CN105601996B - 一种化合物及应用了其的高分子材料 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种含酚酞衍生物的多聚磷酸酯化合物及应用了其的高分子材料。该化合物热稳定性高，可用作减粘剂和阻燃剂，当用于高分子材料时，不仅能够大幅降低工程塑料的加工粘度，也能较好地保留高分子材料的热性能，同时也起到良好的阻燃效果。

Description

一种化合物及应用了其的高分子材料
技术领域
本申请涉及一种具有阻燃作用的化合物及应用了其的高分子材料，属于高分子材料领域。
背景技术
阻燃高分子材料特别是玻璃纤维增强聚酰胺、聚酯PBT、高温尼龙和聚碳酸酯等广泛用于电子和电器行业中的电器插座，连接器，继电器等小型电子元部件的制造。传统上高分子材料的阻燃通过溴系阻燃剂来实现，但溴系阻燃剂在燃烧的时候能产生强烈致癌的二恶英，同时产生的溴化氢又能引起二次污染，因此最近几年溴系阻燃剂的使用逐渐受到了限制,高分子材料的阻燃由此转向使用无卤阻燃剂。这其中，双磷酸酯或低聚磷酸酯类阻燃剂得到了广泛的应用，但一般的双磷酸酯或低聚磷酸酯的塑化性太高，限制了它们在工程塑料上的应用。
另外一方面，随着电子电器的小型化和薄壁化，模制品要求工程塑料的加工粘度低以提高产品质量和生产率。传统的磷酸酯类虽然能塑化工程塑料而降低后者的加工粘度，但电子电器使用时却要求有很好的机械性能和热性能，特别是要求具有较高的热变形温度(HDT)。磷酸酯的塑化性极大地降低了工程塑料的机械性能和热性能。到目前为止，磷酸酯类还不能同时满足工程塑料加工时具有低粘度，但使用时又要有高热变形温度的要求。
发明内容
本申请的一个目的在于提供一种含酚酞衍生物的多聚磷酸酯化合物，该化合物热稳定性高，可用作减粘剂和阻燃剂。当用于高分子材料时，不仅能够大幅降低工程塑料的加工粘度，也能较好地保留高分子材料的热性能，同时也起到良好的阻燃效果。
所述化合物，其特征在于，所述化合物的化学结构式如式I所示：
式I中，R11，R15独立地选自C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基、含有烷基取代基的C3～C18的杂芳基、含有烷基取代基的C6～C18的芳基；
R12，R13，R14独立地选自C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基、含有烷基取代基的C3～C18的杂芳基、含有烷基取代基的C6～C18的芳基；
n，m，s独立地选自0、1；其中，当R12选自C1～C18的烷基时，n＝0；当R13选自C1～C18的烷基时，m＝0；当R14选自C1～C18的烷基时，s＝0；x是正整数，y是0或正整数；
A1选自具有式II所示化学结构式的基团中的至少一种：
式II中，R21，R22独立地选自氢、C1～C12的烷基；q和p独立地选自0、1、2、3、4；
U是氧或NR23，R23选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基、含有烷基取代基的C3～C18的杂芳基、含有烷基取代基的C6～C18的芳基；当式I中y＝0时，式II中U不是氧；
A2选自含有芳香环和/或杂芳环的化合物分子失去芳香环和/或杂芳环上的任意两个氢原子所形成的基团。
优选地，A2选自具有式III所示化学结构式的基团、具有式IV所示化学结构式的基团中的至少一种：
式III中，R31，R32独立地选自氢、C1～C12的烷基；l、k独立地选自0、1、2、3、4；Q为直接键、氧、硫、—SO2—、亚甲基、—CH(CH3)－、－C(CH3)2—、—CO—；
式IV中，R41独立地选自氢、C1～C12的烷基；t选自0、1、2、3、4。
优选地，A1选自具有式V所示化学结构式的基团、具有式VI所示化学结构式的基团、具有式VII所示化学结构式的基团、具有式VIII所示化学结构式的基团、具有式IX所示化学结构式的基团中的至少一种：
优选地，式II中U是NR23，R23选自氢、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基。进一步优选地，A1选自具有式VII所示化学结构式的基团、具有式VIII所示化学结构式的基团、具有式IX所示化学结构式的基团中的至少一种。
优选地，A2选自具有式X所示化学结构式的基团、具有式XI所示化学结构式的基团、具有式XII所示化学结构式的基团、具有式XIII所示化学结构式的基团、具有式XIIII所示化学结构式的基团中的至少一种：
优选地，式I中的R12，R13和R14是相同的基团。
优选地，式I中，x/(x+y)≥0.1。进一步优选地，式I中，x/(x+y)≥0.2。
