CN111004369B - 一种含磷环氧树脂的制备方法 - Google Patents

一种含磷环氧树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷环氧树脂的制备方法，其特征是：将45～80质量份9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑膦菲‑10‑氧化物、30～50质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至80℃～110℃反应2～5h，加入170～230质量份酚醛环氧树脂、75～105质量份双酚型二缩水甘油醚、0.2～1质量份催化剂，在120℃～150℃下反应2～5h后，再升温至160℃～190℃反应4～7h，冷却，即制得含磷环氧树脂；加入120～155质量份溶剂混匀，制得含磷环氧树脂溶液。本发明制备的含磷环氧树脂适用作电子覆铜板的基体树脂，性能良好。

Description

一种含磷环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明属于高分子化合物的制备，涉及一种含磷环氧树脂的制备方法。本发明制备的含磷环氧树脂特别适用作电子覆铜板的基体树脂。
背景技术
在阻燃型覆铜板中，主体树脂一般采用溴化环氧树脂，通过溴的作用，使产品具有阻燃功能。而至2003年欧盟出台的RoHS指令和WEEE指令正式生效以来，环境友好型产品成为一种趋势，无卤化阻燃更是成为覆铜板业界的基本要求。含磷环氧树脂作为一种重要的改性的无卤阻燃基体树脂，由于其无卤阻燃的特性，广泛用于电子覆铜板、层压板、油墨、胶黏剂及各类复合材料等领域，因此，开发适用于工业化生产的无卤阻燃环氧树脂的制备方法具有重要意义。
现有技术中，工业上主要采用9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO)或其衍生物和醌类化合物(例如1,4-萘醌、对苯醌等)反应生成含磷活性羟基中间体，然后再在催化剂作用下，生成的中间体与酚醛环氧树脂进行开环反应，制得含磷改性的环氧树脂。由于醌类化合物含显色基团，制得的环氧颜色深，并且醌类化合物中的主要原材料1.4-萘醌，目前主要来自于进口，国内的生产基本属于空白，因此，在关键原材料国产化趋势下，设计不含醌类结构的浅色的含磷环氧树脂，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种含磷环氧树脂的制备方法。本发明通过对产品结构进行重新设计，以9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(简称DOPO)、二烯丙基双羟基化合物、酚醛环氧树脂、双酚型二缩水甘油醚为原料，在催化剂的作用下，分为两段反应制备出含磷环氧树脂；最后加入溶剂，得到含磷环氧树脂溶液，从而提供一种产物性能良好的含磷环氧树脂的制备方法。
本发明的内容是：一种含磷环氧树脂的制备方法，其特征是：将45～80质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、30～50质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至80℃～110℃，(保持该温度)反应2～5h，然后加入170～230质量份酚醛环氧树脂、75～105质量份双酚型二缩水甘油醚、0.2～1质量份催化剂，在120℃～150℃下(保温)反应2～5h后，再升温至160℃～190℃(保温)反应4～7h，冷却，即制得含磷环氧树脂；再滴加入120～155质量份溶剂混匀，制得含磷环氧树脂溶液；
所述的二烯丙基双羟基化合物可以是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、2,2-二烯丙基双酚联苯中的一种或两种的混合物；
所述的催化剂可以是咪唑、三苯基膦、磷酸三苯酯、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。
本发明的内容中：所述的酚醛环氧可以是苯酚型酚醛环氧、邻甲酚酚醛环氧、DCPD(双环戊二烯)苯酚酚醛环氧、双酚A型酚醛环氧甲苯、三官能酚醛环氧中的一种或两种以上的混合物。酚醛环氧的生产提供企业有南亚塑胶工业股份有限公司、山东莱芜润达新材料有限公司、山东德源环氧科技有限公司等。
本发明的内容中：所述的双酚型二缩水甘油醚可以是双酚A型二缩水甘油醚、双酚F型二缩水甘油醚中的一种或两种的混合物。双酚型二缩水甘油醚的生产提供企业有南亚塑胶工业股份有限公司、山东莱芜润达新材料有限公司、国都化工(昆山)有限公司等。
本发明的内容中：所述溶剂可以是丁酮、丙酮、丁酮和丙二醇甲醚的混合物、丙酮和丙二醇甲醚的混合物中的一种。
本发明的内容中：所述制得含磷环氧树脂溶液的物化数据为：固体量74％～76％，粘度500～2000mPa·s，环氧当量330～430g/eq，磷含量为1.5％～3.2％，玻璃化温度120℃～140℃，是呈浅黄色的透明液体。
所述含磷环氧树脂的化学结构通式如下：
