CN112679700A - 一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，其特征是：将140～160质量份双酚型二缩水甘油醚、20～30质量份双马来酰亚胺、10～15质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至80℃～110℃反应1.5～3.5h，加入120～180质量份四溴双酚A、0.08～0.16质量份催化剂，在120℃～150℃反应后，再升温至160℃～190℃反应，然后冷却至120℃～140℃，加入75～115质量份双酚型二缩水甘油醚、5～8质量份酚醛环氧树脂，即制得高耐热溴化环氧树脂；加入溶剂混匀，得高耐热溴化环氧树脂溶液。本发明制备的高耐热溴化环氧树脂适用作高耐热电子覆铜板的基体树脂，性能良好。

Description

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子化合物的制备，涉及一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法。本发明制备的高耐热溴化环氧树脂特别适用于无铅兼容电子覆铜板的基体树脂。

背景技术

在阻燃型覆铜板中，作为主体树脂的溴化环氧树脂，由于其不但具有一般环氧树脂优良的电气绝缘性和粘结性，还有具有优良的阻燃性能，因此广泛地应用于覆铜板、绝缘灌封材料等领域。由于2006年欧盟出台的RoHS指令的正式实施，全球电子行业进入无铅时代，无铅焊料的使用，要求板材耐受更高的温度、经受更长的高温接触时间以及急剧的冷却降温，传统的FR-4板材由于耐热性不足，容易出现分层和爆板现象，因此，提升板材的耐热性和可靠性，成为无铅化刻不容缓的需求。

传统的FR-4覆铜板采用双官能的溴化双酚A型环氧树脂为主体树脂，该类树脂在工业上主要以一定比例的低相对分子质量双酚A型环氧树脂和四溴双酚A作原材料，加入催化剂，经扩链反应制成一种中间体树脂，然后在上述合成的中间体树脂中加溶剂(丙酮或丁酮)溶解，溶解均匀后添加一定比例的低相对分子质量双酚A型环氧树脂，合成成品树脂。然而采用该种方法制备的溴化环氧树脂其分子链的刚性不足，固化后的交联密度不高，制成的板材Tg偏低，耐热性不足，因此开发适用于工业化生产、满足无铅兼容的高耐热溴化环氧树脂的制备方法，是满足无铅化刻不容缓的要求，具有重要工业应用价值。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法。本发明通过对产品结构进行重新设计，以四溴双酚A、双酚型二缩水甘油醚、双马来酰亚胺(简称BMI)、酚醛环氧树脂、二烯丙基双羟基化合物为原料，在催化剂的作用下，分为两段反应，制得高耐热溴化环氧树脂，(最后再加入溶剂，得到高耐热溴化环氧树脂溶液)，从而提供一种产物性能良好的高耐热溴化环氧树脂的制备方法。

本发明的内容是：一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，其特征是：将140～160质量份双酚型二缩水甘油醚、20～30质量份双马来酰亚胺(简称BMI)、10～15质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至80℃～110℃，保持该温度反应1.5～3.5h，然后加入120～180质量份四溴双酚A、0.08～0.16质量份催化剂，在温度120℃～150℃下(保温)反应1～3h后，再升温至160℃～190℃(保温)反应3～7h，然后冷却至120℃～140℃，加入75～115质量份双酚型二缩水甘油醚、5～8质量份酚醛环氧树脂，即制得高耐热溴化环氧树脂；

所述的二烯丙基双羟基化合物可以是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、2,2-二烯丙基双酚联苯中的一种或两种的混合物；

所述的双马来酰亚胺(简称BMI)可以是4,4二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺中的一种或两种的混合物；

所述的催化剂可以是咪唑、三苯基膦、磷酸三苯酯、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。

本发明的内容中：所述酚醛环氧树脂可以是苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、DCPD(双环戊二烯)苯酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三官能酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；酚醛环氧树脂的生产提供企业有：南亚塑胶工业股份有限公司、山东莱芜润达新材料有限公司、山东德源环氧科技有限公司等。

