있어서, 열 안정화제가 삼염기성 황산납, 이염기성 프탈산납, 이염기성 아인산납, 설포프탈산납, 이염기성 프탈산납 및 염기성 설포프탈산납으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제형.
  21. 제19항에 있어서, 윤활제가 스테아르산, 파라핀 왁스와 칼슘의 블렌드, 스테아레이트 및 파라핀 왁스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제형.
  22. 제19항에 있어서, 염소화 폴리비닐 클로라이드를 추가로 포함하는 제형.
  23. 제19항에 있어서, 발연 억제제를 추가로 포함하는 제형.
  24. 제23항에 있어서, 발연 억제제가 팔몰리브덴산암모늄 및 몰리브덴산아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제형.
  25. 제19항에 있어서, 충전재를 추가로 포함하는 제형.
  26. 제25항에 있어서, 충전재가 삼수화알루미나, 하소된 규산알루미늄 및 전기 등급 점토로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제형.
  27. 제19항에 있어서, 삼산화안티몬을 추가로 포함하는 제형.
  28. 제19항에 있어서, UV 안정화제를 추가로 포함하는 제형.
  29. 제28항에 있어서, UV 안정화제가 장애된 아민 광 안정화제 및 UV 흡수제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제형.
  30. 화학식 1의 테트라브로모프탈레이트 에스테르를 포함하는 조성물, 폴리비닐 클로라이드, 열 안정화제 및 윤활제를 포함하는 제형.
    화학식 1
    상기식에서,
    R은 탄소수 약 5 내지 약 16의 제1 직쇄 알킬이고,
    R'은 탄소수 약 5 내지 약 16의 제2 직쇄 알킬이며, R과는 상이하고,
    R 및 R'중의 하나는 탄소수가 7 이상이다.
  31. 화학식 2의 테트라브로모프탈레이트 에스테르를 포함하는 조성물, 폴리비닐 클로라이드, 열 안정화제 및 윤활제를 포함하는 제형.
    화학식 2
    상기식에서,
    Z는 탄소수 약 14 내지 약 16의 직쇄 알킬이다.
  32. 화학식 3의 테트라브로모프탈레이트 에스테르를 포함하는 조성물, 폴리비닐 클로라이드, 열 안정화제 및 윤활제를 포함하는 제형.
    화학식 3
    상기식에서,
    R은 탄소수 약 5 내지 약 16의 직쇄 알킬이고,
    Y는 탄소수 약 5 내지 약 16의 측쇄 알킬이다.
  33. 화학식(여기서, R은 탄소수 약 5 내지 약 16의 알킬 쇄이다)의 제1 테트라브로모벤조에이트 에스테르를 포함하는 난연성 가소제 조성물.
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