CN110330635A - 一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂、组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂、组合物及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110330635A
CN110330635A CN201910558564.XA CN201910558564A CN110330635A CN 110330635 A CN110330635 A CN 110330635A CN 201910558564 A CN201910558564 A CN 201910558564A CN 110330635 A CN110330635 A CN 110330635A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
halogen
mass parts
water
free flameproof
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910558564.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110330635B (zh
Inventor
叶伦学
唐文东
黄杰
李建学
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Dongdiao Science And Technology Group Co Ltd
Original Assignee
Sichuan Dongdiao Science And Technology Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Dongdiao Science And Technology Group Co Ltd filed Critical Sichuan Dongdiao Science And Technology Group Co Ltd
Priority to CN201910558564.XA priority Critical patent/CN110330635B/zh
Publication of CN110330635A publication Critical patent/CN110330635A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110330635B publication Critical patent/CN110330635B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂、组合物及其制备方法和用途，无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂由4,4’‑二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂与9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物在2‑乙基‑4‑甲基咪唑作用下经加热生成含磷环氧树脂，再与二乙醇胺反应后，加入乳酸，加入水搅拌均匀即得到；无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物由80～100质量份固体量的质量百分含量为75%的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂，5～10质量份氨基树脂类固化剂和3～5质量份水性异氰酸酯固化剂，1～2质量份三氟化硼单乙胺，以及10～20质量份水混合组成；本发明的组合物特别适用作制造覆铜板用的基体树脂，实用性强。

Description

一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂、组合物及其制备方法和 用途
技术领域
本发明属于环氧树脂的合成与应用，涉及一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂、组合物及其制备方法和用途，本发明无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂、无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物特别适用作制造覆铜板用的基体树脂。
背景技术
覆铜板是电子工业的基础材料，主要用于加工制造印制电路板(简称PCB)，广泛用在电视机、计算机、移动通讯等电子产品。现有的覆铜板用树脂基本上采用树脂如各种普通环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂等配以固化剂和大量溶剂的方式进行生产，由于大量溶剂在上胶布烘焙的过程中挥发到空气，所以易挥发的有机物质(简称VOC)很高，不环保，对人员及环境损害严重。
现有技术中尚未见水性含磷环氧树脂在覆铜板上的应用，现有技术中的含磷环氧树脂一般由2官能度的双酚A环氧或者3官能度的酚醛环氧制得，由于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)与环氧反应时消耗掉一个环氧基团，如果按照现有技术制成水性环氧再需要消耗掉一个环氧基团，那么剩下的环氧基团含量就会很低，固化后交联密度低、机械强度低、耐热性低，使得综合性能无法满足覆铜板制造的要求。而随着环保及生产安全要求的逐步提高，采用水溶性的无卤含磷环氧树脂体系进行压制覆铜板，就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂、组合物及其制备方法和用途。从而提供一种水溶性、环保和覆铜板的综合技术性能得到提高的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂、组合物及其制备方法。
本发明采用4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)在加热(高温)和催化剂作用下生成含磷环氧树脂，再与二乙醇胺反应后，加入少量的乳酸，最后加入(适量的)水搅拌均匀即制成水溶性含磷环氧树脂，再配上氨基树脂和水性异氰酸酯固化剂、三氟化硼单乙胺和水混合均匀，即得到无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物。
本发明的内容是：一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂，其特征是：该无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂的化学结构式为：
该无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂是由4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)在2-乙基-4-甲基咪唑作用下经加热生成含磷环氧树脂，再与二乙醇胺反应后，加入乳酸，最后加入(适量的)水搅拌均匀即得到。该无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂为淡黄色液体,固体量的质量百分含量为75％时，常温下粘度为800～1200mpas。