本申请所述的化合物，可以通过有机磷化合物与芳香基二元醇反应(此步骤可参考Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,V28,3481-3486,1990；美国专利US6288210)，再采用一元酚反应进行封端得到，也可以通过芳香基二元醇同甲基膦酸二苯酯通过酯交换反应得到(此步骤可参考美国专利US7449526)。
优选地，所述有机磷化合物选自三氯氧磷、氯代磷酸二芳香酯、磷酰二氯、膦酰二氯、甲基膦酸二苯酯中的至少一种。
所述芳香基二元醇中至少一种是具有如式II-OH所示结构式的化合物：
式II-OH中，R21、R22、q、p、U的定义同式II。
优选地，具有如式II-OH所示结构式的化合物选自式V-OH所示的化合物、式VI-OH所示的化合物、式VII-OH所示的化合物、式VIII-OH所示的化合物、式IX-OH所示的化合物中的至少一种：
优选地，所述芳香基二元醇中包括具有如式III-OH所示结构式的化合物、具有如式IV-OH所示结构式的化合物中的至少一种：
式III-OH中，R31、R32、l、k的定义同式III；
式IV-OH中，R41、t的定义同式IV。
优选地，具有如式III-OH所示结构式的化合物选自双酚A、双酚S、双酚F中的至少一种。
优选地，具有如式IV-OH所示结构式的化合物是间苯二酚和/或对苯二酚。
本申请的又一目的在于提供具有式Ⅰ所示结构的化合物中的至少一种作为减粘剂和/或阻燃剂的应用。作为一种优选的实施方式，所述应用是指上述化合物中的至少一种在高分子材料中作为减粘剂和/或阻燃剂的应用。
本申请的又一目的在于提供一种高分子材料组合物，其特征在于，含有具有式Ⅰ所示结构的化合物中的至少一种的热塑性高分子材料。
本领域技术人员可以根据实际需要，选择所述具有式Ⅰ所示结构的化合物的用量，用量太低，减粘效果不明显；用量太高，阻燃性虽好，但阻燃高分子材料的物理性能会有较大的改变。优选地，所述具有式Ⅰ所示结构的化合物在高分子材料组合物中的重量百分含量为0.1％～30％。进一步优选地，所述具有式Ⅰ所示结构的化合物在高分子材料组合物中的重量百分含量为0.5％～20％。
根据本领域公知常识，高分子是指由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化合物。热塑性高分子材料是指具有加热软化、冷却硬化特性的塑料，包括但不局限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺塑料、聚酰胺纤维、聚酯塑料、聚酯纤维、聚碳酸酯等。本申请中优选的热塑性高分子材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯中的至少一种。本申请中进一步优选的热塑性高分子材料选自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯中的至少一种。
可选地，高分子材料组合物中也包括增强剂譬如玻璃纤维以及抗滴落剂譬如Teflon等，其他一般常见的助剂譬如稳定剂、颜料、染料、成炭催化剂、分散剂、成核剂以及其它无机填料，譬如云母石、碳酸钙、氧化钙、硅石或它们的混合物也可以包括在内，所有成分加起来为100％重量百分比。
本申请中，C1～C18、C1～C12、C3～C18、C6～C18等均指基团所包含的碳原子数。如“C3～C18的杂芳基”指含有碳原子数为3～18的杂芳基。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
本申请中，“芳基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团；如苯环上失去任意一个氢原子所形成的苯基。
本申请中，所述“杂芳基”是芳香环中含有O、N、S杂原子的芳香族化合物(简称杂芳化合物)分子上失去芳香环上任意一个氢原子所形成的基团；如哌嗪环上失去任意一个氢原子所形成哌嗪基。
本申请中，“含有烷基取代基的C3～C18的杂芳基”指碳原子数为3～18的杂芳基上，杂芳环上至少一个氢原子被烷基取代；优选地，所述烷基取代基为碳原子数1～18的烷基，即C1～C18的烷基。
本申请中，“含有烷基取代基的C6～C18的芳基”指碳原子数为6～18的芳基上，芳香环上至少一个氢原子被烷基取代；优选地，所述烷基取代基为碳原子数1～18的烷基，即C1～C18的烷基。
本申请的有益效果包括但不限于：
1)本申请所提供的化合物，兼具减粘剂和阻燃剂的效果。
2)本申请所提供的化合物，含有酚酞类结构，刚性强，能有效减少对塑料热变形温度的影响；同时，因其空间体积大，能有效降低塑料的加工粘度，缩短加工时间，提高生产效率，并有利于提高制品质量。