本发明的内容中：所述的双酚型二缩水甘油醚是双酚A型二缩水甘油醚、双酚F型二缩水甘油醚中的一种或两种的混合物(即E54、E51、双酚F型二缩水甘油醚170中的一种或两种的混合物)；双酚型二缩水甘油醚的生产提供企业有：南亚塑胶工业股份有限公司、山东莱芜润达新材料有限公司、国都化工(昆山)有限公司等。

本发明的内容中：在所述制得高耐热溴化环氧树脂中，进一步还可以再滴加入95～130质量份溶剂混匀，制得高耐热溴化环氧树脂溶液。

所述的溶剂可以是丁酮、丙酮、丁酮和丙二醇甲醚的混合物(可以是任意比例的混合物)，或者是丙酮和丙二醇甲醚的混合物(可以是任意比例的混合物)中的一种。

所述制得高耐热溴化环氧树脂溶液的物化数据为：固体量79％～81％，粘度1000～4000mPa·s，环氧当量350～650g/eq，溴含量为17％～21％，玻璃化温度160℃～180℃，是呈浅橙黄至浅红棕色的透明液体。

本发明内容所述制得高耐热溴化环氧树脂的化学结构通式如下：

式中：A为

且m＝1～15，其中：R为CH₂、C(CH₃)₂、

且n＝1～10，R₁为H或CH₃，R₂为H或CH₃；

A₁为-CH＝CH₂、

A₂为-CH＝CH₂或

所述制得高耐热溴化环氧树脂的分子量为600～2000。

本发明文中所述的“固体量”的定义是：1g样品(样品即：高耐热溴化环氧树脂溶液)在160℃烘箱中，经过1小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入溶剂的质量调配而最终确定的固体量。

本发明文中所述的“溴含量”的定义是：溴元素的含量占高耐热溴化环氧树脂固体总质量的百分数。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)本发明采用二烯丙基双羟基化合物和双马来酰亚胺反应的预聚物为前驱体，以四溴双酚A为溴源，通过加成反应制备亚胺中间体，通过本体引入芳杂环刚性结构，大大提高了材料的玻璃化转变温度(玻璃化温度Tg＝160℃～180℃)；

(2)本发明制备工艺简单，制得的高耐热溴化环氧树脂(溶液)产品性能良好，具有优良的耐热性、阻燃性和柔韧性(Tg在160℃～180℃之间)，是一种无铅兼容型基板主体树脂材料，具有操作简便、反应速度快的特点，实用性强。

附图说明

图1为实施例1制得高耐热溴化环氧树脂溶液的红外谱图：3442cm^-1为O-H的吸收峰，3036cm^-1为苯环上C-H的吸收峰，2928cm^-1为亚甲基的吸收峰，1715cm^-1为马来酰亚胺环上C＝O的吸收峰、1607cm^-1、1509cm^-1为苯环C＝C的吸收峰，1246cm^-1、1035cm^-1为芳醚键C-O-Ph的吸收峰，912cm^-1为链端环氧基团的吸收峰；该图说明制得的高耐热溴化环氧树脂分子链中引入了双马结构；

图2为实施例1制得高耐热溴化环氧树脂溶液的DSC(DSC的中文含义是差式扫描量热仪)谱图：165.5℃为树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)，其固化物的配胶方式为：树脂：双氰胺：2-甲基咪唑＝100:3:0.3(质量比)，固化程序为120℃1h，140℃1h，160℃2h；该图说明制得的高耐热溴化环氧树脂经固化后，其固化物Tg高达165.5℃，具有较高的玻璃化转变温度。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，步骤是：将150kg双酚型二缩水甘油醚E54、10kg二烯丙基双酚A、20kg 4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺加入反应器中，搅拌下升温至100℃，保持该温度反应2h，然后加入170kg四溴双酚A、0.08kg催化剂三乙基苄基氯化铵，在130℃保温反应3h后，再升温至170℃保温反应6h，然后冷却至140℃，加入85kg双酚型二缩水甘油醚E54、5kg苯酚型酚醛环氧638S，然后降至110℃，滴加105kg丁酮，制得高耐热溴化环氧树脂溶液。溴含量19.6％，玻璃化转变温度164℃。