本发明的内容所述的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂的制备方法，其特征是：将60～70质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体加入到反应器中，升温到140℃，加入20～25质量份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)，搅拌使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)溶于4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体中，然后加入0.02～0.1质量份2-乙基-4-甲基咪唑，升温到150～180℃反应1～4小时，然后降温到80～120℃，加入5～10质量份二乙醇胺，搅拌反应2～4小时，然后降温到60℃，加入4～8质量份乳酸，最后加入(适量的)水，搅拌均匀，制成固体量的质量百分含量为75％(淡黄色液体)的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂，常温下粘度为800～1200mpas。
所述4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的化学结构式为：
所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)的化学结构式为：
所述2-乙基-4-甲基咪唑的化学结构式为：
所述二乙醇胺的化学结构式为：
所述乳酸的化学结构式为：
本发明的另一内容是：一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物，其特征是：该无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物是由80～100质量份固体量的质量百分含量为75％的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂，5～10质量份氨基树脂类固化剂和3～5质量份水性异氰酸酯固化剂，1～2质量份三氟化硼单乙胺，以及10～20质量份水混合均匀组成；
所述无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂的制备方法是：将60～70质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体加入到反应器中，升温到140℃，加入20～25质量份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)，搅拌使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)溶于4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体中，然后加入0.02～0.1质量份2-乙基-4-甲基咪唑，升温到150～180℃反应1～4小时，然后降温到80～120℃，加入5～10质量份二乙醇胺，搅拌反应2～4小时，然后降温到60℃，加入4～8质量份乳酸，最后加入(适量的)水，搅拌均匀，制成固体量的质量百分含量为75％(淡黄色液体)的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂，常温下粘度为800～1200mpas。
本发明的另一内容中：所述氨基树脂类固化剂为部分甲醚化三聚氰胺树脂(可以是长春化工有限公司生产的牌号MR-625的部分甲醚化三聚氰胺树脂)、完全甲醚化三聚氰胺树脂(可以是长春化工有限公司生产的牌号MR-603的完全甲醚化三聚氰胺树脂)、以及丁醚化三聚氰胺树脂(可以是长春化工有限公司生产的牌号BR-20SE的丁醚化三聚氰胺树脂)中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：所述水性异氰酸酯固化剂为牌号D-100的水性异氰酸酯固化剂(武汉仕全兴新材料科技股份有限公司提供)，牌号W-8035的水性异氰酸酯固化剂(江阴摩尔化工有限公司提供)或牌号MR-850的水性异氰酸酯固化剂(江阴摩尔化工有限公司提供)。
本发明的另一内容中：所述三氟化硼单乙胺，可以是试剂级产品(成都科龙化工有限公司等提供)或工业级产品(东营必联化工有限公司等提供)。
本发明的另一内容所述的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物，该无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物用于制造覆铜板。
本文中所述的“固体量”的定义是：1g样品在160℃烘箱中，经过1小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入水的质量调配而最终确定的固体量。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂中，将四官能度的环氧树脂与芳环结构的DOPO反应生成含磷环氧树脂，该树脂主链含有高密度的刚性芳环结构及高密度可交联的多官能度环氧基团，因而与固化剂固化后耐热性高，同时，DOPO中磷的引入，达到无卤阻燃的要求；本发明将二乙醇胺引入，可以提供大量羟基，由于羟基的亲水性好，易于环氧水溶，同时引入乳酸，使得乳酸与胺成盐，从而使得环氧树脂的水溶性更好，可以完全水溶，不需任何助溶剂，环保性能更好，同时未挥发完全的乳酸具有双官能团结构，参与固化后基本不影响产品性能；采用本发明无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂，用于覆铜板生产，解决水溶，而不用有机溶剂，从而提高和满足覆铜板综合性能的要求；
(2)本发明无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物中，引入氨基树脂及少量的水性异氰酸酯树脂，氨基树脂可与水性环氧树脂中的羟基完全反应，从而避免覆铜板由于羟基含量高，造成吸水率高，影响其介电性能，由于基本反应完了羟基，并可使得介电介损降低，少量水性异氰酸酯的引入，可以适当提高韧性，避免高刚性结构的环氧树脂固化物太脆，达到覆铜板综合高性能的要求；用于覆铜板生产，生产中基本无易挥发的有机物质(VOC)排出，环保；
(3)采用本发明无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物，性能优良，完全水溶，无需助溶剂，环保性能极好；特别适用作制造覆铜板用的基体树脂，其压成板材后综合性能优良，耐热性好，玻璃化转变温度Tg为180～200℃；介电性能好，介电常数：3.8～4.0，介质损耗0.08～0.10；阻燃性能好，达到V-0(UL94)；吸水率低，吸水率：0.26％～0.30％，是一款综合性能优良、环保的水溶性覆铜板用树脂；
(4)本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分制备无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂
基本工艺：将60～70质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体加入到反应器中，升温到140℃(温度A)，加入20～25质量份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，搅拌，使得9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)溶于4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体中，然后加入0.02～0.1质量份2-乙基-4-甲基咪唑，升温到150～180℃(温度B)反应1～4小时(时间1)，然后降温到80～120℃(温度C)，加入5～10质量份二乙醇胺，搅拌反应2～4小时(时间2)，然后降温到60℃(温度D)，加入4～8质量份乳酸，最后加入适量的水，搅拌均匀，制成固体量的质量百分含量为75％淡黄色液体的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂,常温下粘度为800～1200mpas。各实施例具体用量与工艺条件如下表1：
表1：制备无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂配方量(单位：㎏)与工艺条件表
第二部分制备无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物
基本工艺：取80～100质量份固体量的质量百分含量为75％的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂，5～10质量份氨基树脂类固化剂和3～5质量份水性异氰酸酯固化剂，1～2质量份三氟化硼单乙胺，以及10～20质量份水，在室温下混合搅拌均匀即得到无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物。
表2：制备无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物的配方表(单位：质量份)
表3：采用无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物的覆铜板性能结果表
实施例3：
一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂，该无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂的化学结构式为：
该无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂是由4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)在2-乙基-4-甲基咪唑作用下经加热生成含磷环氧树脂，再与二乙醇胺反应后，加入乳酸，最后加入(适量的)水搅拌均匀即得到。该无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂为淡黄色液体,固体量的质量百分含量为75％时，常温下粘度为800～1200mpas。
实施例4：
无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂的制备方法，是：将60质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体加入到反应器中，升温到140℃，加入20质量份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)，搅拌使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)溶于4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体中，然后加入0.02质量份2-乙基-4-甲基咪唑，升温到150℃反应4小时，然后降温到80℃，加入5质量份二乙醇胺，搅拌反应4小时，然后降温到60℃，加入4质量份乳酸，最后加入适量的水，搅拌均匀，制成固体量的质量百分含量为75％(淡黄色液体)的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂,常温下粘度为850mpas。
实施例5：
无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂的制备方法，是：将70质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体加入到反应器中，升温到140℃，加入25质量份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)，搅拌使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)溶于4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体中，然后加入0.1质量份2-乙基-4-甲基咪唑，升温到180℃反应1小时，然后降温到120℃，加入10质量份二乙醇胺，搅拌反应2小时，然后降温到60℃，加入8质量份乳酸，最后加入适量的水，搅拌均匀，制成固体量的质量百分含量为75％(淡黄色液体)的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂，常温下粘度为1000mpas。
实施例6：
无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂的制备方法，是：将65质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体加入到反应器中，升温到140℃，加入23质量份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)，搅拌使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)溶于4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体中，然后加入0.06质量份2-乙基-4-甲基咪唑，升温到170℃反应2.5小时，然后降温到100℃，加入7.5质量份二乙醇胺，搅拌反应3小时，然后降温到60℃，加入6质量份乳酸，最后加入适量的水，搅拌均匀，制成固体量的质量百分含量为75％(淡黄色液体)的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂,常温下粘度为1050mpas。
实施例7：
无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂的制备方法，是：将62质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体加入到反应器中，升温到140℃，加入21质量份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)，搅拌使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)溶于4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体中，然后加入0.04质量份2-乙基-4-甲基咪唑，升温到160℃反应3小时，然后降温到90℃，加入6质量份二乙醇胺，搅拌反应2.5小时，然后降温到60℃，加入5质量份乳酸，最后加入适量的水，搅拌均匀，制成固体量的质量百分含量为75％(淡黄色液体)的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂,常温下粘度为950mpas。
