TWI443182B - Ｕｖ遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑之製造方法 - Google Patents

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Description

UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑之製造方法
本發明係關於一種UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑之製造方法，更具體而言，係關於一種UV遮蔽性能優異，同時具有阻燃性及耐熱特性之經磷改質的阻燃固化劑之製造方法。
現今，塑膠之用途係廣泛使用於電氣機器、輸送機器、建築材料等各種產業領域，但幾乎為碳、氧、氫等有機物質，由於容易燃燒的特性，一直持續增加對於考慮火災發生時之安全的阻燃化必要性。一般而言，火在發生燃燒時，需要燃料、氧、能量，當無法滿足其中任一者條件的情形時，火災亦無法發生。即，塑膠之阻燃化的方法中，除去發生火災之三因子中一者以上的要因時，便可具體實現。所謂阻燃固化劑係指藉由以化學或物理性地添加鹵素系、磷系、氮系或金屬產物等賦予阻燃性效果高的化合物於具有容易燃燒性質的高分子材料中，可延遲起燃，並阻止物質燃燒擴大。
阻燃固化劑的種類別與用途別被多樣地分類，但主要分成反應型及添加型。反應型阻燃固化劑係指分子內具有官能基而進行化學反應的型式，不大受到外部條件影響，使阻燃效果持續的阻燃固化劑，而添加型阻燃固化劑係指於塑膠內物理性地混合、添加、分散而獲得阻燃效果者，主要用於熱可塑性塑膠。
現今的添加型或反應型阻燃固化劑有各式各樣的種類，作為添加型阻燃固化劑，有三甲苯酚磷酸酯、甲苯酚二苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三丁基磷酸酯、參(溴氯丙基)磷酸酯、參(二氯丙基)磷酸酯等；作為反應型阻燃固化劑，有溴酚的溴苯基烯丙基醚、乙烯基氯乙酸酯、銻二醇、四溴雙酚A等屬於此者。
反應型阻燃固化劑係與基質(substrate)作化學性反應，故永遠與聚合物構造物混合，但添加型阻燃固化劑系統因發揮阻燃性的物質與聚合物基質不會產生化學反應，被添加的阻燃性物質單純地分散或溶解於基質，而經常自基質損失的情形很多。
另一方面，於高密度多層之印刷電路基板之類的電子應用領域，實施通過自動光學檢査(AOI)的積層體之品質管理。AOI典型地係於450nm至約650nm範圍之波長下測量紫外線(UV)吸光度，因此，使用有紫外線遮斷效果的原料而賦予UV遮蔽特性。一般而言，印刷電路基板製造用之樹脂組成物，係酚系化合物，使用雙酚A型環氧樹脂(Bis phenol-A type Epoxy)、磷改質環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂(Novolac Epoxy)、四苯基乙烷環氧樹脂(Tetra-phenyl ethane Epoxy)等作為環氧樹脂，其中四苯基乙烷環氧樹脂係為賦予UV遮蔽性能而使用，然而為賦予優異的UV遮蔽性能，而添加螢光增白劑之類的物質。印刷電路基板製造用之樹脂組成物之固化劑為可熱硬化型，通常使用Dicy、DDS、DDM、酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆固化劑。印刷電路基板製造用之樹脂之情形，必須具有優異的阻燃特性、對銅或鋁或聚醯亞胺薄膜之類的基材有優異接著力、高玻璃轉移溫度、高尺寸安定性、低吸水，而且具有UV遮蔽性能，但通常具有UV遮蔽性能的原料並不含有阻燃特性的物質(鹵素系、磷、氮等)，且具有印刷電路基板製造用之樹脂，其阻燃特性及物性差的缺點。
因此，為賦予阻燃性於含酚系化合物的樹脂，添加磷系化合物(非鹵素系)的情形，使阻燃性提升。然而，在反應型阻燃劑，係分子內具有官能基而進行化學反應的型式，不大受外部條件影響，但與表現阻燃效果的物質相比，經添加的阻燃性物質，單純地分散或溶解於基質，而經常自基質損失的情形很多，且阻燃特性與反應型相比具有阻燃性低落的缺點。並且，添加型阻燃劑之情形，經由不參與與環氧樹脂硬化反應時之反應，玻璃轉移溫度會減少，熱安定性低落，尤其，會發生具有與素材之接著特性顯著降低等之物理的、化學的物性差的問題之缺點。
本發明係為解決前述問題而被提出，本發明所欲解決的課題係提供即使不含有鹵素化合物，仍具有UV遮蔽性能、優異阻燃特性、接著性、機械的物性、化學的物性之經磷改質的阻燃固化劑之製造方法。
用以實現該課題的本發明，係提供一種UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑之製造方法，其包含將酚系化合物(1)及下述化學式1~2所代表之化合物中任一者以上之經磷改質的酚系化合物(2)，於酸觸媒下，與醛系化合物進行酚醛清漆反應而製造阻燃固化劑的步驟。
[化1]
[化2]
該化學式1~2中，R1 係各自獨立地為：