实施例2：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，步骤是：将160kg双酚型二缩水甘油醚E51、10kg 2,2-二烯丙基双酚联苯、21kg 4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺加入反应器中，搅拌下升温至100℃，保持该温度反应3h，然后加入120kg四溴双酚A、0.09kg催化剂三苯基膦，在120℃保温反应4h后，再升温至175℃保温反应5h，然后冷却至120℃，加入90kg双酚型二缩水甘油醚E51、7kg苯酚型酚醛环氧638S，然后降至110℃，滴加135kg丁酮，制得高耐热溴化环氧树脂溶液。溴含量17.3％，玻璃化转变温度172℃。

实施例3：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，步骤是：将140kg双酚型二缩水甘油醚NPEF170、12kg二烯丙基双酚F、27kg 3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺加入反应器中，搅拌下升温至100℃，保持该温度反应2.5h，然后加入120kg四溴双酚A、0.15kg催化剂咪唑，在140℃保温反应2h后，再升温至165保温反应8h，然后冷却至130℃，加入8kg酚醛环氧树脂NPCN704、94kg双酚型二缩水甘油醚NPEF170，然后降至110℃，滴加140kg丁酮，制得高耐热溴化环氧树脂溶液。磷含量17.6％，玻璃化转变温度165℃。

实施例4：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，步骤是：将154kg双酚型二缩水甘油醚E54、15kg 2,2-二烯丙基双酚A、28kg 3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺加入反应器中，搅拌下升温至110℃，保持该温度反应2h，然后加入150kg四溴双酚A、0.12kg催化剂磷酸三苯酯，在120℃保温反应2h后，再升温至180℃保温反应7h，然后冷却至120℃，加入90kg双酚型二缩水甘油醚NPEF170和5kg酚醛环氧树脂F51，然后降至110℃，滴加110kg丙酮+丙二醇甲醚混合溶剂，制得高耐热溴化环氧树脂溶液。溴含量20.1％，玻璃化转变温度166℃。

实施例5：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，步骤是：将80kg双酚型二缩水甘油醚E51和60kg双酚型二缩水甘油醚E54、5kg二烯丙基双酚F、5kg 2,2-二烯丙基双酚联苯、21kg 3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺加入反应器中，搅拌下升温至90℃，保持该温度反应3.5h，然后加入135kg四溴双酚A、0.4kg催化剂三苯基膦和0.10kg催化剂四丁基溴化铵，在140℃保温反应3h后，再升温至170℃保温反应5h，然后冷却至135℃，加入90kg双酚型二缩水甘油醚E54、8kg酚醛环氧树脂NPCN704，然后降至110℃，滴加101kg丙酮溶剂，制得高耐热溴化环氧树脂溶液。溴含量19.6％，玻璃化转变温度168℃。

实施例6：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，步骤是：将158kg双酚型二缩水甘油醚NPEF170、10kg二烯丙基双酚F、15kg 3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、8kg3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺加入反应器中，搅拌下升温至110℃，保持该温度反应2.5h，然后加入125kg四溴双酚A、0.2～1kg催化剂四丁基溴化铵咪唑和0.11kg催化剂磷酸三苯酯，在150℃保温反应2.5h后，再升温至185℃保温反应6h，然后冷却至140℃，加入7kg酚醛环氧树脂F51和1kg酚醛环氧树脂NPCN704、95kg双酚型二缩水甘油醚NPEF170，然后降至110℃，滴加135kg丙酮溶剂，制得高耐热溴化环氧树脂溶液。溴含量17.5％，玻璃化转变温度169℃。

实施例7：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，步骤是：将22kg双酚型二缩水甘油醚E51、120kg双酚型二缩水甘油醚NPEF170、3kg二烯丙基双酚A、4kg二烯丙基双酚F、22kg 4,4二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺加入反应器中，搅拌下升温至95℃，保持该温度反应2h，然后加入140kg四溴双酚A、0.2kg催化剂咪唑和0.08kg催化剂三苯基膦，在125℃保温反应3h后，再升温至177℃保温反应4.5h，然后冷却至140℃，加入80kg双酚型二缩水甘油醚E54、5kg酚醛环氧树脂638S和1kg酚醛环氧树脂NPCN704，然后冷却至110℃，滴加105kg丁酮+丙二醇甲醚混合溶剂，制得高耐热溴化环氧树脂溶液。溴含量19.7％，玻璃化转变温度170℃。

