CN112661935B

CN112661935B - 一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂、组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN112661935B
Application number: CN202011541912.1A
Authority: CN
Inventors: 叶伦学; 唐文东; 黄杰
Original assignee: Jiangsu Dongcai New Materials Co ltd
Current assignee: Jiangsu Dongcai New Materials Co ltd
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2023-01-20
Anticipated expiration: 2040-12-23
Also published as: CN112661935A

Abstract

本发明公开了一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂、组合物及其制备方法，其特征是：将4,4’‑二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂、2‑乙基‑4‑甲基咪唑、4,4’‑二异氰酸酯二苯甲烷加入反应器中搅拌升温反应，再加入二乙醇胺反应，然后加入乳酸，最后加适量水拌匀，制得固体量为75%的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂；将该异氰酸酯改性环氧树脂与氨基树脂类固化剂、水性异氰酸酯固化剂、三氟化硼单乙胺和水混合搅拌均匀，即制成覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物；本发明覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂及组合物特别适用作制造覆铜板用的基体树脂，综合性能良好、环保、实用性强。

Description

一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂、组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于有机化合物环氧树脂的合成改性与应用，涉及一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂、组合物及其制备方法。本发明(制得的)高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂及其组合物产品特别适用作制造覆铜板用的基体树脂。

背景技术

覆铜板是电子工业的基础材料，主要用于加工制造印制电路板(简称PCB)，广泛用在电视机、计算机、移动通讯等各类电子产品。现有的覆铜板用树脂基本上采用树脂如各种普通环氧树脂、溴化环氧树脂、无卤阻燃环氧树脂、耐热环氧树脂、4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)改性环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂等配以固化剂和大量溶剂的方式进行生产，大量溶剂在上胶布烘焙的过程中挥发到空气，所以易挥发的丙酮、丁酮等有机物质(VOC)很高，不环保，对人员及环境损害严重。

现有技术中，异氰酸酯改性环氧树脂一般由2官能度的双酚A环氧与异氰酸酯反应，然后加入丙酮或丁酮等溶剂稀释而成。现有技术中还未见水溶性且综合性能好的异氰酸酯改性环氧树脂在覆铜板上的应用，而随着环保及生产安全要求的逐步提高，采用水溶性的异氰酸酯改性环氧树脂体系进行压制覆铜板，就显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂、组合物及其制备方法。本发明采用4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂与4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)在高温和催化剂作用下生成异氰酸酯改性环氧树脂，再与二乙醇胺反应后，加入少量的乳酸，最后加入适量的水搅拌均匀即为水溶性异氰酸酯改性环氧树脂，再配上氨基树脂和水性异氰酸酯固化剂、三氟化硼单乙胺和水，即为覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物，从而提供一种综合性能好的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂、组合物及其制备方法。

本发明的内容是：一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂，其特征是：该覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构简式:

该覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂由4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂与4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)在高温(140～180℃)和2-乙基-4-甲基咪唑作用下反应生成异氰酸酯改性环氧树脂，再与二乙醇胺反应后，加入乳酸，最后加入(适量的)水搅拌均匀，制成固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂。

本发明的内容中：所述覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的粘度为1000～3000mpas，呈淡黄色液体。

本发明的另一内容是：一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的制备方法，其特征是：将80～90质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂加入到反应器中，升温到140℃，加入0.02～0.1质量份2-乙基-4-甲基咪唑，(缓慢)滴加入10～20质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)液体，搅拌，升温到140～180℃反应1～4小时，然后降温到80～100℃，加入5～10质量份二乙醇胺，再搅拌反应2～4小时，然后降温到60℃，加入4～8质量份乳酸，最后加入(适量的)水，搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂；

所述4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂的化学结构式为：

所述4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)的化学结构式为：

所述2-乙基-4-甲基咪唑的化学结构式为：

所述二乙醇胺的化学结构式为：

所述乳酸的化学结构式为：

所述制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的粘度为1000～3000mpas，呈淡黄色液体。

本发明的另一内容是：一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物，其特征是：该覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物由80～120质量份(较好的为80～100质量份)固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂、5～8质量份氨基树脂类固化剂、3～5质量份水性异氰酸酯固化剂、1～2质量份三氟化硼单乙胺和10～20质量份水(在室温下)混合搅拌均匀组成；

所述固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的制备方法是：将80～90质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂加入到反应器中，升温到140℃，加入0.02～0.1质量份2-乙基-4-甲基咪唑，(缓慢)滴加入10～20质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)液体，搅拌，升温到140～180℃反应1～4小时，然后降温到80～100℃，加入5～10质量份二乙醇胺，再搅拌反应2～4小时，然后降温到60℃，加入4～8质量份乳酸，最后加入(适量的)水，搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂；

所述氨基树脂类固化剂为部分甲醚化三聚氰胺树脂(可以是长春化工有限公司生产的MR-625)、完全甲醚化三聚氰胺树脂(可以是长春化工有限公司生产的MR-603)、丁醚化三聚氰胺树脂(可以是长春化工有限公司生产的BR-20SE)中的一种或两种以上的混合物；

所述三氟化硼单乙胺，可以是试剂级产品(如成都科龙化工有限公司)；或工业级产品(如东营必联化工有限公司)。

本发明的另一内容中：所述水性异氰酸酯固化剂为D-100水性异氰酸酯固化剂(武汉仕全兴新材料科技股份有限公司提供)或MR-850水性异氰酸酯固化剂(江阴摩尔化工有限公司提供)。

本发明的另一内容中：所述制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的粘度为1000～3000mpas，呈淡黄色液体。

本文中所提到的固体量是如下定义的：1g样品在160℃烘箱中，经过1小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入水的质量调配而最终确定的固体量；

即：所述固体量为75％的覆铜板用韧性好及耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的定义是：1g样品(样品即覆铜板用韧性好及耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂)在160℃烘箱中，经过1小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数为75％。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)现有技术中尚未见水性异氰酸酯改性环氧树脂在覆铜板上的应用，现有技术中的异氰酸酯改性环氧树脂一般由2官能度的双酚A环氧与异氰酸酯反应，然后加入丙酮或丁酮等溶剂稀释而成；而随着环保及生产安全要求的逐步提高，采用水溶性的异氰酸酯改性环氧树脂体系进行压制覆铜板，就显得尤为重要；本发明将四官能度的环氧树脂与异氰酸酯反应生成异氰酸酯改性环氧树脂，该树脂主链含有高密度的刚性芳环结构及高密度可交联的多官能度环氧基团，因而与固化剂固化后耐热性高，同时，异氰酸酯的引入，达到树脂韧性好的要求；本发明将二乙醇胺引入，可以提供大量羟基，由于羟基的亲水性好，易于环氧水溶，同时引入乳酸，使得乳酸与胺成盐，从而使得环氧树脂的水溶性更好，可以完全水溶，不需任何助溶剂，环保性能更好，同时未挥发完全的乳酸具有双官能团结构，参与固化后基本不影响产品性能；本发明在覆铜板树脂组合物中，引入氨基树脂及少量的水性异氰酸酯树脂，氨基树脂可与水性环氧树脂中的羟基完全反应，从而避免覆铜板由于羟基含量高，造成吸水率高，影响其介电性能，由于基本反应完了羟基，并可使得介电介损降低，少量水性异氰酸酯的引入，可以适当提高韧性，避免高刚性结构的环氧树脂固化物太脆，达到覆铜板综合高性能的要求；

(2)采用本发明，提供的一种韧性好、高耐热、水溶性覆铜板树脂组合物(即覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物)性能优良，完全水溶，无需助溶剂，环保性能极好；其压成板材后综合性能优良，耐热性好，玻璃化转变温度Tg为170～200℃；介电性能好，介电常数：3.5～4.0，介质损耗0.02～0.04；吸水率低，吸水率：0.20％～0.30％，是一款综合性能优良、环保的水溶性覆铜板用树脂；

(3)本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

第一部分制备覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂

基本工艺：将80～90质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂加入到反应器中，升温到140℃，加入0.02～0.1质量份2-乙基-4-甲基咪唑，(缓慢)滴加入10～20质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)液体，搅拌，升温到140～180℃反应1～4小时，然后降温到80～100℃，加入5～10质量份二乙醇胺，再搅拌反应2～4小时，然后降温到60℃，加入4～8质量份乳酸，最后加入适量的水，搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂；各实施例用量与工艺条件如下表1：

表1：制备覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂配方量(单位：㎏)与工艺条件表：

第二部分制备覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物

基本工艺：由80～120质量份(较好的为80～100质量份)固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂、5～8质量份氨基树脂类固化剂、3～5质量份水性异氰酸酯固化剂、1～2质量份三氟化硼单乙胺和10～20质量份水(在室温下)混合搅拌均匀(组成)得到覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物；各实施例用量如下表1：

表2：制备覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物的配方表(单位：质量份)：

表3：实施例2-1～2-8采用覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物的覆铜板性能结果表：

实施例3：

一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂，该覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构简式:

该覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂由4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂与4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)在高温(140～180℃)和2-乙基-4-甲基咪唑作用下反应生成异氰酸酯改性环氧树脂，再与二乙醇胺反应后，加入乳酸，最后加入适量的水搅拌均匀，制成固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂。

实施例4：

一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂，该覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的固体量的质量百分含量为75％、粘度为1000～3000mpas范围内，呈淡黄色液体；其它同实施例3，省略。

实施例5：

一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的制备方法，将80质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂加入到反应器中，升温到140℃，加入0.02质量份2-乙基-4-甲基咪唑，(缓慢)滴加入10质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)液体，搅拌，升温到140℃反应4小时，然后降温到80℃，加入5质量份二乙醇胺，再搅拌反应4小时，然后降温到60℃，加入4质量份乳酸，最后加入适量的水，搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂。

实施例6：

一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的制备方法，将90质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂加入到反应器中，升温到140℃，加入0.1质量份2-乙基-4-甲基咪唑，(缓慢)滴加入20质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)液体，搅拌，升温到180℃反应1小时，然后降温到100℃，加入10质量份二乙醇胺，再搅拌反应2小时，然后降温到60℃，加入8质量份乳酸，最后加入适量的水，搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂。

实施例7：

一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的制备方法，将85质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂加入到反应器中，升温到140℃，加入0.06质量份2-乙基-4-甲基咪唑，(缓慢)滴加入15质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)液体，搅拌，升温到160℃反应2.5小时，然后降温到90℃，加入7.5质量份二乙醇胺，再搅拌反应3小时，然后降温到60℃，加入6质量份乳酸，最后加入适量的水，搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂。

上述实施例5-7中：

所述4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)的化学结构式为：

所述2-乙基-4-甲基咪唑的化学结构式为：

所述二乙醇胺的化学结构式为：

所述乳酸的化学结构式为：

实施例8：

一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的制备方法，所述制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的粘度为1000～3000mpas范围内，呈淡黄色液体；其它同实施例5-7中任一，省略。

实施例9：

一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物，该覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物由76质量份固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂、5质量份氨基树脂类固化剂、3质量份水性异氰酸酯固化剂、1质量份三氟化硼单乙胺和10质量份水(在室温下)混合搅拌均匀组成。

实施例10：

一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物，该覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物由120质量份固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂、8质量份氨基树脂类固化剂、5质量份水性异氰酸酯固化剂、2质量份三氟化硼单乙胺和20质量份水(在室温下)混合搅拌均匀组成。

实施例11：

一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物，该覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物由100质量份固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂、7.5质量份氨基树脂类固化剂、4质量份水性异氰酸酯固化剂、1.5质量份三氟化硼单乙胺和15质量份水(在室温下)混合搅拌均匀组成。

实施例12：

一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物，该覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物由80质量份固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂、5质量份氨基树脂类固化剂、3质量份水性异氰酸酯固化剂、1质量份三氟化硼单乙胺和6质量份水(在室温下)混合搅拌均匀组成。

上述实施例9-12中：

所述固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的制备方法同实施例5-7中任一，省略；

所述氨基树脂类固化剂为部分甲醚化三聚氰胺树脂(长春化工有限公司生产的MR-625)、完全甲醚化三聚氰胺树脂(长春化工有限公司生产的MR-603)、丁醚化三聚氰胺树脂(长春化工有限公司生产的BR-20SE)中的一种或两种以上的混合物；

所述三氟化硼单乙胺，是试剂级产品(如成都科龙化工有限公司)；或工业级产品(如东营必联化工有限公司)；

所述水性异氰酸酯固化剂为D-100水性异氰酸酯固化剂(武汉仕全兴新材料科技股份有限公司)或MR-850水性异氰酸酯固化剂(江阴摩尔化工有限公司)。

实施例13：

一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物，所述制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的粘度为1000～3000mpas范围内，呈淡黄色液体；其它同实施例9-12中任一，省略。

上述实施例中：所提到的固体量是如下定义的：1g样品在160℃烘箱中，经过1小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入水的质量调配而最终确定的固体量；

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims

1.一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的制备方法，其特征是：将80～90质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂加入到反应器中，升温到140℃，加入0.02～0.1质量份2-乙基-4-甲基咪唑，滴加入10～20质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷液体，搅拌，升温到140～180℃反应1～4小时，然后降温到80～100℃，加入5～10质量份二乙醇胺，再搅拌反应2～4小时，然后降温到60℃，加入4～8质量份乳酸，最后加入水，搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为75%的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂。

2.按权利要求1所述覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的制备方法，其特征是：所述制得固体量的质量百分含量为75%的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的粘度为1000～3000mPa · s 。

3.一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物，其特征是：该覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物由80～120质量份固体量的质量百分含量为75%的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂、5～8质量份氨基树脂类固化剂、3～5质量份水性异氰酸酯固化剂、1～2质量份三氟化硼单乙胺和10～20质量份水混合搅拌均匀组成；

所述固体量的质量百分含量为75%的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的制备方法是：将80～90质量份4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂加入到反应器中，升温到140℃，加入0.02～0.1质量份2-乙基-4-甲基咪唑，滴加入10～20质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷液体，搅拌，升温到140～180℃反应1～4小时，然后降温到80～100℃，加入5～10质量份二乙醇胺，再搅拌反应2～4小时，然后降温到60℃，加入4～8质量份乳酸，最后加入水，搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为75%的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂；

所述氨基树脂类固化剂为部分甲醚化三聚氰胺树脂、完全甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂中的一种或两种以上的混合物。

4.按权利要求3所述覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物，其特征是：所述水性异氰酸酯固化剂为D-100水性异氰酸酯固化剂或 MR-850水性异氰酸酯固化剂。

5.按权利要求3或4所述覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂组合物，其特征是：所述制得固体量的质量百分含量为75%的覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂的粘度为1000～3000mPa · s 。