CN106832881A - 聚氨酯中邻苯二甲酸酯类增塑剂及磷系阻燃剂标准样品及样品制备方法 - Google Patents

聚氨酯中邻苯二甲酸酯类增塑剂及磷系阻燃剂标准样品及样品制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯中邻苯二甲酸酯类增塑剂及磷系阻燃剂标准样品及样品制备方法。本发明中的标准样品是一种混合物，主要由聚氨酯弹性体、目标化合物邻苯二甲酸酯类增塑剂、磷系阻燃剂、润滑剂及抗氧化剂组成。该样品的制备过程是：将目标化合物邻苯二甲酸酯类增塑剂、磷系阻燃剂与润滑剂、抗氧化剂等加入到基体材料聚氨酯弹性体中并在高速混合机中混合均匀，待混合均匀的物料冷却后在双螺杆挤出机中进行反复熔融挤出，水拉条切造粒成型后即可获得标准物质样品。本发明制备的标准样品均匀性高，可提高检测结果的准确性和可靠性。

Description

聚氨酯中邻苯二甲酸酯类增塑剂及磷系阻燃剂标准样品及样 品制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体塑料制品领域，特别是涉及聚氨酯弹性体中邻苯二甲酸酯类增塑剂及磷系阻燃剂标准样品及制备方法。
背景技术
中国是世界是聚氨酯的第二大消费市场。首先，中国生产了全世界95％的冷藏集装箱、60％的鞋子以及70％的玩具；其次，中国的建材、氨纶、纺织品、合成革和汽车产量均居世界第一；同时，中国的城市化进程加快、高速铁路投资加大，环保合成木材需求增加等，这些产业的强势发展都为聚氨酯带来了巨大的市场机会。
中国已成为聚氨酯生产大国，是推动未来全球聚氨酯市场增长的主力军，但近年来，邻苯二甲酸酯类化合物及磷系阻燃剂等不断被发现用于聚氨酯制品中。部分邻苯二甲酸酯及磷系阻燃剂具有雌性激素效应，可引起生殖系统病变。各国也纷纷立法限制使用邻苯二甲酸酯及磷系阻燃剂，其中欧盟2005/84/EC指令规定6种邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量不得超过0.1％，现在已经将要求划归到REACH附录要求。欧洲化学品管理署将DEHP、BBP、DBP和DIBP列入需授权物质清单，将三(1，3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)阻燃剂列入欧盟致癌物质的分类中，TDCP也不能在玩具中检出。2010年1月13日，欧洲化学品管理局将TCEP列入第二批授权物质清单，9月9日宣布将三-(2，3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)列入欧盟致癌物质清单。REACH法规也规定，在欧盟销售的商品必须符合REACH法规关于高关注物质的规定。2009年2月6日，美国品安全委员会发布指导性文件，要求自2009年2月10日起，儿童玩具理用品中6类邻苯二甲酸的含量小于1％，凡是含量超标的产品，不论何时制造，均不得进口、分销及出售。这6类邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸-2-乙基己基酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)。
美国国会修订了《2008消费品安全改进法案》，限制12岁以下儿童用软垫产品中的有机卤素和有机磷阻燃剂。填充材料中含有超过1000ppm有机卤素和有机磷阻燃剂的儿童软垫产品将会被禁止，涵盖了包括增高座椅、汽车座椅、地板游戏垫、高脚椅垫、婴儿摇椅、护理垫、游戏围栏侧垫、婴儿车在内的多类儿童软垫产品。法案拟议在颁布一年后实施，适用于在此之后制造的产品。美国联邦法规和加拿大《危险产品法》对儿童睡衣、床垫等都有明确的材料限制、燃烧要求和时间等阻燃性能要求，不符合要求的商品一旦遭遇抽查将会受到通报并责令实施召回；美国多个州也相继将阻燃剂的限令列入立案程序，当中包括加利福尼亚、康涅狄格、马里兰、马萨诸塞、新泽西、佛蒙特、华盛顿、北卡罗来纳、缅因、纽约、特拉华、俄勒冈以及伊利诺伊。并且，马里兰州的提案已经在5月2日投票通过。此类提案所针对的阻燃剂包括多溴联苯醚(PBDEs)和磷酸酯类阻燃剂，如：磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)，三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)。另外，欧盟玩具安全指令也对玩具中的阻燃剂引进特定限值，所有进口至欧盟的玩具企业将要求确保其产品中的磷酸酯类阻燃剂物质含量不超过5毫克/千克(ppm)。2014年6月20日，欧盟在其官方公报上发布了对玩具安全指2009/48/EC附件二附录C的修订，该修订规定了玩具中TCEP、TCPP和TDCP的允许限值。欧盟各成员国需在2015年12月21日或之前根据修订后的指令的相关要求制定并发布相关法律法规，并于2015年12月21日开始施行相关法律法规。