实施例8：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，步骤是：将110kg双酚型二缩水甘油醚E51、50kg双酚型二缩水甘油醚NPEF170、3kg二烯丙基双酚A、7kg二烯丙基双酚F、6kg 4,4二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、24kg 3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺加入反应器中，搅拌下升温至100℃，保持该温度反应3.5h，然后加入120kg四溴双酚A、0.12kg催化剂咪唑，在135℃保温反应2h后，再升温至190℃保温反应6.5h，然后冷却至140℃，加入75kg双酚型二缩水甘油醚E51和2kg双酚型二缩水甘油醚NPEF170、3kg酚醛环氧树脂638S和3kg酚醛环氧树脂F51，降至110℃，滴加101kg丙酮+丙二醇甲醚混合溶剂，制得高耐热溴化环氧树脂溶液。溴含量17.5％，玻璃化转变温度171℃。

实施例9：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，步骤是：将155质量份双酚型二缩水甘油醚、20质量份双马来酰亚胺、10质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至80℃，保持该温度反应3.5h，然后加入133质量份四溴双酚A、0.10质量份催化剂，在温度120℃下(保温)反应2h后，再升温至160℃(保温)反应7h，然后冷却至130℃，然后加入8质量份酚醛环氧树脂、85质量份双酚型二缩水甘油醚，即制得高耐热溴化环氧树脂；再滴加入103质量份溶剂混匀，制得高耐热溴化环氧树脂溶液；

所述的二烯丙基双羟基化合物是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、2,2-二烯丙基双酚联苯中的一种或两种的混合物；

所述的双马来酰亚胺是4,4二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺中的一种或两种的混合物；

所述的催化剂是咪唑、三苯基膦、磷酸三苯酯、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。

实施例10：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，步骤是：将140质量份双酚型二缩水甘油醚、22质量份双马来酰亚胺、12质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至80℃，保持该温度反应3.5h，然后加入129质量份四溴双酚A、0.16质量份催化剂，在温度130℃下(保温)反应3h后，再升温至190℃(保温)反应3h，然后冷却至130℃，然后加入8质量份酚醛环氧树脂、115质量份双酚型二缩水甘油醚，即制得高耐热溴化环氧树脂；再滴加入107质量份溶剂混匀，制得高耐热溴化环氧树脂溶液；

所述的二烯丙基双羟基化合物是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、2,2-二烯丙基双酚联苯中的一种或两种的混合物；

所述的双马来酰亚胺是4,4二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺中的一种或两种的混合物；

所述的催化剂是咪唑、三苯基膦、磷酸三苯酯、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。

实施例11：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，步骤是：将160质量份双酚型二缩水甘油醚、30质量份双马来酰亚胺、15质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至90℃，保持该温度反应3h，然后加入125质量份四溴双酚A、0.14质量份催化剂，在温度130℃下(保温)反应3h后，再升温至175℃(保温)反应3.5h，然后冷却至130℃，然后加入5质量份酚醛环氧树脂、75质量份双酚型二缩水甘油醚，即制得高耐热溴化环氧树脂；再滴加入103质量份溶剂混匀，制得高耐热溴化环氧树脂溶液；

所述的二烯丙基双羟基化合物是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、2,2-二烯丙基双酚联苯中的一种或两种的混合物；

所述的双马来酰亚胺是4,4二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺中的一种或两种的混合物；

所述的催化剂是咪唑、三苯基膦、磷酸三苯酯、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。

实施例12：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，步骤是：将140质量份双酚型二缩水甘油醚、20质量份双马来酰亚胺、10质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至110℃，保持该温度反应1.5h，然后加入120质量份四溴双酚A、0.08质量份催化剂，在温度120℃下(保温)反应1h后，再升温至160℃(保温)反应3h，然后冷却至120℃，然后加入6质量份酚醛环氧树脂、90质量份双酚型二缩水甘油醚，即制得高耐热溴化环氧树脂；再滴加入97质量份溶剂混匀，制得高耐热溴化环氧树脂溶液；

