CN105814140A - 用于挤出或注塑模制的阻燃剂热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由热塑性弹性体阻燃剂加上亚膦酸盐和膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物以及任选地另外的阻燃剂的混合物组成的新组合物。所述组合物展现出加工特征、热特性和机械特性的优良组合，并且是阻燃剂。本发明还公开了由这些材料制造的制品，如包括这些组合物的纤维、膜、涂布的衬底、模制物、泡沫、纤维增强物品、导线及电缆，或其任何组合。

Description

用于挤出或注塑模制的阻燃剂热塑性弹性体
相关申请的交叉引用：
本申请要求2013年10月14日提交的题为“FlameRetardantThermoplasticElastomersforExtrusionorInjectionMolding”的美国临时号61/890,409的优先权，该案在此以引用的方式整体并入本文中。
政府利益：不适用
合作研究协议各方：不适用
以引用的方式并入通过压缩盘提交的材料：不适用
背景：不适用
发明概述：
在一些实施方案中，塑料模制组合物可以包括热塑性弹性体、亚膦酸盐、膦酸酯组分、金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物、及三聚氰胺衍生物，该膦酸酯组分包括低聚膦酸酯、聚膦酸酯或共聚膦酸酯。
各种实施方案涉及一种塑料模制组合物，该组合物含有热塑性聚氨酯(TPU)、约2重量％至约25重量％的亚膦酸盐、及约1重量％至约15重量％的膦酸酯组分，该膦酸酯组分选自由低聚膦酸酯、聚膦酸酯及共聚膦酸酯组成的组，其中所述塑料模制组合物的磷含量是约0.5重量％至约5重量％。在一些实施方案中，所述膦酸酯组分可以是具有式I的单元的聚合物或低聚物：
其中Ar是芳香族基团；R是C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-20环烷基或C6-20芳基；并且n是1至约20的整数。在一些实施方案中，-O-Ar-O-可以衍生自选自由以下组成的组的化合物：间苯二酚类、氢醌类及双酚类，如双酚A、双酚F及4,4’-双酚、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺酰基二苯酚、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷及其组合。在某些实施方案中，所述膦酸酯组分是膦酸酯与碳酸酯的比率为约95％比5％至约40％比60％的共聚膦酸酯。在一些实施方案中，所述亚膦酸盐可以是二乙基亚膦酸铝。在特定实施方案中，所述组合物可以包括约0.1重量％至约30重量％的含三聚氰胺组分，诸如例如氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺及其组合。在一些实施方案中，所述组合物还可以包括金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物，而在又其它实施方案中，所述组合物可以包括例如玻璃纤维、碳纤维、无机纤维、有机纤维、填充剂、表面活性剂、有机粘合剂、聚合粘合剂、交联剂、偶联剂、抗滴落剂、着色剂、印墨、染料、抗氧化剂、抗水解剂或其组合。其它实施方案包括一种包括此类组合物的制品，并且在各种实施方案中，该物品可以是纤维、膜、挤出片材、涂料、胶粘剂、模制物、泡沫、纤维增强物品、或者电线或电缆的一部分。
各种其它实施方案涉及一种塑料模制组合物，该组合物包括热塑性聚酯弹性体(TPE-E)、约5重量％至约25重量％的亚膦酸盐、约2重量％至约15重量％的膦酸酯组分、及约0.1重量％至约30重量％的金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物，该膦酸酯组分选自由低聚膦酸酯、聚膦酸酯及共聚膦酸酯组成的组。在一些实施方案中，该金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物可以是氢氧化铝。在特定实施方案中，膦酸酯组分可以是具有式I的单元的聚合物或低聚物：
其中Ar是芳香族基团；R是C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-20环烷基或C6-20芳基；并且n是1至约20的整数。在一些实施方案中，-O-Ar-O-可以衍生自选自由以下组成的组的化合物：间苯二酚类、氢醌类及双酚类，如双酚A、双酚F及4,4’-双酚、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺酰基二苯酚、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷及其组合。在某些实施方案中，所述膦酸酯组分是膦酸酯与碳酸酯的比率为约95％比5％至约40％比60％的共聚膦酸酯。在一些实施方案中，所述亚膦酸盐可以是二乙基亚膦酸铝。在某些实施方案中，所述组合物可以包括约0.1重量％至约10重量％的含三聚氰胺组分，诸如例如氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺及其组合。在一些实施方案中，所述组合物还可以包括玻璃纤维、碳纤维、无机纤维、有机纤维、填充剂、表面活性剂、有机粘合剂、聚合粘合剂、交联剂、偶联剂、抗滴落剂、着色剂、印墨、染料、抗氧化剂、抗水解剂或其组合。其它实施方案涉及一种包括此类组合物的制品，并且在某些实施方案中，该物品可以是纤维、膜、挤出片材、涂料、胶粘剂、模制物、泡沫、纤维增强物品、或者电线或电缆的一部分。
附图说明：不适用
发明详述
本公开不局限于所描述的特定系统、装置及方法，因为这些都可能变化。本说明中使用的术语只是出于描述特定型式或实施方案的目的，并且不旨在限制范围。
除非上下文另作清楚规定，否则如本文献中所用，单数形式“一个(种)(a/an)”和“所述”包括复数形式的参考物。除非另作定义，否则本文所使用的所有科技术语都具有与本领域普通技术人员通常所了解相同的含义。本公开不应解释为承认本公开中所描述的实施方案无权由于先前发明而将此公开的日期提前。如本文献中所使用，术语“包含”意指“包括但不限于”。
出于本申请的目的，以下术语应具有以下所陈述的对应含义。
“可选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情形可能发生或可能不发生，并且该说明包括该事件发生的情况及其不发生的情况。
“基本上不含”意指，随后描述的事件可能有最多约低于10％的几率发生，或在一些实施方案中，随后描述的组分可能占总组合物最多约低于10％，并且在其它实施方案中最多约低于5％，而在又其它实施方案中最多约低于1％。
术语“脂肪族二醇”意图涵盖具有至少两个相关羟基取代的任何脂肪族或脂肪族占主导的化合物。脂肪族二醇可以包括具有羟基末端基团的远螯酯低聚物或具有羟基末端基团的任何远螯低聚物，二醇单体如1,4-环己基二甲醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇及乙二醇。二醇官能团可以通过三甲基甲硅烷基的形式保护。
术语“芳香族二醇”意图涵盖具有至少两个相关羟基取代的任何芳香族或芳香族占主导的化合物。在某些实施方案中，芳香族二醇可以具有两个或更多个酚羟基。芳香族二醇的实例包括但不限于4,4'-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、氯代氢醌、乙酰氧基氢醌、硝基氢醌、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-氯苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)硫及双(4-羟基苯基)砜、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺酰基二苯酚、4,4,-二羟基二苯基醚，及1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。在一些实施方案中，可以使用单一芳香族二醇，而在其它实施方案中，可以将此类芳香族二醇的各种组合并入聚酯中。在某些实施方案中，芳香族二醇可以是双酚A、双酚F、氢醌、间苯二酚、2,6-二羟基萘、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(TMC双酚)及双(4-羟基苯基)砜，都可以使用。在其它实施方案中，二醇官能团可以呈三甲基甲硅烷基形式。
聚酯可以使用二碳酸或二碳酸衍生物与二醇合成，或使用AB单体合成。术语“AB单体”意图涵盖可以反应形成聚酯的任何双官能单体。实例包括但不限于具有羟基或受保护羟基及羧酸、酯、酰卤或其它羧酸衍生物基团各至少一个的羟基羧酸或其衍生物(即，酰卤、酯、酸酐)。实例可以包括但不限于对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-4-萘甲酸、4-羟基-4'-羧基二苯基醚、2,6-二氯对羟基苯甲酸、2-二氯对羟基苯甲酸、2,6-二氟对羟基苯甲酸及4-羟基-4'-联苯甲酸。与芳香族二醇和脂肪族二醇相同，这些化合物可以单独使用，或者两种或更多种不同的芳香族羟基羧酸组合使用。在某些实施方案中，芳香族羟基羧酸可以是对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸或其组合。另外的AB单体可以包括环状内酯类，如己内酯等；交酯类，如丙交酯等。AB单体可以单独使用，彼此组合使用，或与用于聚酯合成的其它单体组合使用。
术语“二羧酸”意图涵盖具有至少两个相关羧酸取代或如酸酐、酯、酰卤等羧酸基团衍生物的任何芳香族或脂肪族化合物。二羧酸可以包括脂肪族二羧酸(例如C4-40脂肪族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十六烷二甲酸，或二聚酸，如C4-14二羧酸)、脂环族二羧酸(例如C5-12脂环族二羧酸，如六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸或六氢对苯二甲酸)、除对苯二甲酸外的芳香族二羧酸(例如C8-16芳香族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸；萘二羧酸，如2,6-萘二甲酸；及4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯氧基醚二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-二苯甲烷二甲酸或4,4’-二苯基酮二甲酸)、其反应性衍生物或其组合。反应性衍生物可以是能够形成酯，例如低级烷基酯(例如邻苯二甲酸或间苯二甲酸的C1-4烷基酯，如邻苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯(DMI))的衍生物；酰氯；酸酐；及能够形成酯的衍生物，如烷基、烷氧基或卤素取代的二羧酸或二醇化合物。