3)本申请所提供的化合物，热稳定高，腐蚀性小。
4)本申请所提供的高分子组合物，粘度低，便于加工，热稳定性高、阻燃效果好。
附图说明
图1是样品1#(DP)和间苯二酚双磷酸酯(RDP)的加入对聚碳酸酯复合材料的粘度影响比较。
图2是样品1#(DP)的加入对聚酯复合材料的粘度影响。
具体实施方式
本申请提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
未做特殊说明的情况下，本申请使用Bruker 400MHz AVANCEⅢ型磁共振仪对实施例中所得产品进行1H-NMR和31P-NMR表征。磷谱表征条件为氢去耦，预延期D1＝10秒，扫描次数大于16次，溶剂CDCl3，使用85％磷酸做定位标样。
未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。
实施例中所用原料如下：
聚碳酸酯(简写为PC)：GE(141R)
聚酯(简写为PBT)：杜邦(SK605)加纤30％
RDP：浙江万盛科技有限公司
燃烧测试标准：GB/T 2408-2008标准
复数粘度测试标准：GB-T21059-2007标准
熔融指数测试标准：GB-T3682-2000标准
实施例1
3,3-双(4-羟苯基)苄甲内酰胺的制备：
3,3-双(4-羟苯基)苄甲内酰胺的化学结构式为式VII-OH。
将酚酞63.6g，氨水550g，加入带有冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中，溶液颜色呈深紫色，在室温搅拌7天，直到溶液颜色变成粉红色，倒入到1000ml 3.7％的稀盐酸溶液中，析出大量的固体，再次调节PH＝7左右，过滤，水洗，80℃真空干燥至恒重，得到粉红色粉末状固体60.23g，产率为95％。通过1H NMR分析，得到3,3-双(4-羟苯基)苄甲内酰胺。
3,3-双(4-羟苯基)苄甲内酰胺双(苯氧基磷酸酯)的制备
在250ml三口瓶中加入80ml去离子水，4g(0.1mol)氢氧化钠和3,3-双(4-羟苯基)苄甲内酰胺15.9g，通氮气，保持瓶内温度不高于40℃,搅拌0.5h得到均匀的紫色溶液。待溶液温度降低至25℃，加入相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵0.15g和100ml二氯甲烷溶剂，剧烈搅拌，然后在1.5h内滴加完氯代磷酸二苯酯29.57g，滴加完之后继续搅拌过夜。分离出有机相，用10％的碳酸氢钠溶液洗涤3-5次，紧接着用去离子水洗3次。旋转除去有机溶剂，得到淡黄色的粘稠液体，80℃真空干燥，得到室温下为淡黄色的固体，产率为75％。通过31P和1H NMR分析，核磁共振氢谱分析结果：1H NMR(DMSO-d6,δ):9.79(m,-NH),7.25-7.72(m,H-Ar)，核磁共振磷谱分析结果：31P NMR(DMSO-d6,δ):-17.30(s)。产物确认为3,3-双(4-羟苯基)苄甲内酰胺双(苯氧基磷酸酯)，简称为DP，记为样品1#。
3,3-双(4-羟苯基)苄甲内酰胺双(苯氧基磷酸酯)的化学结构式为：
即式I中：y＝0；x＝s＝n＝1；R11、R12、R14和R15均为苯基；A1如式VII所示。
实施例2
在装有冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入酚酞(7.95g,0.025mol)、间苯二酚(7.80g,0.075mol)、三乙胺(20.2g,0.2mol)、1-甲基咪唑0.25g、150ml二氯甲烷，混合搅拌0.5h，滴加二氯代磷酸苯酯(21.95,0.105mol)，控制滴加速度，2h滴完，然后继续反应3h,加入苯酚(0.94g,0.010mol),继续反应过夜。反应完后加入300ml去离子水，搅拌0.5h后，调节水相PH＝7左右，分离出有机相，倒入到500ml石油醚中得到纤维状粘状固体，真空100℃干燥得到透明的玻璃状固体酚酞/间苯二酚/二氯磷酸苯酯三元共缩聚物，记为样品2#。
样品2#的化学结构式为：
即式I中：n,m,s＝1；y/x＝3；R11、R12、R13、R14和R15均为苯基；A2为间亚苯基，即如式IV所示，t＝0，取间位；A1如式V所示，即式II中q＝p＝0；U是氧。
实施例3
在装有冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入酚酞(15.9g,0.050mol)、间苯二酚(0.52g,0.050mol)、三乙胺(20.2g,0.2mol)、1-甲基咪唑0.25g、150ml二氯甲烷，混合搅拌0.5h，滴加二氯代磷酸苯酯(21.95g,0.105mol)，控制滴加速度，2h滴完，然后继续反应3h,加入苯酚(0.94g,0.010mol),继续反应过夜。反应完后加入300ml去离子水，搅拌0.5h后，调节水相PH＝7左右，分离出有机相，倒入到500ml石油醚中得到纤维状粘状固体，真空100℃干燥得到透明的玻璃状固体酚酞/间苯二酚/二氯磷酸苯酯三元共缩聚物，记为样品3#。