所述的二烯丙基双羟基化合物是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、2,2-二烯丙基双酚联苯中的一种或两种的混合物；

所述的双马来酰亚胺是4,4二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺中的一种或两种的混合物；

所述的催化剂是咪唑、三苯基膦、磷酸三苯酯、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。

实施例13：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，步骤是：将160质量份双酚型二缩水甘油醚、30质量份双马来酰亚胺、15质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至100℃，保持该温度反应2.5h，然后加入180质量份四溴双酚A、0.16质量份催化剂，在温度145℃下(保温)反应3h后，再升温至160℃(保温)反应9h，然后冷却至140℃，然后加入7质量份酚醛环氧树脂、115质量份双酚型二缩水甘油醚，即制得高耐热溴化环氧树脂；再滴加入127质量份溶剂混匀，制得高耐热溴化环氧树脂溶液；

所述的二烯丙基双羟基化合物是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、2,2-二烯丙基双酚联苯中的一种或两种的混合物；

所述的双马来酰亚胺是4,4二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺中的一种或两种的混合物；

所述的催化剂是咪唑、三苯基膦、磷酸三苯酯、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。

实施例14：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，步骤是：将150质量份双酚型二缩水甘油醚、25质量份双马来酰亚胺(简称BMI)、12.5质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至95℃，保持该温度反应2.5h，然后加入150质量份四溴双酚A、0.12质量份催化剂，在温度135℃下(保温)反应2h后，再升温至175℃(保温)反应5h，然后冷却至130℃，加入95质量份双酚型二缩水甘油醚、6.5质量份酚醛环氧树脂，即制得高耐热溴化环氧树脂；

所述的二烯丙基双羟基化合物是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、2,2-二烯丙基双酚联苯中的一种或两种的混合物；

所述的双马来酰亚胺(简称BMI)是4,4二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺中的一种或两种的混合物；

所述的催化剂是咪唑、三苯基膦、磷酸三苯酯、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。

实施例15：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，步骤是：将140质量份双酚型二缩水甘油醚、20质量份双马来酰亚胺(简称BMI)、10质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至80℃，保持该温度反应3.5h，然后加入120质量份四溴双酚A、0.08质量份催化剂，在温度120℃下(保温)反应3h后，再升温至160℃(保温)反应7h，然后冷却至120℃，加入75质量份双酚型二缩水甘油醚、5量份酚醛环氧树脂，即制得高耐热溴化环氧树脂；

所述的二烯丙基双羟基化合物是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、2,2-二烯丙基双酚联苯中的一种或两种的混合物；

所述的双马来酰亚胺(简称BMI)是4,4二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺中的一种或两种的混合物；

所述的催化剂是咪唑、三苯基膦、磷酸三苯酯、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。

实施例16：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，步骤是：将160质量份双酚型二缩水甘油醚、30质量份双马来酰亚胺(简称BMI)、15质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至110℃，保持该温度反应1.5h，然后加入180质量份四溴双酚A、0.16质量份催化剂，在温度150℃下(保温)反应1h后，再升温至190℃(保温)反应3h，然后冷却至140℃，加入115质量份双酚型二缩水甘油醚、8质量份酚醛环氧树脂，即制得高耐热溴化环氧树脂；

所述的二烯丙基双羟基化合物是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、2,2-二烯丙基双酚联苯中的一种或两种的混合物；

所述的双马来酰亚胺(简称BMI)是4,4二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺中的一种或两种的混合物；

所述的催化剂是咪唑、三苯基膦、磷酸三苯酯、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。

实施例17：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，在所述制得高耐热溴化环氧树脂中，进一步还再滴加入95质量份溶剂混匀，制得高耐热溴化环氧树脂溶液。

实施例18：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，在所述制得高耐热溴化环氧树脂中，进一步还再滴加入130质量份溶剂混匀，制得高耐热溴化环氧树脂溶液。

实施例19：

一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，在所述制得高耐热溴化环氧树脂中，进一步还再滴加入112质量份溶剂混匀，制得高耐热溴化环氧树脂溶液。