Figure BDA0002322968770000031
式中：A为
Figure BDA0002322968770000032
且m＝1～15，其中：R为CH2、C(CH3)2、
Figure BDA0002322968770000033
且n＝1～10或
Figure BDA0002322968770000034
且z＝1～5，R1为H或者CH3，R2为H或者CH3；
A1为-CH＝CH2或
Figure BDA0002322968770000035
A2为-CH＝CH2或
Figure BDA0002322968770000036
所述含磷环氧树脂的分子量为500～1800。
本发明文中所述的“固体量”的定义是：1g样品(样品即：含磷环氧树脂溶液)在160℃烘箱中，经过1小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入溶剂的质量调配而最终确定的固体量。
本发明文中所述的“磷含量”的定义是：磷元素的含量占含磷环氧树脂固体总质量的百分数。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明采用二烯丙基双羟基化合物和DOPO的加成物为含磷中间体，避免了使用醌类化合物，解决了现有技术中醌类化合物来源少，基本都是进口的问题，本发明方法拓展了含磷环氧的品种；
(2)本发明采用二烯丙基双羟基化合物替代1,4-萘醌，增加了DOPO的取代数，使产品在保证其环氧当量一定的情况下，具有更高的磷含量，大大提高了环氧树脂的阻燃性能，解决了单一提高环氧树脂磷含量而使得树脂其他性能下降的问题，同时由于避免了醌类化合物的引入，产品颜色浅，采用本发明方法制得的含磷环氧树脂的磷含量在1.5％～3.2％之间，颜色为浅黄色；
(3)本发明制备工艺简单，制得的含磷环氧树脂(溶液)产品性能良好，具有优良的阻燃性能和柔韧性，是一种环境友好型阻燃材料，具有对环境友好、操作简便、反应速度快的特点，实用性强。
附图说明
图1是实施例1制得含磷环氧树脂溶液的红外谱图：3400cm-1为O-H的吸收峰，3030cm-1为苯环上C-H的吸收峰，2922cm-1为亚甲基的吸收峰，1608cm-1、1509cm-1为苯环C＝C的吸收峰，1451cm-1为P-Ph的吸收峰，1242cm-1为P＝O的吸收峰，1181cm-1为P-O-Ph的吸收峰，1034cm-1为C-O的吸收峰，912cm-1为链端环氧基团的吸收峰；该图说明制得的含磷环氧树脂分子链中引入了DOPO结构。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种含磷环氧树脂的制备方法，是：将69质量份DOPO、49质量份二烯丙基双酚A加入反应器中，搅拌下升温至90℃，保持该温度反应2h，然后加入190质量份酚醛环氧树脂638S、94质量份双酚型二缩水甘油醚NPEF170、0.2质量份催化剂三乙基苄基氯化铵，在140℃保温反应3h后，再升温至170℃保温反应4h，然后冷却，滴加135质量份丁酮，制得含磷环氧树脂溶液。磷含量为2.46％，玻璃化转变温度138℃。
实施例2：
一种含磷环氧树脂的制备方法，是：将51.8质量份DOPO、37质量份二烯丙基双酚A加入反应器中，搅拌下升温至100℃，保持该温度反应2h，然后加入195质量份酚醛环氧树脂F51、89质量份双酚型二缩水甘油醚E54、0.3质量份催化剂咪唑，在125℃保温反应4h后，再升温至168℃保温反应5h，然后冷却，滴加125质量份丁酮，制得含磷环氧树脂溶液。磷含量为1.99％，玻璃化转变温度133℃。
实施例3：
一种含磷环氧树脂的制备方法，是：将80质量份DOPO、30质量份2,2-二烯丙基双酚联苯加入反应器中，搅拌下升温至110℃，保持该温度反应2h，然后加入170质量份酚醛环氧树脂NPCN704、75质量份双酚型二缩水甘油醚E51、1质量份催化剂三苯基膦，在120℃保温反应5h后，再升温至175保温反应5h，然后冷却，滴加120质量份丙酮+丙二醇甲醚混合溶剂，制得含磷环氧树脂溶液。磷含量为3.20％，玻璃化转变温度130℃。
实施例4：
一种含磷环氧树脂的制备方法，是：将45质量份DOPO、33质量份二烯丙基双酚A加入反应器中，搅拌下升温至80℃，保持该温度反应5h，然后加入130质量份酚醛环氧树脂NPCN704和70质量份酚醛环氧树脂638S、80质量份双酚型二缩水甘油醚E51、0.2质量份催化剂四丁基溴化铵，在130℃保温反应2h后，再升温至160℃保温反应5h，然后冷却，滴加120质量份丁酮+丙二醇甲醚混合溶剂，制得含磷环氧树脂溶液。磷含量为1.80％，玻璃化转变温度128℃。
实施例5：
一种含磷环氧树脂的制备方法，是：将56质量份DOPO、41质量份二烯丙基双酚F加入反应器中，搅拌下升温至105℃，保持该温度反应3.5h，然后加入170质量份酚醛环氧树脂638S和50质量份酚醛环氧树脂F51、35质量份双酚型二缩水甘油醚E54和60质量份双酚型二缩水甘油醚E51、0.5质量份催化剂咪唑，在150℃保温反应3h后，再升温至185℃保温反应4h，然后冷却，滴加135质量份丙酮，制得含磷环氧树脂溶液。磷含量为1.95％，玻璃化转变温度131℃。