R2 及R3 係各自獨立地為H、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇或氰基；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之烯基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之炔基、或經取代或非經取代之C1 ~C10 之芳香族化合物、經取代或非經取代之C1 ~C10 之醯基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之雜烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；X係各自獨立地為H；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基基，其中該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；Y係各自獨立地為S或SO2 ；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；n係各自獨立地為1~2之整數。
依據本發明一較佳實施例，該酚系化合物(1)可為下述化學式3~4所代表之化合物中任一者以上。
[化3]
[化4]
該化學式3~4中，X係各自獨立地為H；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；Y係各自獨立地為S或SO2 ；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上。
依據本發明另一較佳實施例，該酚系化合物(1)可為選自酚、甲酚、乙酚、丁酚、辛酚、苯基酚、茴香基酚、甲氧基酚、乙氧基酚、雙酚A、雙酚F、雙酚A及雙酚AD所構成之群中任一者以上。
依據本發明另一較佳實施例，該酚系化合物(1)及化學式1~2所代表之經磷改質的酚系化合物(2)之和，相對於該醛系化合物，可以4：1~20：1之莫耳比被反應。
依據本發明另一較佳實施例，該經磷改質的酚系化合物可為OH為1價以上之經磷改質的酚體。更具體而言，可為選自經磷改質的酚、經磷改質的甲酚、經磷改質的乙酚、經磷改質的丁酚、經磷改質的辛酚、經磷改質的苯基酚、經磷改質的茴香基酚、經磷改質的甲氧基酚、經磷改質的乙氧基酚、經磷改質的雙酚A、經磷改質的雙酚F、經磷改質的雙酚S及經磷改質的雙酚AD所構成之群中任一者以上。
依據本發明另一較佳實施例，該酸觸媒可選自草酸、p-甲苯磺酸、M-磺酸、鹽酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液及磷酸水溶液所構成之群中任一者以上。
依據本發明另一較佳實施例，該醛系化合物可為下述化學式5~6所代表之化合物中中任一者以上。
[化5]
[化6]
X係各自獨立地為H；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上。
依據本發明另一較佳實施例，經由該製造方法製造之經磷改質的阻燃固化劑可為下述化學式7~8所代表之化合物中任一者以上。
包含下述化學式7~8所代表之化合物中任一者以上之U V遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑的樹脂組成物。
[化7]
[化8]
化學式7、8中，A係各自獨立地為：
該A中之至少一者以上為：
R1 係各自獨立地為：
R2 及R3 係各自獨立地為H、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇或氰基；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之烯基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之炔基、或經取代或非經取代之C1 ~C10 之芳香族化合物、經取代或非經取代之C1 ~C10 之醯基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之雜烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；X係各自獨立地為H；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；Y係各自獨立地為S或SO2 ；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；n係各自獨立地為1~2之整數；及m係各自獨立地為0至1中任一個整數，使滿足A部分使共價結合的碳原子之原子價。
經由本發明之製造方法而製造的具有UV遮蔽性能之經磷改質的阻燃固化劑，即使不含鹵素化合物，亦可同時實現UV遮蔽性能、優異阻燃特性、接著性、機械的、化學的物性。
而且，經由該製造方法而製造之經磷改質的阻燃固化劑，具有作為碳酸酯、ABS、HIPS等工程塑膠之添加劑之優異阻燃、耐熱特性及物理的、化學的物性，且有可能作為環氧樹脂、氰酸酯樹脂及丙烯酸酯樹脂之原料，及環氧樹脂之固化劑之使用。通過此等EMC之類的高信賴性之電氣、電子構件之絕緣材料，可廣泛適用於要求優異阻燃性及熱的安定性的無鹵素化合物之PCB基板及絕緣板等、各種複合材料、接著劑、塗布劑、塗料等。
 [用以實施發明之形態]
以下，更詳細地說明本發明。
如前所述，為克服鹵素阻燃固化劑之缺點，於習知揭示之非鹵素系阻燃固化劑的情形，有所謂減少環境污染的優點，但與鹵素系阻燃固化劑相比，不僅阻燃效果低落，且有各種物理的、化學的物性差的問題。而且，於印刷電路基板製造用之樹脂的情形，阻燃特性以外，亦要求UV遮蔽性能，但幾乎所有UV遮蔽用原料，並不含有阻燃特性的物質(鹵素系、磷、氮等)，且具有印刷電路基板製造用之樹脂，其阻燃特性差的缺點。