由于有机磷兼具阻燃剂及增塑剂的性能，它和邻苯二甲酸酯类化合物被大量同时应用在塑料制品中，尤其是聚氨酯弹性体(TPU)和聚氯乙烯(PVC)制品中的使用更为广泛。对于相关的检测结果的准确性要求也日益提高，目前通过CNAS认可的实验室或计量认证的第三方检验机构多达上万家，这些检测机构及实验室如果要对邻苯二甲酸酯类化合物、有机磷进行准确的检验，都需要相应的标准样品进行有效的量值及质量监控，而目前正好缺少相应的标准样品。因此，从提高我国检测技术水平、降低消费者健康安全和减少出口质量风险角度来看，研制聚氨酯邻苯二甲酸酯类化合物及磷系阻燃剂标准样品都有着重要的意义。同时在对保障我国塑料、纺织品、电子产品等顺利出口以及国家对邻苯二甲酸酯类化合物、磷系阻燃剂使用的监管都具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种聚氨酯中邻苯二甲酸酯类增塑剂及磷系阻燃剂标准样品及样品制备方法。
一种聚氨酯中邻苯二甲酸酯类增塑剂及磷系阻燃剂标准样品是由聚氨酯弹性体、目标化合物邻苯二甲酸酯类增塑剂、磷系阻燃剂、润滑剂及抗氧化剂等组成的混合物。
所述一种聚氨酯中含邻苯二甲酸酯类增塑剂及磷系阻燃剂标准样品配方由下列重量份数的组分组成：
聚氨酯弹性体树脂：86％～97％；
润滑剂：1％～5％；
抗氧化剂：0.03％～0.5％；
邻苯二甲酸酯类增塑剂和磷系阻燃剂：0.018％～9％
所述抗氧化剂包括抗氧化剂1010、抗氧化剂2246、抗氧化剂168、亚磷酸三苯酯中的一种或多种的混合物。
所述润滑剂为EBS、ACR、氯化石蜡、硬脂酸丁酯中的至少一种。
所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂可以是:邻苯二甲酸二丁酯(DBP)邻苯二甲酸苯基丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)中的任一种或多种。
所述的有机磷阻燃剂可以是磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯(TDCPP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)中的一种或多种。
所述聚氨酯中含邻苯二甲酸酯及磷系阻燃剂标准样品为圆柱状的颗粒。
聚氨酯中含邻苯二甲酸酯及磷系阻燃剂标准样品的制备方法其步骤如下：
聚氨酯弹性体树脂、抗氧化剂及润滑剂取样检测，要求上述原料未检出目标化合物邻苯二甲酸酯类增塑剂及有机磷系阻燃剂。
将目标化合物邻苯二甲酸酯类增塑剂、有机磷阻燃剂、抗氧化剂及润滑剂按配方设计的重量分数加入到高速混合机中与聚氨酯弹性体树脂混合，开启升温并将温度设置成(65～90)℃，在1200转/分钟的转速下高速混合(60～120)分钟。
混合均匀的物料用粉末喂料机按(25～55)转/分钟的喂料速度投入双螺杆挤出机进行熔融挤出，采用热切法造粒，工艺参数如下：入料段(130～150)℃，压缩段(140～160)℃，均化段(155～175)℃，螺杆转速(50～85)转/分钟。
制取的胶粒投入到高速混合机中，在800转/分钟的转速下高速混合(10～20)分钟后，按上述步骤反复熔融挤出造粒多次即可制得目标化合物邻苯二甲酸酯及有机磷均匀稳定的标准样品。
本发明的有益效果是：
1、本发明中的标准样品，成分可设计性强，标准样品均匀性高、稳定性好。
2、目标物质检测过程中可采用同一前处理方法进行萃取、同一检测仪器(GC-MS)测试。
3、制备工艺简单，可制得多种邻苯二甲酸酯类增塑剂及有机磷阻燃剂含量范围(20～10000)mg/kg的标准物质。
4、可提高样品基材的匹配度，提高检测结果的准确性和可靠性。
本发明制备的聚氨酯中含邻苯二甲酸酯类增塑剂及磷系阻燃剂标准样品适用于实验室间塑料中含邻苯二甲酸酯类增塑剂及磷系阻燃剂检测工作的质量评价、实验室认可和能力验证，也适用于测量方法评价、对测试人员进行考核及测量不确定度的评价等。