实施例6：
一种含磷环氧树脂的制备方法，是：将62质量份DOPO、44质量份二烯丙基双酚F加入反应器中，搅拌下升温至110℃，保持该温度反应3h，然后加入105质量份酚醛环氧树脂F51和100质量份酚醛环氧树脂638S、95质量份双酚型二缩水甘油醚E44、0.2质量份催化剂三苯基膦，在130℃保温反应5h后，再升温至160℃保温反应6h，然后冷却，滴加135质量份丙酮+丙二醇甲醚混合溶剂，制得含磷环氧树脂溶液。磷含量为2.19％，玻璃化转变温度127℃。
实施例7：
一种含磷环氧树脂的制备方法，是：将73质量份DOPO、35质量份2,2-二烯丙基双酚联苯加入反应器中，搅拌下升温至95℃，保持该温度反应4h，然后加入70质量份酚醛环氧树脂638S和110质量份酚醛环氧树脂NPCN704、55质量份双酚型二缩水甘油醚NPEF170和45质量份双酚型二缩水甘油醚E44、0.1质量份催化剂磷酸三苯酯和0.4质量份催化剂三苯基膦，在135℃保温反应3.5h后，再升温至190℃保温反应7h，然后冷却，滴加130质量份丙酮，制得含磷环氧树脂溶液。磷含量为2.70％，玻璃化转变温度132℃。
实施例8：
一种含磷环氧树脂的制备方法，是：将77质量份DOPO、47质量份2,2-二烯丙基双酚联苯加入反应器中，搅拌下升温至108℃，保持该温度反应5h，然后加入210质量份酚醛环氧树脂NPCN704、100质量份双酚型二缩水甘油醚NPEF170、0.4质量份催化剂三乙基苄基氯化铵和0.2质量份催化剂四丁基溴化铵，在140℃保温反应2.5h后，再升温至180℃保温反应4h，然后冷却，滴加150质量份丁酮+丙二醇甲醚混合溶剂，制得含磷环氧树脂溶液。磷含量为2.55％，玻璃化转变温度131℃。
实施例9：
一种含磷环氧树脂的制备方法，是：将45质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、30质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至80℃，(保持该温度)反应5h，然后加入170质量份酚醛环氧树脂、75质量份双酚型二缩水甘油醚、0.2质量份催化剂，在120℃下(保温)反应5h后，再升温至160℃(保温)反应7h，冷却，即制得含磷环氧树脂；再滴加入118质量份溶剂混匀，制得含磷环氧树脂溶液；
所述的二烯丙基双羟基化合物是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、2,2-二烯丙基双酚联苯中的一种或两种的混合物；
所述的催化剂是咪唑、三苯基膦、磷酸三苯酯、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。
实施例10：
一种含磷环氧树脂的制备方法，是：将80质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、50质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至110℃，(保持该温度)反应2h，然后加入230质量份酚醛环氧树脂、105质量份双酚型二缩水甘油醚、1质量份催化剂，在150℃下(保温)反应2h后，再升温至190℃(保温)反应4h，冷却，即制得含磷环氧树脂；再滴加入155质量份溶剂混匀，制得含磷环氧树脂溶液；
所述的二烯丙基双羟基化合物是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、2,2-二烯丙基双酚联苯中的一种或两种的混合物；
所述的催化剂是咪唑、三苯基膦、磷酸三苯酯、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。
实施例11：
一种含磷环氧树脂的制备方法，是：将63质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、40质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至95℃，(保持该温度)反应3.5h，然后加入200质量份酚醛环氧树脂、90质量份双酚型二缩水甘油醚、0.6质量份催化剂，在135℃下(保温)反应3.5h后，再升温至175℃(保温)反应5.5h，冷却，即制得含磷环氧树脂；再滴加入131质量份溶剂混匀，制得含磷环氧树脂溶液；
所述的二烯丙基双羟基化合物是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、2,2-二烯丙基双酚联苯中的一种或两种的混合物；
所述的催化剂是咪唑、三苯基膦、磷酸三苯酯、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。
实施例12：
一种含磷环氧树脂的制备方法，是：将55质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、36质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至90℃，(保持该温度)反应3h，然后加入185质量份酚醛环氧树脂、82质量份双酚型二缩水甘油醚、0.4质量份催化剂，在129℃下(保温)反应3h后，再升温至175℃(保温)反应5h，冷却，即制得含磷环氧树脂；再滴加入120质量份溶剂混匀，制得含磷环氧树脂溶液；
所述的二烯丙基双羟基化合物是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、2,2-二烯丙基双酚联苯中的一种或两种的混合物；
所述的催化剂是咪唑、三苯基膦、磷酸三苯酯、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。
实施例13：
一种含磷环氧树脂的制备方法，是：将71质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、43质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至100℃，(保持该温度)反应4h，然后加入210质量份酚醛环氧树脂、101质量份双酚型二缩水甘油醚、0.8质量份催化剂，在143℃下(保温)反应4h后，再升温至180℃(保温)反应5h，冷却，即制得含磷环氧树脂；再滴加入142质量份溶剂混匀，制得含磷环氧树脂溶液；
所述的二烯丙基双羟基化合物是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、2,2-二烯丙基双酚联苯中的一种或两种的混合物；
所述的催化剂是咪唑、三苯基膦、磷酸三苯酯、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。
上述实施例9-13中：所述的酚醛环氧是苯酚型酚醛环氧、邻甲酚酚醛环氧、DCPD苯酚酚醛环氧、双酚A型酚醛环氧甲苯、三官能酚醛环氧中的一种或两种以上的混合物。酚醛环氧的生产提供企业有南亚塑胶工业股份有限公司、山东莱芜润达新材料有限公司、山东德源环氧科技有限公司等。
上述实施例9-13中：所述的双酚型二缩水甘油醚是双酚A型二缩水甘油醚、双酚F型二缩水甘油醚中的一种或两种的混合物。双酚型二缩水甘油醚的生产提供企业有南亚塑胶工业股份有限公司、山东莱芜润达新材料有限公司、国都化工(昆山)有限公司等。
上述实施例9-13中：所述溶剂是丁酮、丙酮、丁酮和丙二醇甲醚的混合物、丙酮和丙二醇甲醚的混合物中的一种。
上述实施例9-13中：所述制得含磷环氧树脂溶液的物化数据在以下范围中：固体量74％～76％，粘度500～2000mPa·s，环氧当量330～430g/eq，磷含量为1.5％～3.2％，玻璃化温度120℃～140℃，呈浅黄色的透明液体。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述质量(重量)份均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (6)

1.一种含磷环氧树脂的制备方法，其特征是：将45～80质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、30～50质量份二烯丙基双羟基化合物加入反应器中，搅拌下升温至80℃～110℃，反应2～5h，然后加入170～230质量份酚醛环氧树脂、75～105质量份双酚型二缩水甘油醚、0.2～1质量份催化剂，在120℃～150℃下反应2～5h后，再升温至160℃～190℃反应4～7h，冷却，即制得含磷环氧树脂；再滴加入120～155质量份溶剂混匀，制得含磷环氧树脂溶液；
所述的二烯丙基双羟基化合物是二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、2,2-二烯丙基双酚联苯中的一种或两种的混合物；
所述的催化剂是咪唑、三苯基膦、磷酸三苯酯、三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或两种的混合物。
2.按权利要求1所述的含磷环氧树脂的制备方法，其特征是：所述的酚醛环氧是苯酚型酚醛环氧、邻甲酚酚醛环氧、DCPD苯酚酚醛环氧、双酚A型酚醛环氧甲苯、三官能酚醛环氧中的一种或两种以上的混合物。
3.按权利要求1或2所述的含磷环氧树脂的制备方法，其特征是：所述的双酚型二缩水甘油醚是双酚A型二缩水甘油醚、双酚F型二缩水甘油醚中的一种或两种的混合物。
4.按权利要求1或2所述的含磷环氧树脂的制备方法，其特征是：所述溶剂是丁酮、丙酮、丁酮和丙二醇甲醚的混合物、丙酮和丙二醇甲醚的混合物中的一种。
5.按权利要求3所述的含磷环氧树脂的制备方法，其特征是：所述溶剂是丁酮、丙酮、丁酮和丙二醇甲醚的混合物、丙酮和丙二醇甲醚的混合物中的一种。
6.按权利要求1、2或5所述的含磷环氧树脂的制备方法，其特征是：所述制得含磷环氧树脂溶液的物化数据为：固体量74%～76%，粘度500～2000mPa·s，环氧当量330～430g/eq，磷含量为1.5%～3.2%，玻璃化温度120℃～140℃。
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