实施例8：
无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂的制备方法，是：将68质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体加入到反应器中，升温到140℃，加入24质量份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)，搅拌使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)溶于4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体中，然后加入0.08质量份2-乙基-4-甲基咪唑，升温到170℃反应3小时，然后降温到110℃，加入9质量份二乙醇胺，搅拌反应3.5小时，然后降温到60℃，加入7质量份乳酸，最后加入适量的水，搅拌均匀，制成固体量的质量百分含量为75％(淡黄色液体)的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂,常温下粘度为1200mpas。
实施例9：
一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物，该无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物是由80质量份固体量的质量百分含量为75％的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂，5质量份氨基树脂类固化剂和3质量份水性异氰酸酯固化剂，1质量份三氟化硼单乙胺，以及10质量份水混合均匀组成；
所述无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂的制备方法是：同实施例4-8中的任一，省略。
实施例10：
一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物，该无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物是由100质量份固体量的质量百分含量为75％的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂，10质量份氨基树脂类固化剂和5质量份水性异氰酸酯固化剂，2质量份三氟化硼单乙胺，以及20质量份水混合均匀组成；
所述无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂的制备方法是：同实施例4-8中的任一，省略。
实施例11：
一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物，该无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物是由90质量份固体量的质量百分含量为75％的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂，7.5质量份氨基树脂类固化剂和4质量份水性异氰酸酯固化剂，1.5质量份三氟化硼单乙胺，以及15质量份水混合均匀组成；
所述无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂的制备方法是：同实施例4-8中的任一，省略。
实施例12：
一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物，该无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物是由85质量份固体量的质量百分含量为75％的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂，6质量份氨基树脂类固化剂和3.5质量份水性异氰酸酯固化剂，1.2质量份三氟化硼单乙胺，以及13质量份水混合均匀组成；
所述无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂的制备方法是：同实施例4-8中的任一，省略。
实施例13：
一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物，该无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物是由95质量份固体量的质量百分含量为75％的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂，9质量份氨基树脂类固化剂和4.3质量份水性异氰酸酯固化剂，1.7质量份三氟化硼单乙胺，以及18质量份水混合均匀组成；
所述无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂的制备方法是：同实施例4～8中的任一，省略。
上述实施例中：
所述4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的化学结构式为：
所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)的化学结构式为：
所述2-乙基-4-甲基咪唑的化学结构式为：
所述二乙醇胺的化学结构式为：
所述乳酸的化学结构式为：
上述实施例9～13中：所述氨基树脂类固化剂为部分甲醚化三聚氰胺树脂(可以是长春化工有限公司生产的牌号MR-625的部分甲醚化三聚氰胺树脂)、完全甲醚化三聚氰胺树脂(可以是长春化工有限公司生产的牌号MR-603的完全甲醚化三聚氰胺树脂)、以及丁醚化三聚氰胺树脂(可以是长春化工有限公司生产的牌号BR-20SE的丁醚化三聚氰胺树脂)中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例9～13中：所述水性异氰酸酯固化剂为牌号D-100的水性异氰酸酯固化剂(武汉仕全兴新材料科技股份有限公司提供)，牌号W-8035的水性异氰酸酯固化剂(江阴摩尔化工有限公司提供)或牌号MR-850的水性异氰酸酯固化剂(江阴摩尔化工有限公司提供)。
上述实施例9～13中：所述三氟化硼单乙胺，可以是试剂级产品(成都科龙化工有限公司等提供)或工业级产品(东营必联化工有限公司等提供)。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量(质量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为重量(质量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明内容及上述实施例中，所述无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂以外的原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (6)

1.一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂，其特征是：该无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂的化学结构式为：