样品3#的化学结构式为：
即式I中：n,m,s＝1；y/x＝1；R11、R12、R13、R14和R15均为苯基；A2为间亚苯基，即如式IV所示，t＝0，取间位；A1如式V所示，即式II中q＝p＝0；U是氧。
实施例4
将由GE公司购买的PC(141R)与样品1#按照表1中的重量百分比混合，在密炼机中充分混合8min，温度为240℃,将复合物在平板硫化机中在240℃预热5min,热压5min,冷压3min后取出，制得复合材料，分别做垂直燃烧测试，复数粘度测试，熔融指数测试及热变形温度测试,结果见表1和图1。
表1用于聚碳酸酯的阻燃效果比较
a:温度为300℃，负荷为1.2kg。
实施例5
将由GE公司购买的PC(141R)与样品2#按照表1中的重量百分比混合，在密炼机中充分混合8min，温度为240℃,将复合物在平板硫化机中在240℃预热5min,热压5min,冷压3min后取出，制得复合材料，做垂直燃烧测试和熔融指数，结果见表1。
实施例6
将由GE公司购买的PC(141R)与样品3#产品按照表1中的重量百分比混合，在密炼机中充分混合8min，温度为240℃,将复合物在平板硫化机中在240℃预热5min,热压5min,冷压3min后取出，制得复合材料，做垂直燃烧测试和熔融指数，结果见表1。
实施例7
将由杜邦公司购买的30％玻纤增强PBT(SK605)和样品1#按照重量百分比98：2混合，在密炼机中充分混合8min,温度为240℃。将所得复合材料按照GB-T21059-2007标准进行复数粘度测试，结果见图2。
实施例8
将由杜邦公司购买的30％玻纤增强PBT(SK605)和样品1#及二乙基次膦酸铝阻燃剂按照重量百分比83:5:12混合，在密炼机中充分混合8min,温度为240℃，将复合物在平板硫化机中在240℃预热5min，热压5min，冷压3min后取出，制得复合材料，做垂直燃烧和熔融指数测试，结果见表2。
表2用于PBT的阻燃效果
a:温度为260℃,负荷为2.16kg。
比较例1
在250ml三口瓶中加入80ml去离子水，4g(0.1mol)氢氧化钠和酚酞15.9g，通氮气，保持瓶内温度不高于40℃，搅拌0.5h得到均匀的紫色溶液。待溶液温度降低至25℃，加入相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵0.15g和100ml二氯甲烷溶剂，剧烈搅拌，然后在1.5h内滴加完氯代磷酸二苯酯29.57g，滴加完之后继续搅拌过夜。分离出有机相，用10％的碳酸氢钠溶液洗涤3-5次，紧接着用去离子水洗3次。旋转除去有机溶剂，80℃真空干燥得到淡黄色的粘稠液体，为酚酞双(苯氧基磷酸酯)，记为样品D-1#。
比较例2
将由GE公司购买的PC(141R)与样品D-1#混合，在密炼机中充分混合8min，温度为240℃,将复合物在平板硫化机中在240℃预热5min,热压5min,冷压3min后取出，制得复合材料，做垂直燃烧测试，结果见表1。
比较例3
将由GE公司购买的PC(141R)与浙江万盛科技有限公司购买的RDP混合，在密炼机中充分混合8min，温度为240℃,将复合物在平板硫化机中在240℃预热5min,热压5min,冷压3min后取出，制得复合材料，分别做垂直燃烧测试，复数粘度测试及热变形温度测试，结果见表1。
比较例4
将由杜邦公司购买的30％玻纤增强PBT(SK605)和二乙基次膦酸铝阻燃剂按照重量百分比88:12混合，在密炼机中充分混合8min,温度为240℃,将复合物在平板硫化机中在240℃预热5min，热压5min,冷压3min后取出，制得复合材料，做垂直燃烧和熔融指数测试，结果见表2。
从表1中可以看出，在相同的双磷酸酯含量下，DP/PC和RDP/PC都具有V-0等级的阻燃性。然而图1显示在240℃左右的加工温度下，DP/PC的复数粘度比RDP/PC大幅降低，说明前者具有更好的加工流动性。同时从表1中看，DP/PC的热变形温度(HDT)比RDP/PC的HDT高，说明前者具有更好的热性能，能经受更高的使用温度。另外一方面，在同等的双磷酸酯含量下，DP对PC的阻燃效果要好于已知的酚酞类双磷酸酯(比较例2)。
对比实施例5和实施例6以及比较例3，在相同的阻燃等级下，前两者得到的阻燃高分子材料具有更高的熔融指数，说明它们的加工流动性能更好，但前两者得到的阻燃高分子材料又具有更高的热变形温度，说明样品2和样品3对高分子材料热性能的影响比RDP更小，因此样品2和样品3能较好地平衡高分子材料的流动性能和热性能。