上述实施例9-19中：所述酚醛环氧树脂是苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、DCPD(双环戊二烯)苯酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三官能酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；酚醛环氧树脂的生产提供企业有：南亚塑胶工业股份有限公司、山东莱芜润达新材料有限公司、山东德源环氧科技有限公司等。

上述实施例9-19中：所述的双酚型二缩水甘油醚是双酚A型二缩水甘油醚、双酚F型二缩水甘油醚中的一种或两种的混合物(即E54、E51、双酚F型二缩水甘油醚170中的一种或两种的混合物)；双酚型二缩水甘油醚的生产提供企业有：南亚塑胶工业股份有限公司、山东莱芜润达新材料有限公司、国都化工(昆山)有限公司等。

上述实施例9-13、17-19中：所述的溶剂是丁酮、丙酮、丁酮和丙二醇甲醚的混合物(可以是任意比例的混合物)，或者是丙酮和丙二醇甲醚的混合物(可以是任意比例的混合物)中的一种。

上述实施例9-13、17-19中：所述制得高耐热溴化环氧树脂溶液的物化数据在以下范围中：固体量79％～81％，粘度1000～4000mPa·s，环氧当量350～650g/eq，溴含量为17％～21％，玻璃化温度160℃～180℃，是呈浅橙黄至浅红棕色的透明液体。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述质量(重量)份均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (8)

1.一种高耐热溴化环氧树脂的制备方法，其特征是：将140～160质量份双酚型二缩水甘油醚、20～30质量份双马来酰亚胺、10～15质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至80℃～110℃，保持该温度反应1.5～3.5h，然后加入120～180质量份四溴双酚A、0.08～0.16质量份催化剂，在温度120℃～150℃下反应1～3h后，再升温至160℃～190℃反应3～7h，然后冷却至120℃～140℃，加入75～115质量份双酚型二缩水甘油醚、5～8质量份酚醛环氧树脂，即制得高耐热溴化环氧树脂；

所述的二烯丙基双羟基化合物可以是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、2,2-二烯丙基双酚联苯中的一种或两种的混合物；

所述的双马来酰亚胺是4,4二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺中的一种或两种的混合物；

所述的催化剂是咪唑、三苯基膦、磷酸三苯酯、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。

2.按权利要求1所述高耐热溴化环氧树脂的制备方法，其特征是：所述酚醛环氧树脂是苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、DCPD苯酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三官能酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合物。

3.按权利要求1所述高耐热溴化环氧树脂的制备方法，其特征是：所述的双酚型二缩水甘油醚是双酚A型二缩水甘油醚、双酚F型二缩水甘油醚中的一种或两种的混合物。

4.按权利要求2所述高耐热溴化环氧树脂的制备方法，其特征是：所述的双酚型二缩水甘油醚是双酚A型二缩水甘油醚、双酚F型二缩水甘油醚中的一种或两种的混合物。

5.按权利要求1、2、3或4所述高耐热溴化环氧树脂的制备方法，其特征是：在所述制得高耐热溴化环氧树脂中，进一步还再滴加入95～130质量份溶剂混匀，制得高耐热溴化环氧树脂溶液。

6.按权利要求5所述高耐热溴化环氧树脂的制备方法，其特征是：所述的溶剂是丁酮、丙酮、丁酮和丙二醇甲醚的混合物，或者是丙酮和丙二醇甲醚的混合物中的一种。

7.按权利要求5所述高耐热溴化环氧树脂的制备方法，其特征是：所述制得高耐热溴化环氧树脂溶液的物化数据为：固体量79%～81%，粘度1000～4000mPa·s，环氧当量350～650g/eq，溴含量为17%～21%，玻璃化温度160℃～180℃，是呈浅橙黄至浅红棕色的透明液体。

8.按权利要求6所述高耐热溴化环氧树脂的制备方法，其特征是：所述制得高耐热溴化环氧树脂溶液的物化数据为：固体量79%～81%，粘度1000～4000mPa·s，环氧当量350～650g/eq，溴含量为17%～21%，玻璃化温度160℃～180℃，是呈浅橙黄至浅红棕色的透明液体。

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