该无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂是由4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在2-乙基-4-甲基咪唑作用下经加热生成含磷环氧树脂，再与二乙醇胺反应后，加入乳酸，最后加入水搅拌均匀即得到；固体量的质量百分含量为75％时，常温下粘度为800～1200mpas。
2.按权利要求1所述的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂的制备方法，其特征是：将60～70质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体加入到反应器中，升温到140℃，加入20～25质量份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，搅拌使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体中，然后加入0.02～0.1质量份2-乙基-4-甲基咪唑，升温到150～180℃反应1～4小时，然后降温到80～120℃，加入5～10质量份二乙醇胺，搅拌反应2～4小时，然后降温到60℃，加入4～8质量份乳酸，最后加入水，搅拌均匀，制成固体量的质量百分含量为75％的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂，常温下粘度为800～1200mpas。
3.一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物，其特征是：该无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物是由80～100质量份固体量的质量百分含量为75％的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂，5～10质量份氨基树脂类固化剂和3～5质量份水性异氰酸酯固化剂，1～2质量份三氟化硼单乙胺，以及10～20质量份水混合均匀组成；
所述无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂的制备方法是：将60～70质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体加入到反应器中，升温到140℃，加入20～25质量份的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，搅拌使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的液体中，然后加入0.02～0.1质量份2-乙基-4-甲基咪唑，升温到150～180℃反应1～4小时，然后降温到80～120℃，加入5～10质量份二乙醇胺，搅拌反应2～4小时，然后降温到60℃，加入4～8质量份乳酸，最后加入水，搅拌均匀，制成固体量的质量百分含量为75％的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂，常温下粘度为800～1200mpas。
4.按权利要求3所述的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物，其特征是：所述氨基树脂类固化剂为部分甲醚化三聚氰胺树脂、完全甲醚化三聚氰胺树脂、以及丁醚化三聚氰胺树脂中的一种或两种以上的混合物。
5.按权利要求3或4所述的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物，其特征是：所述水性异氰酸酯固化剂为牌号D-100的水性异氰酸酯固化剂、牌号W-8035的水性异氰酸酯固化剂或牌号MR-850的水性异氰酸酯固化剂。
6.按权利要求3或4所述的无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物，其特征是：该无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂组合物用于制造覆铜板。
CN201910558564.XA 2019-06-26 2019-06-26 一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂、组合物及其制备方法和用途 Active CN110330635B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910558564.XA CN110330635B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂、组合物及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910558564.XA CN110330635B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂、组合物及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110330635A true CN110330635A (zh) 2019-10-15
CN110330635B CN110330635B (zh) 2021-12-28

Family

ID=68142418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910558564.XA Active CN110330635B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂、组合物及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110330635B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111269555A (zh) * 2020-03-31 2020-06-12 浙江益弹新材料科技有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法
CN112661935A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 江苏东材新材料有限责任公司 一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂、组合物及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB769595A (en) * 1953-11-09 1957-03-13 Bataafsche Petroleum Improvements in or relating to the preparation of vinyl halide polymer compositions and resulting products
CN101104727A (zh) * 2007-06-12 2008-01-16 广东生益科技股份有限公司 一种无卤素树脂组合物及其高密度互连用涂树脂铜箔
CN101225156A (zh) * 2007-12-13 2008-07-23 桂林电器科学研究所 环氧树脂固化剂、环氧树脂灌封胶及其配制方法
CN101792573A (zh) * 2010-02-09 2010-08-04 广东生益科技股份有限公司 无卤高导热的树脂组合物及涂树脂铜箔