从图2中可以看出，在PBT中加了2％重量百分比的DP能有效降低PBT的加工粘度，但在大约190度以下时，DP并没有降低PBT的复数粘度，没有显示明显的塑化性。从表2中可以看出，在阻燃PBT中添加DP，能有效地提高PBT的熔融指数，提高后者的加工流动性而不影响阻燃性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (13)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物的化学结构式如式I所示：
式I中，R11，R15独立地选自C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基、含有烷基取代基的C3～C18的杂芳基、含有烷基取代基的C6～C18的芳基；
R12，R13，R14独立地选自C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基、含有烷基取代基的C3～C18的杂芳基、含有烷基取代基的C6～C18的芳基；
n，m，s独立地选自0或1；其中，当R12选自C1～C18的烷基时，n＝0；当R13选自C1～C18的烷基时，m＝0；当R14选自C1～C18的烷基时，s＝0；
x是正整数，y是0或正整数；
A1选自具有式II所示化学结构式的基团中的至少一种：
式II中，R21，R22独立地选自氢、C1～C12的烷基；q和p独立地选自0、1、2、3、4；
U是氧或NR23；其中R23选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基、含有烷基取代基的C3～C18的杂芳基、含有烷基取代基的C6～C18的芳基；当式I中y＝0时，式II中U不是氧；
A2选自含有芳香环和/或杂芳环的化合物分子失去芳香环和/或杂芳环上的任意两个氢原子所形成的基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，A2选自具有式III所示化学结构式的基团、具有式IV所示化学结构式的基团中的至少一种：
式III中，R31，R32独立地选自氢、C1～C12的烷基；l、k独立地选自0、1、2、3、4；Q为直接键、氧、硫、—SO2—、亚甲基、—CH(CH3)－、－C(CH3)2—、—CO—；
式IV中，R41独立地选自氢、C1～C12的烷基；t选自0、1、2、3、4。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，A1选自具有式V所示化学结构式的基团、具有式VI所示化学结构式的基团、具有式VII所示化学结构式的基团、具有式VIII所示化学结构式的基团、具有式IX所示化学结构式的基团中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，A2选自具有式X所示化学结构式的基团、具有式XI所示化学结构式的基团、具有式XII所示化学结构式的基团、具有式XIII所示化学结构式的基团、具有式XIIII所示化学结构式的基团中的至少一种：
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，式I中的R12，R13和R14是相同的基团。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，式I中，x/(x+y)≥0.1。
7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，式I中，x/(x+y)≥0.2。
8.权利要求1至7任一项所述的化合物中的至少一种作为减粘剂和/或阻燃剂的应用。
9.一种高分子材料组合物，其特征在于，含有权利要求1至7任一项所述的化合物中的至少一种的热塑性高分子材料。
10.根据权利要求9所述的高分子材料组合物，其特征在于，所述化合物在高分子材料组合物中的重量百分含量为0.1％～30％。
11.根据权利要求9所述的高分子材料组合物，其特征在于，所述化合物在高分子材料组合物中的重量百分含量为0.5％～20％。
12.根据权利要求9所述的高分子材料组合物，其特征在于，所述热塑性高分子材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的高分子材料组合物，其特征在于，所述高分子材料组合物中还包含增强剂、抗滴落剂、稳定剂、分散剂、成核剂、无机填料中的至少一种。
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