术语“烷基”或“烷基基团”是指具有1至20个碳原子的支化或未支化的烃或基团，如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。“环烷基”或“环烷基基团”是全部或部分碳呈环状排列的支化或未支化的烃，如但不限于环戊基、环己基、甲基环己基等。术语“低级烷基”包括具有1至10个碳原子的烷基。
术语“芳基”或“芳基基团”是指由一个或多个稠合环组成并且其中至少一个环本质上是芳香族环的单价芳香族烃基。芳基可以包括但不限于苯基、萘基、联苯环系统等。芳基可以是未取代的，或被多个取代基取代，这些取代基包括但不限于烷基、烯基、卤基、苯甲基、烷基或芳香族醚、硝基、氰基等，及其组合。
“取代基”是指置换化合物中的氢的分子基团，并且可以包括但不限于三氟甲基、硝基、氰基、C1-C20烷基、芳香族基团或芳基、卤基(F、Cl、Br、I)、C1-C20烷基醚、C1-C20烷基酯、苯甲基卤化物、苯甲基醚、芳香族或芳基醚、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基(-NHR’)、二烷基氨基(-NR’R”)或不会干扰预期产物的形成的其它基团。
如本文所定义，“酚(arylol)”或“酚基”是在芳环上具有羟基(OH)取代基的芳基。酚的非限制性实例有苯酚、萘酚等。许多的酚可以用于本发明的实施方案中并且是商购可获得的。
术语“烷醇”或“烷醇基团”是指包括具有1至20个或更多个碳原子的烷基并且具有至少一个羟基取代基的化合物。烷醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇、1,1-二甲基乙醇、己醇、辛醇等。烷醇基团可以任选地被以上所描述的取代基取代。
术语“烯醇”或“烯醇基团”是指包括具有2到20个或更多个碳原子的烯烃并且具有至少一个羟基取代基的化合物。羟基可以呈任一异构体构型(顺式或反式)排列。烯醇还可以被一个或多个以上描述的取代基取代，并且在一些实施方案中可以代替本发明的烯醇使用。烯醇是本领域技术人员所知的并且有许多是容易商购获得的。
如本文所使用，术语“约”意指与该术语一起使用的数字的数值的±10％。因此，约50％意指在45％-55％范围内。
如本文所使用，术语“阻燃剂”、“耐燃的”、“耐火的”或“耐火性”意指组合物展现的极限氧指数(LOI)是至少27。“阻燃剂”、“耐燃的”、“耐火的”或“耐火性”还可以指针对纺织品组合物的燃烧参考标准ASTMD6413-99、燃烧持久性测试NFP92-504、及针对阻燃纤维和纺织品的类似标准。耐火性还可以根据UL测试(Subject94)，通过测量续燃时间(after-burningtime)来测试。在这一测试中，测试材料基于利用测试样品获得的结果而被归类为UL-94V-0、UL-94V-1及UL-94V-2。这些结果将取决于测试样品的厚度。一般说来，较佳的阻燃剂结果是用较厚的测试样品获得。简单地说，这些UL-94-V分类各自的标准如下：
UL-94V-0：在移开点火火焰后的最大燃烧时间应不超过10秒，而且五个测试样品的总燃烧时间(t1+t2)应不超过50秒。这些测试样品都不得释放会点燃脱脂棉的任何液滴。
UL-94V-1：在移开点火火焰后的最大燃烧时间应不超过30秒，而且五个测试样品的总燃烧时间(t1+t2)应不超过250秒。这些测试样品都不得释放会点燃脱脂棉的任何液滴。
UL-94V-2：在移开点火火焰后的最大燃烧时间应不超过30秒，而且五个测试样品的总燃烧时间(t1+t2)应不超过250秒。测试样品可以释放燃烧的颗粒，这些颗粒会点燃脱脂棉。
耐火性还可以通过测量续燃时间来测试。这些测试方法提供了用于测量和比较材料在暴露于指定水平的辐射热能时的表面可燃性以便测量材料在暴露于明火时的表面可燃性的实验室测试程序。该测试是使用尽可能地代表所评价的材料或组件的小测试样品进行的。火焰沿表面行进的速率取决于测试的材料、产品或组件的物理和热特性、测试样品安放方法和定向、明火或热暴露的类型和水平、空气的可获得性及周围附件的特性。如果替换不同的测试条件或改变最终使用的条件，则不可能总是通过该测试或由该测试来预测所测量的明火测试反应特征的改变。因此，结果仅对于本程序中描述的明火测试暴露条件是有效的。用于提供聚酯阻燃剂的现有技术方法是使用如溴化的化合物或含铝和/或磷的化合物等添加剂。将这些添加剂与聚酯一起使用对于由其制造的纤维的加工特征和/或机械性能具有有害影响。此外，这些化合物中有一些有毒，而且会随时间浸出到环境中，使得其应用不太合乎需要。在一些国家，某些溴化添加剂及含铝和/或磷添加剂由于环境问题而被逐步淘汰。
如本文所使用，术语“韧性”意图暗指材料当受到应力或冲击时对于破坏或破裂具有抗性。有多种标准化测试可用于测定材料的韧性。一般来说，使用膜或模制的测试样品来定量地测定韧性。
如本文所使用，短语“当剪切时具有低粘性”、“剪切变稀”或类似短语意图暗指当材料熔融并经受剪切力，如与某些类型的混合器碰撞时，或当在压力下迫使熔体穿过具有小孔的模具或物体时，粘度降低。剪切变稀行为可以转移到材料的共混物。剪切变稀可以使用如剪切变稀指数(STI)等标准化方法来测量。STI表示在低rpm剪切下的粘度与在高rpm下的粘度的比率，一般比低旋转速度高约十倍。举例来说，低剪切可以是1rpm，而高剪切可以是10rpm。STI值越高，则材料展现的剪切变稀作用越强。
术语“纤维”意指由聚合组合物通过任何已知方法制造的任何直径和形状的连续或切断的单丝或复丝股线。
“数均分子量”可以通过相对粘度(ηrel)和/或凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。除非另作指示，否则所陈述的值是基于聚苯乙烯标准品。相对粘度(ηrel)是指示聚合物的分子量的一种量度并且一般通过在恒定温度下将已知量的聚合物溶解于溶剂中并比较此溶液与纯溶剂行进通过毛细管(即，粘度计)所花费的时间来测量。另外，众所周知的是，较低的相对粘度指示聚合物的分子量较低。低分子量可能使如强度和韧性等机械特性相较于相同聚合物的较高分子量样品更差。因此，预期相较于具有较高相对粘度的相同组合物，降低聚合物的相对粘度会预期导致机械特性减弱，例如较弱的强度或韧性。
GPC是一类利用大小来分离聚合物的色谱法。这一技术提供了关于聚合物的分子量和分子量分布，即多分散性指数(PDI)的信息。
“阻燃剂”是指抑制、防止或减少明火扩散的任何化合物。
“热塑性聚合物”是指当加热时柔性变强，而在冷却后返回到固体状态的任何聚合物。
“亚膦酸盐”是指任何无机亚膦酸盐、有机亚膦酸盐、由亚膦酸形成的亚膦酸酯或盐。
本发明的各种实施方案涉及用于阻燃剂组合物混合物的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括热塑性聚酯弹性体(TPE-E)或热塑性聚氨酯(TPU)和亚膦酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物、以及一种或多种膦酸酯组分，如低聚膦酸酯、膦酸酯聚合物或共聚膦酸酯。在一些实施方案中，金属氢氧化物可以是氢氧化铝(ATH)。此类组合物一般提供相较于包括亚膦酸盐和其它阻燃剂添加剂的聚合物组合物有所改善的阻燃性，同时提供改善的可加工性和优良的物理特性。
TPE-E可以是一种嵌段共聚物，在其结构中，聚酯硬嵌段通过酯键与聚酯软嵌段键结。在一些实施方案中，根据软嵌段的类型，TPE-E可以是基于聚醚的。在其它实施方案中，根据软嵌段的类型，TPE-E可以是基于聚酯的。
在一些实施方案中，TPE-E可以由“芳香族聚酯”构成。芳香族聚酯可以具有至少一种芳香族单体组分。该芳香族单体组分可以包括芳香族二醇及其反应性衍生物、芳香族二羧酸及对苯二甲酸(及此类芳香族二羧酸的反应性衍生物)、芳香族羟基羧酸[例如，羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、4-羧基-4’-羟基-联苯、及此类羟基羧酸的衍生物(例如烷基、烷氧基或卤素取代的化合物)]或其组合。在芳香族聚酯中，可共聚单体(包括可共聚单体以及另外1,4-丁二醇、对苯二甲酸等)可以组合使用。
在一些实施方案中，芳香族聚酯可以使用至少一种芳香族单体组分作为单体组分。芳香族聚酯可以是完全芳香族聚酯(例如，芳香族二羧酸与芳香族二醇形成的聚酯，及芳香族羟基羧酸形成的聚酯)，或者可以是芳香族二羧酸与非芳香族二醇(例如，1,4-丁二醇，及脂肪族二醇或脂环族二醇)形成的聚酯、非芳香族二羧酸(例如脂肪族二羧酸)与芳香族二醇形成的聚酯、及芳香族羟基羧酸与非芳香族羟基羧酸(例如脂肪族羟基羧酸，如羟基乙酸或羟基己酸)形成的聚酯。
在一些实施方案中，结晶芳香族聚酯可以是硬聚酯。结晶芳香族聚酯可以是聚亚烷基芳基化物及液晶聚酯。聚亚烷基芳基化物可以是聚C2-4亚烷基芳基化物和改性的聚C2-4亚烷基芳基化物。聚C2-4亚烷基芳基化物可以是聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)、聚对苯二甲酸亚丁酯(PBT)、聚萘二甲酸亚乙酯、聚萘二甲酸亚丁酯或其组合。改性的聚C2-4亚烷基芳基化物可以是一种改性的聚C2-4亚烷基芳基化物。改性的聚C2-4亚烷基芳基化物可以通过共聚合反应与可共聚组分共价结合。改性的聚C2-4亚烷基芳基化物可以与约1mol％至约30mol％、约3mol％至约25mol％、约5mol％至约20mol％、约10mol％至约15mol％或在这些范围中任一个之间的值的可共聚组分共价结合。可共聚组分可以是可共聚单体，如间苯二甲酸。液晶聚酯可以是聚对苯二甲酸亚丁酯等。