CN102504197A (zh) * 2011-10-10 2012-06-20 北京新福润达绝缘材料有限责任公司 具有高耐漏电起痕指数的无卤环氧树脂组合物及其应用
CN105061711A (zh) * 2015-07-25 2015-11-18 福建师范大学泉港石化研究院 一种端基为环氧基的dopo型反应型阻燃剂及其制备方法和应用
CN105885358A (zh) * 2016-06-29 2016-08-24 西安超码复合材料有限公司 一种无卤耐高温树脂
CN106146803A (zh) * 2015-04-02 2016-11-23 南亚塑胶工业股份有限公司 低介电含磷阻燃硬化剂及其应用
CN106589316A (zh) * 2016-12-13 2017-04-26 无锡市大禾高分子材料有限公司 无溶剂高Tg液体含磷环氧树脂的合成及固化方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB769595A (en) * 1953-11-09 1957-03-13 Bataafsche Petroleum Improvements in or relating to the preparation of vinyl halide polymer compositions and resulting products
CN101104727A (zh) * 2007-06-12 2008-01-16 广东生益科技股份有限公司 一种无卤素树脂组合物及其高密度互连用涂树脂铜箔
CN101225156A (zh) * 2007-12-13 2008-07-23 桂林电器科学研究所 环氧树脂固化剂、环氧树脂灌封胶及其配制方法
CN101792573A (zh) * 2010-02-09 2010-08-04 广东生益科技股份有限公司 无卤高导热的树脂组合物及涂树脂铜箔
CN102504197A (zh) * 2011-10-10 2012-06-20 北京新福润达绝缘材料有限责任公司 具有高耐漏电起痕指数的无卤环氧树脂组合物及其应用
CN106146803A (zh) * 2015-04-02 2016-11-23 南亚塑胶工业股份有限公司 低介电含磷阻燃硬化剂及其应用
CN105061711A (zh) * 2015-07-25 2015-11-18 福建师范大学泉港石化研究院 一种端基为环氧基的dopo型反应型阻燃剂及其制备方法和应用
CN105885358A (zh) * 2016-06-29 2016-08-24 西安超码复合材料有限公司 一种无卤耐高温树脂
CN106589316A (zh) * 2016-12-13 2017-04-26 无锡市大禾高分子材料有限公司 无溶剂高Tg液体含磷环氧树脂的合成及固化方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
方禹声 等: "《聚氨酯泡沫塑料》", 31 August 1994, 化学工业出版社 *
魏健雄 等: "阻燃环氧树脂乳液的制备及其阻燃性能研究", 《高校化学工程学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111269555A (zh) * 2020-03-31 2020-06-12 浙江益弹新材料科技有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法
CN111269555B (zh) * 2020-03-31 2021-09-17 浙江益弹新材料科技有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法
CN112661935A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 江苏东材新材料有限责任公司 一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂、组合物及其制备方法
CN112661935B (zh) * 2020-12-23 2023-01-20 江苏东材新材料有限责任公司 一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂、组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110330635B (zh) 2021-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3093315B1 (en) Halogen-free epoxy resin composition, prepreg and laminate using same
CN102838864B (zh) 一种树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN103992641B (zh) 热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板
TWI437037B (zh) 用於高玻璃轉化溫度（ｔｇ）應用之以不含鹵素之苯并為主之可固化組合物
EP3075783A1 (en) Curable compositions
CN101597308A (zh) 六苯胺基环三磷腈及无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法
CN112250994B (zh) 一种树脂组合物及使用其制备的半固化片、层压板和印刷电路板
CN110330635A (zh) 一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂、组合物及其制备方法和用途
CN102407630A (zh) 一种无卤阻燃酚醛环氧玻璃布层压板及其制备方法
CN102504252A (zh) 氨基苯氧基邻苯二甲腈预聚物、固化物及其制备方法和用途
CN103724596A (zh) 环氧树脂组合物和固化物
CN111978726B (zh) 一种热固性树脂组合物及其制备方法和用途
CN101747587B (zh) 阻燃树脂组合物、半固化片及制备方法、覆铜板及制备方法
CN106496476B (zh) 一种有机硅改性酚醛树脂及其应用
CN106916281A (zh) 阻燃化合物、固化剂及多酚基环氧树脂
CN112661935B (zh) 一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂、组合物及其制备方法
CN112079978B (zh) 一种dcpd-双酚型苯并噁嗪树脂和覆铜板用组合物及其制备方法
CN103833873B (zh) 环氧基改性马来酸酐共聚物预聚物及其树脂组合物、制备方法和应用
CN109438673B (zh) 低羟基含磷环氧树脂和覆铜板用组合物及其制备方法
CN104892906B (zh) 含单芳环酚基磷氮化合物的固化剂及环氧组合物
CN109415485A (zh) 活性酯树脂和其固化物
JP5917227B2 (ja) リン含有エポキシ樹脂の製造方法
CN112679700A (zh) 一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法
CN101024680A (zh) 一种含联萘基双酚a型环氧树脂及其制备方法
CN102373621B (zh) 应用于玻纤层合板的高玻璃转化温度树脂清漆组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant