CN113717348A - 覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的mdi改性环氧树脂、组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的MDI改性环氧树脂、组合物及其制备方法，它涉及有机化合物环氧树脂合成改性与应用技术领域。由以下各个组分制备：HP‑4700环氧树脂、4,4’‑二异氰酸酯二苯甲烷、乙基三苯基醋酸膦、环己酮、丁酮；该MDI改性环氧树脂组合物由以下各个组分制备：覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂、萘醌型含磷环氧树脂、有机硅树脂、三(2‑羟乙基)异氰脲酸酯、2‑乙基‑4‑甲基咪唑和丁酮。本发明的优点在于：可得到一种综合性能好的覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的异氰酸酯改性环氧树脂及组合物，制备的覆铜板高耐热、低介电、低介损，钻孔面光滑，覆铜板在应用钻孔时韧性好、不开裂掉粉，阻燃性好。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物环氧树脂的合成改性与应用技术领域，具体涉及覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的MDI改性环氧树脂、组合物及其制备方法。
背景技术
覆铜板是电子工业的基础材料，主要用于加工制造印制电路板(简称PCB)，广泛用在电视机、计算机、移动通讯等各类电子产品。现有的覆铜板用树脂基本上采用各种普通环氧树脂、溴化环氧树脂、无卤阻燃环氧树脂、耐热环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂等配以固化剂和大量溶剂的方式进行生产。但是，目前普通的环氧树脂由于耐热性较差(Tg低)、脆性较大、介电介损较高等缺陷，限制了其在高端覆铜板方面的应用。
现有技术中，异氰酸酯改性环氧树脂一般由2官能度的双酚A环氧或溴化环氧与异氰酸酯反应，然后加入丙酮或丁酮等溶剂稀释而成，最后配入双氰胺或酚醛固化剂以及咪唑促进剂形成覆铜板用树脂。现有技术中的异氰酸酯改性环氧树脂Tg大约130-150℃，介电大约4.0-5.0，介损大约0.03-0.06，无法满足现今高性能的需要，特别是随着5G材料的发展，对于高Tg、低介电、低介损、韧性好等要求就更加严格。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种综合性能好的覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的MDI改性环氧树脂、组合物及其制备方法，能够解决现有技术中覆铜板用树脂耐热性差、高介电、高介损、韧性差、无法满足现今高性能需要的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：该覆铜板用MDI改性环氧树脂由以下各个组分制备而成：HP-4700环氧树脂、4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷、乙基三苯基醋酸膦、环己酮、丁酮；
所述覆铜板用MDI改性环氧树脂具有如下所示的化学结构简式：
进一步地，所述覆铜板用MDI改性环氧树脂的粘度为1000～3000mpas。
一种覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的MDI改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将80～90质量份HP-4700环氧树脂和10-20质量份的环己酮加入到反应器中，升温到140℃；
S2、加入0.02～0.2质量份乙基三苯基醋酸膦，滴加入10～20质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷液体，搅拌，升温到140～180℃反应1～4小时；
S3、降温到100℃，加入10～25质量份丁酮，搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂溶液。
进一步地，所述制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂的粘度为1000～3000mpas。
一种覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的MDI改性环氧树脂组合物，其特征在于：该覆铜板用MDI改性环氧树脂组合物由以下各个组分混合搅拌均匀制备而成：80～120质量份固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂、50～80质量份萘醌型含磷环氧树脂、30～50质量份有机硅树脂、10～20质量份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、0.1～2质量份2-乙基-4-甲基咪唑和30～80质量份丁酮。
进一步地，所述固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂的制备方法是：将80～90质量份HP-4700环氧树脂和10-20质量份的环己酮加入到反应器中，升温到140℃，加入0.02～0.2质量份乙基三苯基醋酸膦，滴加入10～20质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷液体，搅拌，升温到140～180℃反应1～4小时，然后降温到100℃，加入10～25质量份丁酮，最后搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂。
进一步地，所述萘醌型含磷环氧树脂的结构式如下：
本发明的优点在于：