附图说明
图1是各种物质的GC-MS谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施案例对本发明做进一步说明。
本发明提供一种聚氨酯中含邻苯二甲酸酯及磷系阻燃剂标准样品及制备方法，所述的标准样品为：聚氨酯弹性体、目标化合物邻苯二甲酸酯、有机磷、抗氧化剂及润滑剂等组成的混合物。以总重量为5kg、6种邻苯二甲酸酯含量各为1200mg/kg，3种有机磷阻燃剂含量均为1000mg/kg的配方为例，一种聚氨酯中含邻苯二甲酸酯类增塑剂及有机磷阻燃剂标准样品制备方法包含下列原料：
聚氨酯弹性体：4.76kg；
乙撑双硬脂酰胺(EBS)：0.183kg；
抗氧化剂1010：4g；
抗氧化剂168：2g；
DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP均为：6g；
TCEP、TDCPP、TCPP均为：5g。
称取4.76kg聚氨酯弹性体加入到高速混合机，乙撑双硬脂酰胺(EBS)0.183kg与聚氨酯弹性体按500r/min混合20分钟。
称取目标化合物DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP各6g及TCEP、TDCPP、TCPP各1g投入到高速混合机中，开启高速混合机夹套加热，温度设置为90℃，在1000转/分钟的转速下高速混合60分钟。
混合均匀的物料用粉末喂料机按45转/分钟的喂料速度投入双螺杆挤出机进行熔融挤出，采用热切法造粒，工艺参数如下：入料段140℃，压缩段155℃，均化段165℃，螺杆转速70转/分钟。
制取的胶粒投入到高速混合机中，在800转/分钟的转速下高速混合15分钟后按上述步骤反复熔融挤出造粒4次即可制得聚氨酯中邻苯二甲酸酯及有机磷均匀稳定的标准样品。干燥完成后密封包装于玻璃瓶中，每瓶20g。
对上述方法制得的聚氨酯中邻苯二甲酸酯及有机磷标准样品进行均匀性检验测试：
称取至少0.1±0.005g样品、放入40mL棕色平底螺口瓶中。加入10mL四氢呋喃至棕色瓶中。在超声清洗机中超声60分钟使样品充分溶解。加入20mL正己烷使聚氨酯聚合物沉淀析出。摇动并静置10分钟使聚合物沉淀析出。通过0.45μm针头滤膜过滤器过滤溶液，收集少量滤液于独立样品瓶中，供GC-MS测试。
GC-MS的工作条件：1.色谱柱：DB-5MS,30m×250μm×0.25μm；2.载气：氦气，流量:1ml/min；3.进样口温度:280℃；4.进样体积:1μL；5.进样口模式:不分流；6.溶剂延迟4.5min；7.接口温度:280℃；8.电离方式:EI；9.升温程序50℃保持1min，30℃/min升温速率从500℃升至280℃，保持0min，再以15℃/min升温速率升至300℃，在此温度保持4min，总时间大约14min；10.质谱扫描参数
选择离子监测(SIM)定量，参见下表1：
表1各种物质选择离子扫描设置
GC-MS上的谱图见图1
计算结果
再根据已知的标准溶液浓度和响应值建立标准工作曲线，GC-MS化学工作站软件根据样品的响应值自动计算出溶液浓度结果计算公式为：
邻苯二甲酸酯及有机磷阻燃剂含量(m/m)＝C*V*D/W(单位mg/kg)。
C：GC-MS测试用邻苯二甲酸脂及有机磷阻燃剂标准溶液浓度(单位mg/L)；
V：萃取前处理加入的四氢呋喃和正己烷的总体积(单位mL)；
D：GC-MS上机测试稀释因子，如未稀释则D＝1；
W：样品的重量(单位g)。
校准标准溶液浓度
校准标准溶液的配制采用逐级稀释法，先移取2.5mL的1000mg/L相应邻苯二甲酸脂及有机磷阻燃剂标准物质溶液，定容至25mL，配制成100mg/L的储备液，再利用储备液逐级稀释到表2要求浓度，得到相关的校准曲线。
表2相应邻苯二甲酸脂及有机磷阻燃剂校准曲线用的标准溶液浓度
物质 标液1 标液2 标液3 标液4 标液5
DBP、BBP、DEHP、DNOP 1mg/L 2mg/L 5mg/L 10mg/L 20mg/L
DINP、DIDP 2mg/L 5mg/L 10mg/L 20mg/L 40mg/L
TCEP、TDCPP、TCPP 1mg/L 2mg/L 5mg/L 10mg/L 20mg/L
标样品测试结果
测定结果采用方差统计方法进行数据统计分析。经统计计算，标准样品中各项邻苯二甲酸酯及磷系阻燃剂的均匀性检验结果如表3～表11所示，所有标准样品中邻苯二甲酸酯及磷系阻燃剂的F值均小于F0.05(14，15)＝2.42，该标准样品中邻苯二甲酸酯及磷系阻燃剂的均匀性良好，均匀性检验方法取样为0.1g,最终确定标准物质最小取样量为0.1g。标准样品中各项邻苯二甲酸酯及有机磷阻燃剂的均匀性检验详细数据及计算结果见表3～表11。
表3标准样品DBP均匀性检验结果(mg/kg)
表4标准样品BBP均匀性检验结果(mg/kg)
表5标准样品DEHP均匀性检验结果(mg/kg)
表6标准样品DNOP均匀性检验结果(mg/kg)
表7标准样品DINP均匀性检验结果(mg/kg)
表8标准样品DIDP均匀性检验结果(mg/kg)
表9标准样品TCEP均匀性检验结果(mg/kg)
表10标准样品TDCPP均匀性检验结果(mg/kg)
表11标准样品TCPP均匀性检验结果(mg/kg)
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.聚氨酯中邻苯二甲酸酯类增塑剂及磷系阻燃剂标准样品，是一种混合物，主要由聚氨酯弹性体、目标化合物邻苯二甲酸酯类增塑剂、磷系阻燃剂、润滑剂及抗氧化剂组成；
各组分的重量份数具体是：
聚氨酯弹性体：86%-97%；
润滑剂：1%-5%；
抗氧化剂：0.03%-0.5%；
邻苯二甲酸酯类增塑剂和磷系阻燃剂：0.018%-9%。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯中邻苯二甲酸酯类增塑剂及磷系阻燃剂标准样品，其特征在于：
所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂2246、抗氧化剂168、亚磷酸三苯酯中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯中邻苯二甲酸酯类增塑剂及磷系阻燃剂标准样品，其特征在于：
所述润滑剂为EBS、ACR、氯化石蜡、硬脂酸丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯中邻苯二甲酸酯类增塑剂及磷系阻燃剂标准样品，其特征在于：
所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苯基丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的任一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯中邻苯二甲酸酯类增塑剂及磷系阻燃剂标准样品，其特征在于：
所述的有机磷阻燃剂为磷酸三（2-氯乙基）酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三（2-氯丙基）酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯中邻苯二甲酸酯类增塑剂及磷系阻燃剂标准样品，其特征在于：该标准样品为圆柱状的颗粒。
7.制备权利要求1所述的标准样品的方法，其特征在于该方法具体是：
聚氨酯弹性体树脂、抗氧化剂及润滑剂取样检测，要求上述原料未检出目标化合物邻苯二甲酸酯类增塑剂及有机磷系阻燃剂；
将目标化合物邻苯二甲酸酯类增塑剂、有机磷阻燃剂、抗氧化剂及润滑剂按配方设计的重量分数加入到高速混合机中与聚氨酯弹性体树脂混合，开启升温并将温度设置成65℃～90℃，在高速混合机中以第一转速混合60分钟～120分钟；
混合均匀的物料用粉末喂料机按25转/分钟～55转/分钟的喂料速度投入双螺杆挤出机进行熔融挤出，采用热切法造粒，工艺参数如下：入料段130℃～150℃，压缩段140℃～160℃，均化段155℃～175℃，螺杆转速50转/分钟～85转/分钟；
制取的胶粒投入到高速混合机中，在高速混合机中以第二转速混合10分钟～20分钟后，按上述步骤反复熔融挤出造粒多次即可制得标准样品。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的第一转速的速度为1200转/分钟。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的第二转速的速度为800 转/分钟。
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