在一些实施方案中，构成基于聚酯的弹性体的软嵌段的软聚酯可以比构成硬嵌段的硬聚酯更软。在一些实施方案中，软聚酯可以包括由至少一种脂肪族单体组分与内酯获得的聚酯，该脂肪族单体组分例如脂肪族二醇(例如，1,4-丁二醇、脂肪族二醇及其反应性衍生物)、脂肪族二羧酸(例如脂肪族二羧酸及其反应性衍生物)、脂肪族羟基羧酸(例如羟基乙酸和羟基己酸)。在一些实施方案中，脂肪族单体组分可以与可共聚单体组合使用。可共聚单体可以是非芳香族单体组分(例如脂环族二醇或脂环族二羧酸及其反应性衍生物)。
在一些实施方案中，软聚酯可以是一种无定形聚酯。该无定形聚酯可以是脂肪族二羧酸与脂肪族二醇形成的脂肪族聚酯，及聚内酯(内酯的开环聚合物)。
在一些实施方案中，基于聚醚的弹性体的软链段可以具有至少一个聚醚单元。该聚醚可以是具有聚氧化烯单元的脂肪族聚醚(例如聚氧化烯二醇或聚C2-6亚烷基二醇)、通过使用聚醚获得的聚酯或其组合。在某些实施方案中，该软链段可以是聚C2-4亚烷基二醇，如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇或聚氧丁二醇。通过使用聚醚获得的聚酯可以包括由聚醚(例如聚氧化烯二醇)、二羧酸(通常是非芳香族二羧酸，例如脂肪族或脂环族二羧酸及其反应性衍生物)等形成的聚酯。在某些实施方案中，聚酯软嵌段可以具有至少一个选自由以下组成的组的单元：聚醚单元、脂肪族聚醚单元、通过使用脂肪族聚醚获得的聚酯单元及脂肪族聚酯单元。
TPE-E的实例可以包括基于聚酯(基于聚酯聚酯)的热塑性弹性体及基于聚醚(基于聚酯-聚醚)的热塑性弹性体。基于聚酯的弹性体可以包括由包括芳香族结晶聚酯的硬链段与包括脂肪族聚酯的软链段形成的嵌段共聚物。芳香族结晶聚酯可以是聚C2-4亚烷基芳基化物(例如具有聚对苯二甲酸亚丁酯单元的均聚物或具有可共聚组分(如乙二醇或间苯二甲酸)的共聚物)或液晶聚酯。包括脂肪族聚酯的软链段可以是由C2-6亚烷基二醇与C6-12烷烃二羧酸形成的聚酯(如聚己二酸乙二酯或聚己二酸丁二酯)。基于聚醚的弹性体可以包括由包括芳香族结晶聚酯或液晶聚酯的硬链段与可以包括聚醚的软链段形成的嵌段共聚物。在一些实施方案中，聚醚可以是聚氧C2-4亚烷基二醇，如聚四亚甲基醚二醇。聚四亚甲基醚二醇的实例包括但不限于由聚氧化烯二醇与二羧酸形成的聚酯。
在一些实施方案中，TPE-E可以包括由以下形成的嵌段共聚物：(1)聚亚烷基芳基化物硬嵌段及(2)聚酯软嵌段，其包含聚己内酯、具有氧C2-6亚烷基单元的脂肪族聚醚(例如，聚C2-6亚烷基二醇)、脂肪族聚酯或其组合。
在TPE-E中，硬链段与软链段的重量比可以是约10/90至约90/10、约20/80至约80/20、约30/70至约70/30、约40/60至约60/40，或在这些范围中的任一个之间的比率。
热塑性聚氨酯(TPU)是由衍生自其合成中使用的单体的硬链段和软链段构成的线性链段的嵌段共聚物组成的热塑性弹性体。聚氨酯一般是由双官能异氰酸酯化合物、低聚物或聚合物与双官能羟基化合物、低聚物或聚合物或其组合在催化剂存在下反应而合成。在合成期间也可能存在其它添加剂。结果是，通过改变反应物的化学结构和TPU的分子量范围可以合成大量可能的组合，并且存在众多不同的TPU，其中聚合物的结构经过处理以实现特定应用所希望的特性组合。TPU展现出许多有用的特性，包括弹性、透明性、韧性以及耐油性、耐油脂性和耐磨损性，及类热塑性材料的可加工性。有关TPU的制造、特性及应用的综述提供于例如PlasticsHandbook(G.Becker,D.Braun),第7卷,"Polyurethane",Munich,Vienna,CarlHanserPublishing,1983中。
本发明的实施方案包括以上说明中所涵盖的任何TPU，及由化合物、低聚物或聚合物的任何组合制备的TPU。举例来说，在一些实施方案中，TPU可以由双官能异氰酸酯(即，二异氰酸酯)制备，这些异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯，包括但不限于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)；或是脂肪族二异氰酸酯，包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在其它实施方案中，双官能异氰酸酯还可以是聚合物并且可以包括例如聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，其为具有两个、三个及四个或更多个异氰酸酯基团并且平均官能度是2.7的分子的共混物。在某些实施方案中，二异氰酸酯可以通过与多元醇部分反应以形成预聚物来进行改性。当异氰酸酯与羟基的化学计量比等于2:1时形成“真预聚物”，而当异氰酸酯与羟基的化学计量比大于2:1时形成“准预聚物”。此类预聚物可以暴露于水分以将异氰酸酯转化成氨基，这些氨基随后与剩余的异氰酸酯基反应，形成脲键联。
TPU合成中使用的另一单体一般是双官能羟基化合物(即，二醇)、低聚物或聚合物。用于制备TPU的常用单体二醇的实例包括但不限于1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、甘油及三羟甲基丙烷。聚二醇(即，多元醇)也可以用于制造TPU，并且通常是由环氧丙烷和/或环氧乙烷在碱催化下加成到含羟基或胺的引发剂上，或通过二酸(如己二酸)与二醇(如乙二醇或二丙二醇)发生聚酯化反应来形成。最常用的多元醇是聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇及聚酯多元醇。多元醇的分子量可以覆盖从低聚物至高分子量聚合物的广泛范围。
TPU合成中使用的催化剂包括但不限于胺化合物及有机金属络合物。胺催化剂的实例包括叔胺催化剂，如但不限于三亚乙基二胺(又称1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、二甲基环己胺(DMCHA)和二甲基乙醇胺(DMEA)。还可以使用基于汞、铅、锡(二月桂酸二丁基锡)、铋(辛酸铋)及锌的有机金属化合物作为聚氨酯催化剂。汞羧酸盐，如新癸酸苯汞，是特别有效的催化剂。铋和锌的羧酸盐也被用作合成TPU的催化剂。所用烷基锡羧酸盐、氧化物及硫醇盐氧化物包括但不限于二月桂酸二丁基锡、二辛基锡硫醇及二丁基氧化锡。
TPU可以连续或不连续制备。热塑性可加工的聚氨酯弹性体可以逐步制备(预聚物加料工艺)或通过所有组分一次性同时反应来制备(一次性加料工艺)。最熟知的制造工艺是带式工艺和挤出工艺。
本发明各种实施方案中的TPU组分可以是本领域中已知的任何TPU，包括但不限于以上描述的那些。举例来说，实施方案中涵盖的TPU可以包括芳香族二异氰酸酯，如但不限于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)；或脂肪族二异氰酸酯，如但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；或聚合异氰酸酯，其具有两个、三个及四个或更多个异氰酸酯基，以及二醇，包括但不限于1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、甘油及三羟甲基丙烷，或由环氧丙烷和/或环氧乙烷在碱催化下加成到含羟基或胺的引发剂上，或二酸(如己二酸)与二醇(如乙二醇或二丙二醇)发生聚酯化反应而形成的多元醇。在特定实施方案中，多元醇组分可以是聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇或聚酯多元醇。更具体的TPU包括商购可获得的TPU，包括但不限于Elastollan(BASF&Elastogran)、Pearlthane(Merquinsa)、Desmopan(Bayer)、Estane(Lubrizol)、Pellethane(Lubrizol)、Newpowerindustriallimited(New)、Irogran(Huntsman)、ExelastEC(Shin-EtsuPolymerEuropeB.V.)、Laripur(COIMSpA)、Avalon(Huntsman)及Isothane(Greco)。
在一些实施方案中，用于包括TPE-E和TPU的热塑性弹性体的阻燃剂混合物可以包括具有式(I)或(II)的亚膦酸盐(也称为亚膦酸盐)：
其中R1与R2相同或不同并且是H，或者直链或支链C1-C6烷基、芳基或其组合；M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、Zn、质子化氮碱或其组合；钙离子、镁离子、铝离子、锌离子或其组合；m可以是1至4；n可以是1至4；x可以是1至4。在一些实施方案中，式(I)中的m可以是2或3；式(II)中的n可以是1或3，并且x可以是1或2。
可以使亚膦酸盐用于阻燃剂与稳定剂的组合的物理形式可以取决于所用聚膦酸酯的类型和希望的特性而变化。在一些实施方案中，亚膦酸盐可以经过碾磨而得到精细颗粒形式，从而更好地分散于聚膦酸酯内。还可以使用各种亚膦酸盐的混合物。
亚膦酸的盐可以通过任何已知方法制备。亚膦酸可以在水溶液中与金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物反应。亚膦酸的盐可以通过混合然后在配料期间熔融、以组分熔体形式均质化、直接添加到配料中及任何其它已知方法添加到其它组分中。配料可以用配料组件，如双螺杆挤出机进行。
作为亚膦酸盐的适合成分的亚膦酸可以包括例如二甲基亚膦酸、乙基甲基亚膦酸、二乙基亚膦酸、甲基-正丙基亚膦酸、甲烷二(甲基亚膦酸)、苯-1,4-(二甲基亚膦酸)、甲基苯基亚膦酸、二苯基亚膦酸。
包括的亚膦酸的盐(亚膦酸盐)可以是任何浓度。举例来说，在实施方案中，
本发明的实施方案不受膦酸酯组分的类型限制，并且本文描述的组合物可以包括聚膦酸酯、无规共聚膦酸酯、低聚膦酸酯、共低聚(膦酸酯)或共低聚(膦酸酯碳酸酯)，而且在某些实施方案中，膦酸酯组分可以具有美国专利No.6,861,499、7,816,486、7,645,850及7,838,604以及美国公布No.2009/0032770(各自在此以引用的方式整体并入本文中)中所描述和要求保护的结构。
此类膦酸酯组分可以包括衍生自烷基膦酸二芳基酯或芳基膦酸二芳基酯的重复单元。举例来说，在一些实施方案中，此类膦酸酯组分包括由式I展示的结构单元：
其中Ar是芳香族基团，并且–O-Ar-O-可以衍生自具有一个或多个任选取代的芳环的二羟基化合物，如但不限于间苯二酚类、氢醌类及双酚类，如双酚A、双酚F及4,4’-双酚、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺酰基二苯酚、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、或这些的组合，R是C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-20环烷基或C6-20芳基，并且n是1至约20、1至约10、或2至约5的整数、或者是这些范围之间的任何整数。
在某些实施方案中，膦酸酯组分可以是含有由式I的结构单元构成的长链的聚膦酸酯。在一些实施方案中，如通过ηrel或GPC所测定，聚膦酸酯的重均分子量(Mw)是约10,000g/mol至约100,000g/mol，而在其它实施方案中，如通过ηrel或GPC所测定，聚膦酸酯的Mw是约12,000至约80,000g/mol。在此类实施方案中，数均分子量(Mn)可以是约5,000g/mol至约50,000g/mol，或约8,000g/mol至约15,000g/mol，而在某些实施方案中，Mn可以大于约9,000g/mol。此类聚膦酸酯的分子量分布(即，Mw/Mn)较窄，在一些实施方案中可以是约2至约7，而在其它实施方案中是约2至约5。在又其它实施方案中，聚膦酸酯的相对粘度可以是约1.10至约1.40。
在一些实施方案中，膦酸酯组分可以是无规共聚(膦酸酯碳酸酯)。这些无规共聚(膦酸酯碳酸酯)可以包括衍生自至少20mol％的高纯度烷基膦酸二芳基酯或任选取代的烷基膦酸二芳基酯、一种或多种碳酸二芳基酯及一种或多种芳香族二氢氧化物的重复单元，其中该高纯度烷基膦酸二芳基酯的摩尔百分比是以转酯化组分的总量计，即，以烷基膦酸二芳基酯的总量和碳酸二芳基酯的总量计。如术语“无规”所指示，各种实施方案的共聚(膦酸酯碳酸酯)的单体随机地并入聚合物链中。因此，聚合物链可以包括通过芳香族二氢氧化物和/或各种链段连接的交替的膦酸酯与碳酸酯单体，在所述链段中，若干膦酸酯或若干碳酸酯单体形成低聚膦酸酯或聚膦酸酯或者低聚碳酸酯或聚碳酸酯链段。另外地，在个别共聚(膦酸酯碳酸酯)内各种低聚膦酸酯或聚膦酸酯低聚碳酸酯或聚碳酸酯链段的长度可能不同。
共聚(膦酸酯碳酸酯)中的膦酸酯和碳酸酯含量在各实施方案中可能不同，并且各实施方案不受膦酸酯和/或碳酸酯含量或者膦酸酯和/或碳酸酯含量范围限制。举例来说，在一些实施方案中，共聚(膦酸酯碳酸酯)具有的磷含量可以指示膦酸酯含量占总共聚(膦酸酯碳酸酯)重量的约1％至约20％，而在其它实施方案中，本发明的共聚(膦酸酯碳酸酯)的磷含量可以占总聚合物重量的约2％至约10％。
各种实施方案的共聚(膦酸酯碳酸酯)展现高分子量和窄分子量分布(即，低多分散性)。举例来说，在一些实施方案中，如通过ηrel或GPC所测定，共聚(膦酸酯碳酸酯)的重均分子量(Mw)可以是约10,000g/mol至约100,000g/mol，而在其它实施方案中，如通过ηrel或GPC所测定，共聚(膦酸酯碳酸酯)的Mw可以是约12,000至约80,000g/mol。在此类实施方案中，数均分子量(Mn)可以是约5,000g/mol至约50,000g/mol，或约8,000g/mol至约15,000g/mol，而在某些实施方案中，Mn可以大于约9,000g/mol。此类共聚(膦酸酯碳酸酯)的分子量分布(即，Mw/Mn)较窄，在一些实施方案中可以是约2至约7，而在其它实施方案中是约2至约5。在又其它实施方案中，无规共聚(膦酸酯碳酸酯)的相对粘度可以是约1.10至约1.40。
在其它实施方案中，共聚(膦酸酯碳酸酯)、共低聚(膦酸酯碳酸酯)、或共低聚(膦酸酯)的结构可以分别是如(但不限于)具有式II和III的那些结构及其组合：
其中Ar、Ar1及Ar2各自独立地是芳香族基团，并且–O-Ar-O-可以衍生自具有一个或多个任选取代的芳环的二羟基化合物，如但不限于间苯二酚类、氢醌类及双酚类，如双酚A、双酚F及4,4’-双酚、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺酰基二苯酚、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、或这些的组合，R是C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-20环烷基或C6-20芳基，R1和R2是脂肪族或芳香族烃，并且m、n及p各自可以相同或不同，并且可以独立地是1至约20、1至约10、或2至约5的整数、或者是在这些范围之间的任何整数。在某些实施方案中，m、n及p各自约等于并且一般大于5或小于15。
如术语“无规”所指示，各种实施方案中的“无规共低聚(膦酸酯碳酸酯)”或“无规共低聚(膦酸酯)”的单体随机地并入聚合物链中，由此该低聚膦酸酯链可以包括交替的膦酸酯和碳酸酯或酯单体，或者若干膦酸酯或碳酸酯或酯单体通过芳香族二氢氧化物连接的短链段。此类链段的长度可以在个别无规共低聚(膦酸酯碳酸酯)或共低聚(膦酸酯)的范围内变化。
在特定实施方案中，Ar、Ar1及Ar2可以衍生自双酚A，并且R可以是甲基，只要聚膦酸酯、低聚膦酸酯、无规和嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)和共低聚(膦酸酯)具有反应性端基。此类化合物的结构可以如(但不限于)具有式IV、V及VI的结构及其组合：
其中m、n、p及R1和R2各自如以上所描述来定义。此类共低聚(膦酸酯)或共低聚(膦酸酯碳酸酯)可以是嵌段共低聚(膦酸酯)、嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)，其中m、n及p各自大于约1，并且这些共聚物含有不同的重复膦酸酯和碳酸酯嵌段或膦酸酯和酯嵌段。在其它实施方案中，低聚的共低聚(膦酸酯)或共低聚(膦酸酯碳酸酯)可以是无规共聚物，其中m、n及p各自可以不同并且n可以是1至约30、1至约20、1至约10、或2至约5的整数，其中m、n及p的总和是1至约20、1至约10、或2至约5的整数，或是在这些范围之间的任何整数。
在一些实施方案中，双酚A可以是膦酸酯组分制备中使用的唯一(即，100％)双酚，而在其它实施方案中，双酚A可以占约5％至约90％、约10％至约80％、约20％至约70％、约30％至约60％、约40％至约50％、或这些范围中的任一个之间的值，并且其余部分是另一双酚，如以上描述的任一种或多种双酚。
膦酸酯组分中的磷含量可以通过低聚膦酸酯、聚膦酸酯或共聚膦酸酯中使用的双酚的分子量(MW)控制。较低分子量的双酚可以制造出具有较高磷含量的低聚膦酸酯、聚膦酸酯或共聚膦酸酯。可以使用双酚，如间苯二酚、氢醌或其组合，或类似低分子量双酚来制造具有高磷含量的低聚膦酸酯或聚膦酸酯。膦酸酯低聚物、膦酸酯或共聚膦酸酯中的磷含量以重量百分比表示可以在约2％至约18％、约4％至约16％、约6％至约14％、约8％至约12％范围内，或是在这些范围中的任一个之间的值。在一些实施方案中，由双酚A或氢醌制备的膦酸酯低聚物、聚膦酸酯或共聚膦酸酯中的磷含量可以分别是10.8％和18％。膦酸酯共聚物具有比膦酸酯低聚物和聚膦酸酯低的磷含量。在一些实施方案中，与膦酸酯和碳酸酯起始组分的总量相比较，含有膦酸酯和碳酸酯组分(其中膦酸酯组分衍生自浓度是20％的二苯基膦酸甲酯)的基于双酚A的共聚膦酸酯可以具有约2.30％的磷、约2.35％的磷、约2.38％的磷、约2.40％的磷或在这些值中任一个之间的范围内(包括终点在内)。
尤其就共低聚(膦酸酯)、共低聚(膦酸酯碳酸酯)、嵌段共低聚(膦酸酯)及嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)来说，不希望受理论束缚，含有碳酸酯组分(无论作为碳酸酯嵌段还是随机排列的碳酸酯单体)的低聚物可以提供相较于仅衍生自膦酸酯的低聚物有所改善的韧性。此类共低聚物还可以提供相较于膦酸酯低聚物更高的玻璃化转变温度Tg及更佳的热稳定性。
某些实施方案的共低聚(膦酸酯碳酸酯)可以由至少20mol％的烷基膦酸二芳基酯或任选取代的烷基膦酸二芳基酯、一种或多种碳酸二芳基酯及一种或多种芳香族二氢氧化物合成，其中高纯度烷基膦酸二芳基酯的摩尔百分比是以转酯化组分的总量计，即，以烷基膦酸二芳基酯的总量和碳酸二芳基酯的总量计。同样，某些实施方案的共低聚(膦酸酯)可以由至少20mol％的烷基膦酸二芳基酯或任选取代的烷基膦酸二芳基酯、一种或多种二芳基酯及一种或多种芳香族二氢氧化物合成，其中烷基膦酸二芳基酯的摩尔百分比是以转酯化组分的总量计。
低聚膦酸酯、无规或嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)和共低聚(膦酸酯)中的膦酸酯和碳酸酯含量在各实施方案中可能不同，并且各实施方案不受膦酸酯和/或碳酸酯含量或者膦酸酯和/或碳酸酯含量范围限制。举例来说，在一些实施方案中，共低聚(膦酸酯碳酸酯)或共低聚(膦酸酯)的磷含量可以占总低聚物重量的约1％至约12％，而在其它实施方案中，该磷含量可以占总低聚物重量的约2％至约10％。
在一些实施方案中，低聚膦酸酯、无规或嵌段共低聚(膦酸酯)及共低聚(膦酸酯碳酸酯)的分子量(基于聚苯乙烯校准，由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量)可以是约500g/mol至约18,000g/mol或此范围内的任何值。在其它实施方案中，分子量范围可以是约1500g/mol至约15,000g/mol、约3000g/mol至约10,000g/mol、或这些范围内的任何值。在又其它实施方案中，分子量范围可以是约700g/mol至约9000g/mol、约1000g/mol至约8000g/mol、约3000g/mol至约4000g/mol、或这些范围内的任何值。
各种实施方案的超支化低聚物具有高度支化的结构及高度官能度(即，化学反应性)。此类超支化低聚物的分支结构产生高浓度末端基团，一个在几乎每一分支的末端处，可以包括反应性官能团，如羟基端基、环氧基端基、乙烯基端基、乙烯酯端基、异丙烯基端基、异氰酸酯端基等。在一些实施方案中，当与线性低聚膦酸酯相比较时，超支化低聚物可以具有独特的化学与物理特性组合。举例来说，高分支度可以防止结晶并且可以使链缠结不太可能发生，因此，超支化低聚物可以展现出在有机溶剂中的溶解性以及低溶液粘度和低熔体粘度，尤其是当剪切时。
在一些实施方案中，超支化低聚物可以含有排列不完美(即，完全规则)的分支。举例来说，在单一超支化低聚物上的各种分支可能具有不同长度、官能团组成等，及其组合。因此，在一些实施方案中，本发明的超支化低聚物可以具有较宽的分子量分布。在其它实施方案中，本发明的超支化低聚物可以是完美分支的，包括几乎相同的分支，并且具有单分散性分子量分布。