本发明克服现有技术中的不足，采用具有高耐热的萘环结构且具有低介电、低介损的对称结构的HP-4700特种环氧树脂与能够提供好的韧性且满足覆铜板在应用钻孔时不开裂掉粉要求的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷，在高温和催化剂乙基三苯基醋酸膦及环己酮溶剂的作用下生成具有高耐热的恶唑烷酮结构的异氰酸酯改性环氧树脂溶液，从而提供一种综合性能好的覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的异氰酸酯改性环氧树脂；
异氰酸酯改性环氧树脂再与具有高耐热、低介电、低介损结构的有机硅树脂、具有高耐热的萘环结构和含磷阻燃结构的DFE201萘醌型含磷环氧树脂、具有高耐热结构的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯及少量的固化促进剂和溶剂丁酮配制，可提供一种综合性能好的覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的异氰酸酯改性环氧树脂组合物；
本发明制备的覆铜板的Tg＞220℃，介电常数＜3.8，介质损耗＜0.02，钻孔面光滑，覆铜板在应用钻孔时韧性好、不开裂掉粉，阻燃性UL94-V0，满足高端覆铜板用树脂性能要求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
一种覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的MDI改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将80～90质量份HP-4700环氧树脂和10-20质量份的环己酮加入到反应器中，升温到140℃，此温度设为A温度；
S2、加入0.02～0.2质量份乙基三苯基醋酸膦，缓慢滴加入10～20质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)液体，搅拌，升温到140～180℃反应1～4小时，此温度设为B温度；
S3、降温到100℃，此温度设为C温度，加入10～25质量份丁酮，搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂溶液。
HP-4700环氧结构式如下：
4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)的化学结构式为：
乙基三苯基醋酸膦的化学结构式为：
异氰酸酯改性环氧树脂结构简式如下：
实施例1-1至1-8采用不同的用量与工艺条件，具体如下表1。
表1：制备覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的异氰酸酯改性环氧树脂配方量(单位：㎏)与工艺条件表：
一种覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的MDI改性环氧树脂组合物，由以下各个组分混合搅拌均匀制备而成：80～120质量份固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂、50～80质量份DFE201萘醌型含磷环氧树脂、30～50质量份有机硅树脂、10～20质量份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、0.1～2质量份2-乙基-4-甲基咪唑和30～80质量份丁酮，固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂为以上实施例1-1至1-8中的固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂，具体制备步骤相同，省略不再说明。
DFE201萘醌型含磷环氧树脂的结构式为：
有机硅树脂的结构简式为：
三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的结构简式为：
2-乙基-4-甲基咪唑的结构简式为：
实施例2-1至2-8采用不同的用量与工艺条件，具体如下表2。
表2：制备覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的异氰酸酯改性环氧树脂组合物的配方表(单位：质量份)：
实施例2-1至2-8为采用覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的异氰酸酯改性环氧树脂组合物的覆铜板性能结果对此，具体如表3。
表3：实施例2-1～2-8采用覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的异氰酸酯改性环氧树脂组合物的覆铜板性能结果表：
实施例3：
将80质量份HP-4700环氧树脂和10质量份的环己酮加入到反应器中，升温到140℃，加入0.02质量份乙基三苯基醋酸膦，缓慢滴加入10质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)液体，搅拌，升温到140℃反应4小时，然后降温到100℃，加入10-15质量份丁酮，最后搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂溶液，粘度为1200mpas，呈淡黄色液体。
实施例4：
将82质量份HP-4700环氧树脂和12质量份的环己酮加入到反应器中，升温到140℃，加入0.04质量份乙基三苯基醋酸膦，缓慢滴加入13质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)液体，搅拌，升温到150℃反应3小时，然后降温到100℃，加入10-16质量份丁酮，最后搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂溶液，粘度1300mpas，呈淡黄色液体。
实施例5：
将85质量份HP-4700环氧树脂和15质量份的环己酮加入到反应器中，升温到140℃，加入0.06质量份乙基三苯基醋酸膦，缓慢滴加入16质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)液体，搅拌，升温到150℃反应3小时，然后降温到100℃，加入12-18质量份丁酮，最后搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂溶液，粘度1300mpas，呈淡黄色液体。
实施例6：
将88质量份HP-4700环氧树脂和17质量份的环己酮加入到反应器中，升温到140℃，加入0.08质量份乙基三苯基醋酸膦，缓慢滴加入18质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)液体，搅拌，升温到160℃反应3小时，然后降温到100℃，加入15-20质量份丁酮，最后搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂溶液，粘度1500mpas，呈淡黄色液体。
实施例7：
将90质量份HP-4700环氧树脂和20质量份的环己酮加入到反应器中，升温到140℃，加入0.12质量份乙基三苯基醋酸膦，缓慢滴加入20质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷(简称MDI)液体，搅拌，升温到180℃反应2小时，然后降温到100℃，加入20-25质量份丁酮，最后搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂溶液，粘度2000mpas，呈淡黄色液体。
由实施例1-1至1-8、实施例3-7可知，采用具有高耐热的萘环结构且具有低介电、低介损的对称结构的HP-4700特种环氧树脂与能够提供好的韧性且满足覆铜板在应用钻孔时不开裂掉粉要求的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷，在高温和催化剂乙基三苯基醋酸膦及环己酮溶剂的作用下生成具有高耐热的恶唑烷酮结构的异氰酸酯改性环氧树脂溶液，可提供一种综合性能好的覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的异氰酸酯改性环氧树脂。
实施例8：
覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的异氰酸酯改性环氧树脂组合物，该覆铜板用组合物由80质量份固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂、50质量份DFE201萘醌型含磷环氧树脂、30质量份有机硅树脂、10质量份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、0.1质量份2-乙基-4-甲基咪唑和30质量份丁酮混合搅拌均匀组成，然后由7628玻纤布压板固化后，Tg：222℃；介电常数：3.8；介质损耗：0.02；钻孔面光滑、覆铜板在应用钻孔时韧性好、不开裂掉粉、阻燃性UL94-V0。
实施例9：
覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的异氰酸酯改性环氧树脂组合物，该覆铜板用组合物由85质量份固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂、55质量份DFE201萘醌型含磷环氧树脂、36质量份有机硅树脂、12质量份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、0.3质量份2-乙基-4-甲基咪唑和36质量份丁酮混合搅拌均匀组成，然后由7628玻纤布压板固化后，Tg：225℃；介电常数：3.6；介质损耗：0.017；钻孔面光滑、覆铜板在应用钻孔时韧性好、不开裂掉粉、阻燃性UL94-V0。
实施例10：
覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的异氰酸酯改性环氧树脂组合物，该覆铜板用组合物由88质量份固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂、60质量份DFE201萘醌型含磷环氧树脂、50质量份有机硅树脂、15质量份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、0.8质量份2-乙基-4-甲基咪唑和50质量份丁酮混合搅拌均匀组成，然后由7628玻纤布压板固化后，Tg：224℃；介电常数：3.5；介质损耗：0.013；钻孔面光滑、覆铜板在应用钻孔时韧性好、不开裂掉粉、阻燃性UL94-V0。
实施例11：
覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的异氰酸酯改性环氧树脂组合物，该覆铜板用组合物由120质量份固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂、80质量份DFE201萘醌型含磷环氧树脂、36质量份有机硅树脂、18质量份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、1.2质量份2-乙基-4-甲基咪唑和70质量份丁酮混合搅拌均匀组成，然后由7628玻纤布压板固化后，Tg：230℃；介电常数：3.5；介质损耗：0.015；钻孔面光滑、覆铜板在应用钻孔时韧性好、不开裂掉粉、阻燃性UL94-V0。
实施例12：
覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的异氰酸酯改性环氧树脂组合物，该覆铜板用组合物由110质量份固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂、75质量份DFE201萘醌型含磷环氧树脂、45质量份有机硅树脂、16质量份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、0.9质量份2-乙基-4-甲基咪唑和65质量份丁酮混合搅拌均匀组成，然后由7628玻纤布压板固化后，Tg：227℃；介电常数：3.58；介质损耗：0.014；钻孔面光滑、覆铜板在应用钻孔时韧性好、不开裂掉粉、阻燃性UL94-V0。
实施例8-12中，固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂为以上实施例1-1至1-8中的固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂，具体制备步骤相同，省略不再说明。
由实施例2-1至2-8、实施例8-12可知，异氰酸酯改性环氧树脂再与具有高耐热、低介电、低介损结构的有机硅树脂、具有高耐热的萘环结构和含磷阻燃结构的DFE201萘醌型含磷环氧树脂、具有高耐热结构的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯及少量的固化促进剂和溶剂丁酮配制，可提供一种综合性能好的覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的异氰酸酯改性环氧树脂组合物，制备的覆铜板的Tg＞220℃，介电常数＜3.8，介质损耗＜0.02，钻孔面光滑，覆铜板在应用钻孔时韧性好、不开裂掉粉，阻燃性UL94-V0，满足高端覆铜板用树脂性能要求。
本文中所提到的固体量是如下定义的：1g样品在160℃烘箱中，经过1小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入丁酮的质量调配而最终确定的固体量；
即：所述固体量为75％的覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的MDI改性特种环氧树脂的定义是：1g样品在160℃烘箱中，经过1小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数为75％。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的MDI改性环氧树脂，其特征在于：该覆铜板用MDI改性环氧树脂由以下各个组分制备而成：HP-4700环氧树脂、4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷、乙基三苯基醋酸膦、环己酮、丁酮；
所述覆铜板用MDI改性环氧树脂具有如下所示的化学结构简式：
2.根据权利要求1所述的覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的MDI改性环氧树脂，其特征在于：所述覆铜板用MDI改性环氧树脂的粘度为1000～3000mpas。
3.一种权利要求1或2所述的覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的MDI改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将80～90质量份HP-4700环氧树脂和10-20质量份的环己酮加入到反应器中，升温到140℃；
S2、加入0.02～0.2质量份乙基三苯基醋酸膦，滴加入10～20质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷液体，搅拌，升温到140～180℃反应1～4小时；
S3、降温到100℃，加入10～25质量份丁酮，搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂溶液。
4.根据权利要求3所述的一种覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的MDI改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂的粘度为1000～3000mpas。
5.一种覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的MDI改性环氧树脂组合物，其特征在于：该覆铜板用MDI改性环氧树脂组合物由以下各个组分混合搅拌均匀制备而成：80～120质量份固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂、50～80质量份萘醌型含磷环氧树脂、30～50质量份有机硅树脂、10～20质量份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、0.1～2质量份2-乙基-4-甲基咪唑和30～80质量份丁酮。
6.根据权利要求5所述的一种覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的MDI改性环氧树脂组合物，其特征在于：所述固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂的制备方法是：将80～90质量份HP-4700环氧树脂和10-20质量份的环己酮加入到反应器中，升温到140℃，加入0.02～0.2质量份乙基三苯基醋酸膦，滴加入10～20质量份的4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷液体，搅拌，升温到140～180℃反应1～4小时，然后降温到100℃，加入10～25质量份丁酮，最后搅拌均匀，制得固体量的质量百分含量为75％的覆铜板用异氰酸酯改性环氧树脂。
7.根据权利要求5所述的一种覆铜板用高耐热、低介电、低介损、韧性好的MDI改性环氧树脂组合物，其特征在于：所述萘醌型含磷环氧树脂的结构式如下：
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