本发明的超支化低聚物的分支度可以定义为每个分子的分支基团的数均分数，即，末端基团加上分支单体单元与末端基团、分支单体单元及线性单体单元的总数的比率。对于线性低聚物，通过每个分子的分支基团的数均分数定义的分支度是零，而对于理想的树状高分子，分支度是一。超支化低聚物具有的分支度是介于线性低聚物的分支度与理想树状高分子的分支度之间的中间值。举例来说，超支化低聚物的分支度可以是约0.05至约1、约0.25至约0.75，或约0.3至约0.6，而在某些实施方案中，超支化低聚物中分支基团的数均分数可以是约0.5。
本发明的超支化低聚物一般可以由以下结构式VII表示：
其中B是超支化低聚物，并且w是分支数量，v是不为零的整数，L是连接基团，并且F是反应性基团。
连接基团(L)可以是与上述低聚膦酸酯、共低聚(膦酸酯)或共低聚(膦酸酯碳酸酯)的单体的化学性质相容的任何部分。举例来说，在一些实施方案中，L可以是衍生自包括单一芳基、联芳基、三芳基、四芳基等的芳基或杂芳基的任何单元。在其它实施方案中，L可以是将官能团(F)直接连接到超支化低聚物的共价键，而在又其它实施方案中，L可以是C1-C10烷基、C2-C10烯基或C2-C10炔基，这些基团可以是或可以不是分支的。
连接基团(L)允许将一个或多个官能团(F)附接到超支化低聚物的每一分支末端。在一些实施方案中，每一分支末端都可以附接有连接基团，而在其它实施方案中，超支化低聚物(B)的一个或多个分支末端可以不附接连接基团。此类不附接连接基团的分支末端可以通过与超支化低聚物的单体单元相连的羟基或酚基封端。对于包括连接基团(L)的分支末端，每一连接基团可以具有0至5个或更多个相连的官能团。因此，在一些实施方案中，反应性超支化低聚物的一个或多个连接基团可以不附接官能团，由此使与此连接基团相连的分支末端基本上不具反应性。在其它实施方案中，反应性超支化低聚物的一个或多个连接基团可以附接有一个或多个官能团，从而提供与其它单体、低聚物或聚合物可能具有反应性的分支末端，而在又其它实施方案中，反应性超支化低聚物的一个或多个连接基团可以附接有多个官能团。举例来说，与三芳基相关的芳基中有两个可以包括官能团(F)，而第三个芳基将连接基团附接到超支化聚合物或低聚物。官能团(F)在各实施方案中可能不同，并且可以是能够与另一化学部分反应的任何化学部分。官能团(F)的非限制性实例包括羟基、羧酸、胺、氰酸酯、异氰酸酯、环氧基、缩水甘油基醚、乙烯基等，及其组合。本发明的反应性超支化低聚物与如环氧树脂、酸酐、活性卤化物、羧酸、羧酸酯、异氰酸酯、醛、乙烯基、乙炔及硅烷等的多种官能团具有反应性。这些基团可以存在于聚合物组合物制备中所使用的另一单体、低聚物或聚合物上。
具有以上呈现的一般结构的超支化低聚物部分(B)可以是含有任何膦酸酯的超支化低聚物。举例来说，在一些实施方案中，此类超支化低聚物可以包括衍生自烷基膦酸二芳基酯或芳基膦酸二芳基酯的重复单元，而某些实施方案中，此类超支化低聚物可以具有包括式I的单元的结构：
其中Ar是芳香族基团，并且–O-Ar-O-可以衍生自具有一个或多个任选取代的芳环的化合物，如但不限于间苯二酚类、氢醌类及双酚类，如双酚A、双酚F及4,4’-双酚、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺酰基二苯酚、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、或这些的组合，R是C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-20环烷基或C6-20芳基，并且n是1至约20、1至约10、或2至约5的整数，或者是这些范围之间的任何整数。
此类实施方案的超支化低聚物(B)还可以包括衍生自支化剂或多官能芳基、多官能联芳基、多官能三芳基、多官能四芳基等的单元。在一些实施方案中，衍生自支化剂的单元可以衍生自例如多官能酸、多官能二醇、或酸/二醇混合物。在其它实施方案中，超支化低聚膦酸酯可以具有衍生自三羟基或四羟基芳香族化合物、或三芳基或四芳基磷酸酯、三芳基或四芳基碳酸酯、或三芳基或四芳基酯或其组合的单元，如但不限于均苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、三羟甲基丙烷、二甲基羟基对苯二甲酸酯、季戊四醇等，及其组合。此类支化剂在超支化低聚膦酸酯内提供分支点。在特定实施方案中，支化剂可以是三芳基膦酸酯，如例如具有式VIII的那些：
其中R3、R4及R5各自可以独立地是氢、C1-C4烷基，并且p、q及r各自独立地是1至5的整数。
分支数量(w)可以与衍生自支化剂的单元的数量成正比，并且可以是约2至约20的任何整数。在一些实施方案中，n可以是大于3、大于5或大于10的整数，或是在这些范围内的任何值，而在其它实施方案中，n可以是约5至约20、约5至约15、约5至约10、或在这些范围内的任何值。
某些实施方案的反应性超支化膦酸酯具有的结构中B具有式IX或式X：
其中Ar3和Ar4各自独立地是芳香族基团，并且–O-Ar3-O-和–O-Ar4-O-可以衍生自具有一个或多个任选取代的芳环的二羟基化合物，如但不限于间苯二酚类、氢醌类及双酚类，如双酚A、双酚F及4,4’-双酚、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺酰基二苯酚、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、或这些的组合，L1和L2各自独立地是共价键，或芳基或杂芳基，包括单一芳基、联芳基、三芳基、四芳基等，R可以是C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-20环烷基或C6-20芳基，z是1至约30、1至约20、1至约10、或2至约5的整数，或是在这些范围之间的任何整数，并且w1和w2各自独立地是1至5。X可以衍生自上述任何支化剂。在一些实施方案中，个别B中的X可以是相同分子，由此使具有式VII和式VII结构的分支可以从相同支化剂(X)分子延伸。在特定实施方案中，X可以是具有上述式VIII的三芳基膦酸酯。在其它实施方案中，两个或更多个X可以如在式XI、式XII或式XIIII中所说明的那样连接：
其中B1和B2各自独立地是如上所述超支化聚合物，X1和X2各自独立地是如上所述支化剂，Ar5和Ar6各自独立地是芳香族基团，并且–O-Ar5-O-和–O-Ar6-O-可以衍生自具有一个或多个任选取代的芳环的二羟基化合物，如但不限于间苯二酚类、氢醌类及双酚类，如双酚A、双酚F及4,4’-双酚、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺酰基二苯酚、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、或这些的组合，各R如以上所定义，并且s是1至约30、1至约20、1至约10、或2至约5的整数，或是在这些范围之间的任何整数。在各种实施方案中，个别反应性超支化低聚物具有的结构中低聚物的部分可以是具有式I及式VIII至XIII的任一个。因此，实施方案涵盖具有以上提供的结构式的任何组合的反应性超支化低聚物。在其它实施方案中，反应性超支化低聚物可以基本上由一个或两个具有以上呈现的结构式的结构构成。举例来说，超支化低聚物可以由衍生自通过式XI的结构与式IX的分支连接的支化剂(X)的两个单元构成，或超支化低聚物可以由通过式XI和XIII的结构与结构式IX的分支连接的三种或四种支化剂构成。当然，如以上所论述，结构式的任何组合都是可能的并且可以存在于单一反应性超支化低聚物中。
本发明的反应性超支化低聚物的示例性代表提供于下：
其中Ar是芳基或杂芳基，R是C1-C4烷基或芳基，并且R’是衍生自支化剂的烷基或芳香族基团。
在一些实施方案中，超支化低聚膦酸酯、无规或嵌段共低聚(膦酸酯)及共低聚(膦酸酯碳酸酯)的分子量(基于聚苯乙烯校准，由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量)范围可以是约500g/mol至约18,000g/mol或此范围内的任何值。在其它实施方案中，分子量范围可以是约1500g/mol至约15,000g/mol、约3000g/mol至约10,000g/mol、或这些范围内的任何值。在又其它实施方案中，分子量范围可以是约700g/mol至约9000g/mol、约1000g/mol至约8000g/mol、约3000g/mol至约4000g/mol、或这些范围内的任何值。
超支化低聚膦酸酯、无规或嵌段共低聚(膦酸酯碳酸酯)和共低聚(膦酸酯)中的膦酸酯和碳酸酯含量在各实施方案中可能不同，并且各实施方案不受膦酸酯和/或碳酸酯含量或者膦酸酯和/或碳酸酯含量范围的限制。举例来说，在一些实施方案中，共低聚(膦酸酯碳酸酯)或共低聚(膦酸酯)的磷含量可以占总低聚物重量的约2重量％至约12重量％、2重量％至约10重量％、或不到10重量％。
如通过已知滴定方法所测定，以分支末端的总数计，各种实施方案的反应性超支化低聚物可以具有超过约40％或超过约50％的反应性端基。在某些实施方案中，如通过滴定方法所测定，以分支末端的总数计，反应性超支化低聚物可以具有超过约75％或超过90％的反应性端基。在其它实施方案中，以分支末端的总数计，反应性超支化低聚物可以具有约40％至约98％的反应性端基、约50％至约95％的反应性端基、或约60％至约90％的端基。如以上所论述，个别分支末端可以具有超过一个反应性端基。因此，在一些实施方案中，反应性超支化低聚物可以具有超过100％的反应性端基。如以上所论述，术语“反应性端基”用于描述在分支末端处能够与另一化学部分反应的任何化学部分。本领域已知众多反应性官能团并且都涵盖于本发明中。在特定实施方案中，反应性端基可以是羟基、环氧基、乙烯基或异氰酸酯基。
各种实施方案的低聚膦酸酯，包括线性和超支化低聚膦酸酯，可以展现高分子和/或窄分子量分布(即，低多分散性)。举例来说，在一些实施方案中，如通过ηrel或GPC所测定，低聚膦酸酯的重均分子量(Mw)可以是约1,000g/mol至约18,000g/mol，而在其它实施方案中，如通过ηrel或GPC所测定，低聚膦酸酯的Mw可以是约1,000至约15,000g/mol。在此类实施方案中，数均分子量(Mn)可以是约1,000g/mol至约10,000g/mol，或约1,000g/mol至约5,000g/mol，而在某些实施方案中，Mn可以大于约1,200g/mol。此类低聚膦酸酯的分子量分布(即，Mw/Mn)较窄，在一些实施方案中可以是约1至约7，而在其它实施方案中是约1至约5。在又其它实施方案中，共低聚(膦酸酯碳酸酯)的相对粘度(ηrel)可以是约1.01至约1.20。不希望受理论束缚，本发明的低聚膦酸酯的相对较高分子量和窄分子量分布可以赋予优良的特性组合。举例来说，实施方案的低聚膦酸酯是极佳的阻燃剂并且展现优良的水解稳定性，而且可以赋予与低聚膦酸酯组合的聚合物这些特征，由此制造出聚合物组合物，如以上描述的那些。此外，实施方案的低聚膦酸酯一般展现出加工特征的优良组合，包括例如，良好的热特性和机械特性。
上述膦酸酯组分各自可以由任何方法制备。在某些实施方案中，膦酸酯组分可以使用缩聚法或转酯化法制备，而在一些实施方案中，用于此类方法中的转酯化催化剂可以是非中性转酯化催化剂，如例如四苯基酚磷盐、金属酚盐、苯酚钠、双酚A的钠盐或其它金属盐、苯酚铵、不含卤素的转酯化催化剂等，或其组合。
阻燃剂混合物可以包括金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物。金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物可以包括氢氧化铝、氢氧化铍、氢氧化钴、氢氧化铜、氢氧化锔、氢氧化金、氢氧化铁、氢氧化镁、氢氧化汞、氢氧化镍、氢氧化锡、氢氧化双氧铀、氢氧化锌、氢氧化锆、氢氧化镓、氢氧化铅、氢氧化铊、碱土金属氢氧化物、氢氧化镍铁、金属氧化物氢氧化物或其组合。
阻燃剂组合物可以包含添加剂，如填充剂、润滑剂、表面活性剂、有机粘合剂、聚合粘合剂、交联剂、偶联剂、抗滴落剂(如氟聚合物)、热和光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、成核剂、碳化二亚胺、着色剂、印墨、染料或其组合。另外的添加剂可以包括UV吸收剂和光稳定剂、2-(2,’-羟苯基)-苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、任选取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、镍化合物、位阻胺、草酸二酰胺、金属钝化剂、亚磷酸酯、亚膦酸酯、破坏过氧化物的化合物、碱性共稳定剂、成核剂、增强剂、塑化剂、乳化剂、颜料、光学增亮剂、抗静电剂、发泡剂或其组合。
在一些实施方案中，所述组合物可以包括含氮添加剂，如三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺盐或其组合，如例如氰尿酸三聚氰胺。在某些实施方案中，可以将含氮添加剂用于含TPU的组合物中。以总弹性体组合物计，含氮添加剂的量可以是约0.1重量％至约30重量％、约0.1重量％至约15重量％、约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％的三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺盐或其组合。
在一些实施方案中，本发明的组合物可以包括一种或多种另外的添加剂，如例如增强材料，如玻璃纤维、玻璃珠或矿物质，如白垩，及抗滴落剂，如聚四氟乙烯或类似氟聚合物(例如产品)，其量已知可产生所希望的作用。
添加到TPE-E组合物中的亚膦酸盐的量可以在较宽界限内变化。举例来说，TPE-E组合物可以包括以总弹性体组合物计约1重量％至约30重量％、以总弹性体组合物计约5重量％至约25重量％、约10重量％至约25重量％、约15重量％至约20重量％、约5重量％至约15重量％、或这些范围中任一个之间的值。理想量取决于弹性体的性质以及其它组分的类型和实际使用的亚膦酸盐的特性。
TPE-E组合物中包括的膦酸酯低聚物、聚膦酸酯或共聚膦酸酯的量可以在较宽界限内变化。举例来说，以总弹性体组合物计，实施方案的组合物可以包括约1重量％至约30重量％、约1重量％至约20重量％、约2重量％至约15重量％、约2重量％至约10重量％、约1重量％至约5重量％，或这些范围中任一个之间的值的膦酸酯低聚物、聚膦酸酯或共聚膦酸酯。该量取决于弹性体的性质、所用亚膦酸盐的类型及所用金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物的类型。
在TPE-E组合物中包括金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物的实施方案中，添加到TPE-E组合物中的金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物的量可以在较宽界限内变化。举例来说，以总弹性体组合物计，实施方案的组合物可以包括约0.1重量％至约30重量％、约0.1重量％至约15重量％、约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％的金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物。该量取决于弹性体的性质和所用亚膦酸盐的类型；所用膦酸酯低聚物、聚膦酸酯或共聚膦酸酯的类型；及所用金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物的类型。
在一些实施方案中，TPE-E组合物可以包括约1重量％至约30重量％的亚膦酸盐、约1重量％至约30重量％的膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物、约0.1重量％至约30重量％的金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物，并且具有约20重量％至约98重量％的热塑性聚酯。在其它实施方案中，TPE-E组合物可以包括约5重量％至约25重量％的亚膦酸盐、约1重量％至约20重量％的膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物、约0.1重量％至约15重量％的金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物，并且具有约40重量％至约94重量％的热塑性聚酯。
在一些实施方案中，TPE-E组合物可以包括约10重量％至约25重量％的亚膦酸盐、约1重量％至约10重量％的膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物、约0.1重量％至约10重量％的金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物、约55重量％至约89重量％的聚酯及常规助剂和添加剂，这些组分的全部相加得到100重量％的总组合物。在特定实施方案中，此类含TPE-E的组合物可以包括约0.1重量％至约20重量％、约0.5重量％至约15重量％、约1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约10重量％或这些范围所涵盖的任何范围或个别值的三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺盐或其组合。
添加到TPU组合物中的亚膦酸盐的量可以在较宽界限内变化。举例来说，用量可以是以总弹性体组合物计约1重量％至约30重量％、以总弹性体组合物计约2重量％至约25重量％、约5重量％至约20重量％、约5重量％至约15重量％、或这些范围中任一个之间的值的亚膦酸盐。理想量取决于弹性体的性质以及其它组分的类型、和实际使用的亚膦酸盐的特性。
添加到TPU组合物中的膦酸酯低聚物、聚膦酸酯或共聚膦酸酯的量可以在较宽界限内变化。举例来说，以总弹性体组合物计，实施方案的组合物可以包括约1重量％至约30重量％、约1重量％至约20重量％、约1重量％至约15重量％、约1重量％至约10重量％、约1重量％至约5重量％、2重量％至约10重量％、或这些范围中任一个之间的值的膦酸酯低聚物、聚膦酸酯或共聚膦酸酯。该量取决于弹性体的性质、所用亚膦酸盐的类型、及所用金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物的类型。
在某些实施方案中，TPU组合物可以包括三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺盐或其组合。在此类实施方案中，添加到TPU组合物中的三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺盐或其组合的量可以在较宽界限内变化。举例来说，以总弹性体组合物计，实施方案的组合物可以包括约0.1重量％至约30重量％、约0.1重量％至约15重量％、约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％、约5重量％至约30重量％、7.5重量％至约20重量％、或这些示例范围所涵盖的三聚氰胺的任何范围或个别浓度的三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺盐或其组合。该量取决于弹性体的性质和所用亚膦酸盐的类型；所用膦酸酯低聚物、聚膦酸酯或共聚膦酸酯的类型；及所用三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺盐或其组合的类型。
在一些实施方案中，TPU组合物可以包括约1重量％至约30重量％的亚膦酸盐、约1重量％至约30重量％的膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物、约0.1重量％至约30重量％的金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物，并且具有约20重量％至约98重量％的热塑性聚酯。在其它实施方案中，TPU组合物可以包括约5重量％至约25重量％的亚膦酸盐、约1重量％至约20重量％的膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物、约0.1重量％至约15重量％的金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物，并且具有约40重量％至约94重量％的热塑性聚酯。
在某些实施方案中，TPU组合物可以包括约10重量％至约25重量％的亚膦酸盐、约1重量％至约10重量％的膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物、约0.1重量％至约10重量％的三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺盐或其组合，约55重量％至约89重量％的聚酯、及常规助剂和添加剂。
阻燃剂组合物可以是颗粒混合物、熔融混合物，或者可以是通过使熔融的混合物凝固所获得的模制产品。凝固的熔融混合物可以呈薄片或薄膜形式。颗粒混合物可以通过常规方式将弹性体树脂与亚膦酸盐以及膦酸酯化合物、金属氢氧化物及一种或多种添加剂混合来制备。
其它实施方案涉及用于制备上述组合物的方法。有许多可能的方式来混合这些组分，并且每一组分的添加次序可以是与希望的混合方法相容的任何顺序。
在一些实施方案中，用于将亚膦酸盐以及膦酸酯化合物、金属氢氧化物和任选地一种或多种另外的添加剂并入热塑性聚酯中的方法可以包括在第一步骤中在混合器中预先混合呈粉末和/或团粒形式的所有成分，然后在第二步骤中，可以在配料组件中将该物质在聚合物熔体中均质化。在第一步骤中，还可以添加并混合另外的物质，如填充剂。熔体可以呈挤出物形式取出，冷却并聚结成团。在其它实施方案中，用于将亚膦酸盐以及膦酸酯化合物、金属氢氧化物和任选地一种或多种添加剂并入热塑性聚酯中的方法可以包括借助于计量系统将亚膦酸盐以及膦酸酯化合物、金属氢氧化物和任选地一种或多种添加剂以任何所希望的顺序次序直接引入配料组件中。膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物，以及必要时另外的填充剂或组分可以在挤出工艺快结束时添加。
在其它实施方案中，用于并入亚膦酸盐以及膦酸酯化合物、金属氢氧化物和任选地一种或多种添加剂的方法可以是包括制备呈不同配制物形式的团粒，以某一比率使这些团粒混合，并由所得团粒模制具有某一配方的产品的方法；包括直接将各组分直接供料到模制机中的方法。在制备阻燃剂组合物以用于模制产品期间弹性体树脂和其它组分的颗粒的混合和熔体捏合可以有利地增加其它组分的分散。
阻燃剂组合物可以经过熔体捏合以利用常规方式，如挤出模制、注塑模制或压缩模制等来模制产品。
在一些实施方案中，本文所描述的弹性体组合物可以具有柔性。在这些实施方案中，TPE-E的挠曲模量可以小于约1000MPa、约25MPa至约700MPa、约30MPa至约500MPa、约50MPa至约400MPa、约100MPa至约300MPa、或这些范围中任一个之间的值。所希望的模量范围将取决于最终组分的性能规格。
在一些实施方案中，使用由亚膦酸盐、膦酸酯化合物、金属氢氧化物和任选地一种或多种添加剂组成的阻燃剂混合物可以用于向多种热塑性弹性体提供阻燃特性。
本文所描述的阻燃剂组合物可以用于各种目的，包括例如作为电学或电子装置或部件、机械装置或部件、汽车装置或部件中的组分或子组件，作为包装材料，及作为电子、机械和汽车组件或部件的外壳。在一些实施方案中，阻燃剂组合物可以用于包覆电线或电缆，例如导线，如铜线或铂线；包覆功率传输线或波传输线，如光纤电缆等。在其它实施方案中，树脂组合物可以与电线具有合适的粘着性。用于包覆电线或电缆的方法不受限制并且可以包括常规包覆方法，如例如挤出模制或压制加工。在一些实施方案中，电线或电缆可以通过压制加工电线，同时将电线固定在薄片状或薄膜状树脂组合物之间来制备。
本文所描述的阻燃剂弹性体组合物还可以用于制造多种电子部件，这些电子部件被用于制造消费用电子产品，包括计算机、打印机、调制解调器、膝上型计算机、手提电话、电子游戏、DVD播放器、立体声系统及类似物品。
实施例
尽管已参照某些优选实施方案相当详细地描述了本发明，但其它型式也是可能的。因此，所附权利要求书的精神和范围不应限于本说明书中所包含的说明和优选型式。将参照以下非限制性实施例说明本发明的各个方面。以下实施例只用于说明的目的，并且不应解释为以任何方式限制本发明。
材料：
TPE-E–热塑性聚酯弹性体：来自DSM的ArnitelEM400
EstaneETE50DT3–来自Lubrizol的TPU
Estane58271–来自Lubrizol的TPU
PEARLTHANE16N80–来自Merquinsa的TPU
E385M–来自SunkoInk的TPU
H785M–来自SunkoInk的TPU
HM1100(约10.7重量％的P)、CO4000(约4.9重量％的P)、CO6000(约6.4重量％的P)、OL5000(约10.5重量％的P)–来自FRX的膦酸酯低聚物和聚合物
MC–来自JLSChemicals的氰尿酸三聚氰胺
MPP–来自JLSChemicals的三聚氰胺聚磷酸酯(约13.8重量％的P)
ATH–来自Nabaltec的三水合氧化铝
ExolitOP1240–来自Clariant的二乙基亚膦酸铝(约23.8重量％的P)
Irafos126-BASF
Irganox1010-BASF
来自DuPont的聚四氟乙烯(PTFE)细粉6C
StabaxolP-来自RheinChemie的碳化二亚胺(Stabaxol)
方法：
使用27毫米双螺杆挤出机(TSE)混配多种热塑性聚酯弹性体(TPE-E)组合物和热塑性聚氨酯(TPU)的组合物。所有TPE-E组合物都含有0.1％的Irganox1010和0.5％的聚四氟乙烯。TPU组合物含有0.2％的Irganox1010和0.1％的Irgafos126。
当混配TPE-E时，挤出机的温度曲线以进料段(feedingblock)的180℃开始，并且逐渐增加到在最后一个区处的220℃。当混配TPU时，根据TPU制造商推荐的条件，温度曲线的设定每一级都不同。配料是在每小时20-25lbs下以约100rpm的螺杆速度进行的。所有成分都预先干燥并混合，随后放入进料漏斗中。
充分干燥之后，在注塑模制机中，在200℃至210℃的温度设置下加工TPE-E模制组合物，由此制造每一测试样品。在注塑模制机中，根据TPU制造商关于该等级推荐的温度设置，加工TPU模制组合物。
肖氏硬度：肖氏硬度是根据ASTMD2240，使用手持式硬度计针对A或D等级进行测量。
MVR：熔体体积比(MVR)是在DyniscoLMI4000熔体指数测定仪上测量。
拉伸特性：拉伸测试是根据ISO527-2/1A以50毫米/分钟的速率进行。
UL94：所有样品的FR性能都是根据UL94测试方案进行测试。是否样品显示无滴落、可燃性滴落或不可燃性滴落分别以ND、FD、NF报导。如果样品不符合V0、V1或V2等级，那么指定为NR(无等级)资格。
比较实施例1-4
TPE-E与ExolitOP1240添加ATH或MC的共混物的测试结果
TPE-E与ExolitOP1240以及添加或不添加ATH或MC的共混物的测试结果显示于表1中。除根据UL94获得最可能的燃烧等级(在1.6mm下是V0)外，重要的是，这些共混物获得多种流变特性和机械特性。优选当在230℃和2.16kg重量下测量时，MVR大于约7，甚至更优选大于约10cc/10min。此外，这些共混物的拉伸特性应使得断裂拉伸强度优选超过约7MPa，甚至更优选超过约10MPa，并且断裂伸长率优选超过约120％，甚至更优选超过约150％。当使用在高温下加工后不会熔融的固体FR添加剂，如亚膦酸盐、ATH、MC及MPP时，特别是流变特性和机械特性在固体总装载量太高时会急剧减弱。
如所示，表1中所描绘的组合物在1.6毫米下都未达到V0的FR等级，而且也不满足上述所有其它要求。当使用25重量％的相当高浓度的ExolitOP1240时，在1.6mm下未获得V0性能。当将Exolit与如ATH或MC等其它FR添加剂组合时，只可能在除Exolit外还使用15重量％的MC时达到V0性能。然而，对于Exolit与ATH以及MC的组合，流动特性变差，而且MVR降低到低于10cc/10min。另外，当使用MC时，断裂应力减小。三种添加剂全部都是固体并且如以上所述，这些特性的减弱归因于总固体的增加。
表1.含有ExolitOP1240并且含有或不含ATH或MC的TPE-E共混物
*基础ArnitelEM400材料的数据是从DSM的数据表获得
比较实施例5-8
含有Nofia聚膦酸酯并且添加有ATH或MC的TPE-E共混物的测试结果
TPE-E与Nofia聚膦酸酯以及添加或不添加ATH或MC的共混物的测试结果显示于表2中。Nofia聚磷酸酯是可熔融的聚合FR材料。因此，对于流动特性和机械特性的影响比使用表1中所描述的固体、不可熔FR添加剂时低得多。特别是，这是针对CEX5和6所展示，其中获得高MVR和良好的拉伸特性。不幸的是，表2中的配制物都不满足在3.2mm下的UL94V0标准。
表2.含有Nofia聚膦酸酯并且含有或不含ATH或MC的TPE-E共混物
实施例1-11
含有Nofia聚膦酸酯和ExolitOP1240并且添加有ATH和/或MC的TPE-E共混物的测试结果
TPE-E与Nofia聚膦酸酯和ExolitOP1240并且添加或不添加ATH和/或MC的共混物的测试结果显示于表3中。表3中的数据证实，当在TPE-E配制物中用小部分Nofia聚膦酸酯代替小部分ExolitOP1240时，这些共混物可以在1.6毫米下达到V0的FR等级。与比较实施例2(CEX2)相比较，以5％的NofiaCO6000代替5％的ExolitOP1240的实施例1在1.6毫米下具有V0等级，断裂伸长率是430％并且具有更高流动，其中MVR是13cc/10min。尽管实施例1与比较实施例2中FR添加剂的总重量含量相同(25重量％)，但实施例1中的磷含量是约5.1重量％并因此低于比较实施例2中约6.0％的磷含量。然而，实施例1的FR性能相较于比较实施例2有所改善。这突显了亚膦酸盐与膦酸酯聚合物之间的意外作用。因此，与仅含两种FR添加剂之一的配制物中具有较高的％P的情形相比较，当组合两种类型的FR添加剂时有可能在最终配制物中具有更低％P情况下得到改善的FR性能。
如在实施例2和3中所见，通过增加NofiaCO6000和/或降低ExolitOP1240进一步降低最终共混物中的％P引起更低的FR等级，即NR。因此，当不使用其它FR添加剂(如ATH或MC)时，需要至少>4.2重量％的最低％P量来满足这些TPE-E组合物中的FR要求。
表3.含有Nofia聚膦酸酯和ExolitOP1240并且含有或不含ATH和/或MC的TPE-E共混物
阻燃剂，如ExolitOP1240和Nofia聚膦酸酯，会是此类组合物中较为昂贵的成分。因此，需要降低此类阻燃剂添加剂的总装载量。通过比较实施例2与实施例1发现，在较低阻燃剂装载量下，FR性能减弱，如所示。在比较实施例中显示，ATH对仅含ExolitOP1240(CEX3)或Nofia聚膦酸酯(CEX4)的TPE-E共混物的FR性能不具有正面影响。意外地发现，当ExolitOP1240和Nofia聚膦酸酯都存在于配制物(EX8-9)中时，ATH实际上提升TPE-E的FR等级。另外，当将ATH和MC都添加到含有ExolitOP1240和Nofia聚膦酸酯的组合的共混物中时，有可能在1.6mm下获得V0性能，其中流变特性和机械特性可以维持在可接受的水平，而这在将MC添加到仅含ExolitOP1240或仅含Nofia聚膦酸酯的TPE-E共混物中时是不可能的。
比较实施例9-12
和
实施例12-16：
含有Nofia聚膦酸酯低聚物和/或ExolitOP1240并且添加有MC、MPP或ATH的基于EstaneETE50DT3的TPU共混物的测试结果
含有Nofia聚膦酸酯低聚物和/或ExolitOP1240以及MC、MPP或ATH的基于EstaneETE50DT3的TPU共混物的测试结果显示于表4中。
表4.含有Nofia聚膦酸酯和/或ExolitOP1240以及MC、MPP或ATH的基于EstaneETE50DT3(基于聚醚，50D)的TPU共混物
仅含ExolitOP1240或NofiaOL5000并含有MC的TPU在1.6mm下获得V2等级。然而，通过添加NofiaOL5000与ExolitOP1240的组合以及MC，有可能达到V0等级，即使在总磷含量低于仅使用ExolitOP1240和MC的情形下(实施例12和13相对于比较实施例10)。这再次证实了亚膦酸盐和膦酸酯化合物的意外作用。另外，机械特性得到改善，并由此，这些新组合物显示出加工特征、机械特性、阻燃性及成本的优良组合。
如实施例12和实施例14-16中所示，当存在MC或具有MC与MPP的组合时，含有ExolitOP1240和NofiaOL5000的组合的TPU可以在1.6mm下达到V0，但仅具有MPP或具有ATH则不会。相较于单独MC，MC与MPP的组合具有明显更高的流动的益处。
实施例17-20
含有Nofia膦酸酯低聚物、ExolitOP1240和MC的基于不同TPU等级的共混物的测试结果
含有Nofia膦酸酯低聚物、ExolitOP1240和MC的基于不同TPU等级的共混物的测试结果显示于表5中。
表5.含有Nofia膦酸酯低聚物、ExolitOP1240和MC的基于不同TPU等级的共混物的测试结果
实施例13和17-20的结果证实，在MC存在下，ExolitOP1240与NofiaOL5000的组合对于基础树脂的变化极为稳定。基于聚醚的TPU与基于聚酯的TPU都在1.6mm下达到V0并且具有优良的机械特性(即，低模量和高断裂伸长率)。
另外配制E385M和H785M以优化增效剂的装载量。对阻燃性、机械特性、熔体流动以及热稳定性和水解稳定性进行研究(表6和7)。如表6中所示，对于基于醚的TPU，膦酸酯低聚物和二乙基亚膦酸铝(DEPAL)由于在比仅使用DEPAL时低的P％下获得较佳阻燃性而再次展现协同作用。利用膦酸酯低聚物/DEPAL/MC组合达到较低模量和良好的伸长率。对于可燃性通常低于基于聚醚的TPU的基于酯的TPU来说，膦酸酯低聚物/MC或膦酸酯低聚物/DEPAL/MC能够在1.6mm下提供V0等级(表7)。然而，膦酸酯低聚物/DEPAL/MC组合更稳定，在较高DEPAL水平下，在0.8mm下达到V0。
表6.基于醚的E385M的配方优化。
表7.基于酯的H785M的配方优化。
表6也显示，在121℃下热老化7天之后，具有膦酸酯低聚物/DEPAL/MC组合的基于醚和基于酯的TPU保留>65％的机械特性(实施例25、26、30及32)，但基于酯的TPU配制物保留的拉伸强度高于基于醚的TPU配制物。
另外，将拉伸杆浸入80℃水中21天以研究水解稳定性。具有膦酸酯低聚物/DEPAL/MC组合并且含或不含除酸剂(即Stabaxol)的基于酯的TPU在测试期间破裂。基于醚的TPU的水解稳定性优于基于酯的TPU。然而，只有在添加StabaxolP(实施例26相对于实施例27)时，样品在测试结束时保留超过50％的机械特性，如表7中所示。
对于本文使用的基本上任何复数形式和/或单数形式的术语来说，本领域技术人员可以从复数形式转变成单数形式，和/或从单数形式转变成复数形式，这同样适用于上下文和/或申请。为清楚起见，在本文中明确地陈述各种单数形式/复数形式列举。
本领域技术人员应了解，出于任何和所有目的，如就提供书面说明来说，本文公开的所有范围也涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。所列任何范围都可以容易地被视为足以描述该范围并且能将该范围分为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文论述的每一范围都易于分成下限三分之一、中间三分之一及上限三分之一等。本领域技术人员还应了解，如“最多”、“至少”等所有表述都包括所陈述的数字在内并且是指可以随后分成如以上论述的子范围的范围。最后，本领域技术人员应了解，一个范围包括每一个别成员。
以上公开的各种特征和功能以及其它特征和功能，或其替代物，可以组合于许多其它不同的系统或应用中。本领域技术人员随后可以提出本文中目前无法预料或无法预期的各种替代物、修改、改变或改进，预期其各自也涵盖在所公开的实施方案中。

Claims (22)

1.一种塑料模制组合物，所述组合物包含热塑性聚氨酯、约2重量％至约25重量％的亚膦酸盐及约1重量％至约15重量％的膦酸酯组分，所述膦酸酯组分选自由低聚膦酸酯、聚膦酸酯及共聚膦酸酯组成的组，其中所述塑料模制组合物的磷含量是约5重量％至约0.5重量％。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述膦酸酯组分包含具有式I的单元的聚合物或低聚物：
其中：
Ar是芳香族基团；
R是C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-20环烷基或C6-20芳基；及
n是1至约20的整数。
3.如权利要求3所述的组合物，其中-O-Ar-O-衍生自选自由以下组成的组的化合物：间苯二酚类、氢醌类及双酚类，如双酚A、双酚F及4,4’-双酚、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺酰基二苯酚、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷及其组合。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述膦酸酯组分是膦酸酯与碳酸酯的比率为约95％比5％至约40％比60％的共聚膦酸酯。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述亚膦酸盐是二乙基亚膦酸铝。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含约0.1重量％至约30重量％的含三聚氰胺组分。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述含三聚氰胺组分是氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺及其组合。
8.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物。
9.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含玻璃纤维、碳纤维、无机纤维、有机纤维、填充剂、表面活性剂、有机粘合剂、聚合粘合剂、交联剂、偶联剂、抗滴落剂、着色剂、印墨、染料、抗氧化剂、抗水解剂或其组合。
10.一种制品，所述制品包含权利要求1所述的组合物。
11.如权利要求10所述的制品，其中所述物品是纤维、膜、挤出片材、涂料、胶粘剂、模制物、泡沫、纤维增强物品或者电线或电缆的一部分。
12.一种塑料模制组合物，所述组合物包含热塑性聚酯弹性体、约5重量％至约25重量％的亚膦酸盐、约2重量％至约15重量％的膦酸酯组分及约0.1重量％至约30重量％的金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物，所述膦酸酯组分选自由低聚膦酸酯、聚膦酸酯及共聚膦酸酯组成的组。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述金属氢氧化物或金属氧化物氢氧化物是氢氧化铝。
14.如权利要求12所述的组合物，其中所述膦酸酯组分包含具有式I的单元的聚合物或低聚物：
其中：
Ar是芳香族基团；
R是C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-20环烷基或C6-20芳基；及
n是1至约20的整数。
15.如权利要求14所述的组合物，其中-O-Ar-O-衍生自选自由以下组成的组的化合物：间苯二酚类、氢醌类及双酚类，如双酚A、双酚F及4,4’-双酚、酚酞、4,4’-硫代二苯酚、4,4’-磺酰基二苯酚、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷及其组合。
16.如权利要求12所述的组合物，其中所述膦酸酯组分是膦酸酯与碳酸酯的比率为约95％比5％至约40％比60％的共聚膦酸酯。
17.如权利要求12所述的组合物，其中所述亚膦酸盐是二乙基亚膦酸铝。
18.如权利要求12所述的组合物，其中所述组合物包含约0.1重量％至约10重量％的含三聚氰胺组分。
19.如权利要求18所述的组合物，其中所述含三聚氰胺组分是氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺及其组合。
20.如权利要求12所述的组合物，所述组合物还包含玻璃纤维、碳纤维、无机纤维、有机纤维、填充剂、表面活性剂、有机粘合剂、聚合粘合剂、交联剂、偶联剂、抗滴落剂、着色剂、印墨、染料、抗氧化剂、抗水解剂或其组合。
21.一种制品，所述制品包含权利要求12所述的组合物。
22.如权利要求21所述的制品，其中所述物品是纤维、膜、挤出片材、涂料、胶粘剂、模制物、泡沫、纤维增强物品或者电线或电缆的一部分。
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