據此，本發明提供即使不含有鹵素，與以往之非鹵素系阻燃固化劑相比，具有阻燃效果及物性優異，且同時具有UV遮蔽性能之經磷改質的阻燃固化劑，藉此為對含酚系化合物的樹脂賦予阻燃性，添加磷系化合物(非鹵素系)的情形，使阻燃性提升。然而，在反應型阻燃劑，係分子內具有官能基而進行化學反應的型式，不大受外部條件影響，但與表現阻燃效果的物質相比，經添加的阻燃性物質，單純地分散或溶解於基質，而經常自基質損失的情形很多，且阻燃特性與反應型相比，具有阻燃性低落的缺點。並且，添加型阻燃劑之情形，經由不參與與環氧樹脂之硬化反應時之反應，玻璃轉移溫度會減少，熱安定性低落，尤其，解決與素材之接著特性顯著降低等之物理的、化學的物性差的問題。
據此，本發明提供一種UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑之製造方法，其包含將酚系化合物(1)及下述化學式1~2所代表之化合物中任一者以上之經磷改質的酚系化合物(2)，於酸觸媒下，進行酚醛清漆反應而製造阻燃固化劑的步驟，而且探索前述問題之解決。
[化1]
[化2]
於該化學式1~2，R1 係各自獨立地為：
R2 及R3 係各自獨立地為H、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇或氰基；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之烯基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之炔基、或經取代或非經取代之C1 ~C10 之芳香族化合物、經取代或非經取代之C1 ~C10 之醯基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之雜烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；X係各自獨立地為H；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；Y係各自獨立地為S或SO2 ；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；n係各自獨立地為1~2之整數。
具體而言，該化學式1~2所代表之經磷改質的酚系化合物(2)係可由酚系化合物與磷系化合物反應而製造，較佳可為選自酚、甲酚、乙酚、丁基酚、辛基酚、苯基酚、茴香基酚、甲氧基酚、乙氧基酚、萘酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚AD及聯苯基所構成之群中任一者以上之酚系化合物與磷系化合物反應而製造，較佳為酚系化合物，與醛系化合物於鹼觸媒條件下，進行甲階酚醛樹脂化反應後，使用醇系溶劑經烷氧基化製造出甲階酚醛樹脂化合物後，與磷系化合物反應透過脫醇反應製造出經磷改質的酚系化合物，其製造方法不限於此等。
此時，作為使用的磷系化合物，使用選自3,4,5,6-二苯并-1,2-氧雜膦-2-氧化物(3,4,5,6-Dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide)[以下，稱為‘DOPO’]、二甲基亞磷酸酯(Dimethylphosphite)[以下，稱為‘DEP’]及二苯基氧化膦(DiphenylphosphineOxide)[以下，稱為‘DPO’]所構成之群之化合物，有利於UV遮蔽性能及阻燃效果及物性之提升。
如此經磷改質的酚系化合物(2)只要為該化學式1~2所代表之化合物的話，則無限制地使用，較佳是，作為該化學式1所代表之酚系化合物，可使用經磷改質的酚、經磷改質的甲酚；作為該化學式2所代表之酚系化合物，可使用經磷改質的雙酚A、經磷改質的雙酚F、經磷改質的雙酚AD、經磷改質的雙酚S等。
依據本發明一較佳實施例，該酚系化合物(1)可為下述化學式3~4所代表之化合物中任一者以上。
[化3]
[化4]
化學式3~4中，X係各自獨立地為H；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；Y係各自獨立地為S或SO2 ；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上。
依據本發明另一較佳實施例，該酚系化合物(1)為選自酚、甲酚、乙酚、丁基酚、辛基酚、苯基酚、茴香基酚、甲氧基酚、乙氧基酚、萘酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S及雙酚AD所構成之群中任一者以上，更佳地是，作為該化學式3所代表之酚系化合物，可使用酚、甲酚；作為該化學式4所代表之酚系化合物，使用雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S等，有利於UV遮蔽性能及阻燃效果及物性之提升。
另一方面，於本發明，使用酚系化合物(1)及化學式1~2中任一者以上所代表之經磷改質的酚系化合物(2)任一者時可完成本發明之目的。若未添加經磷改質的酚系化合物(2)於酚系化合物(1)中，添加磷系化合物進行酚醛清漆反應的情形，可表現UV遮蔽性能，但化合物本身為不含有表現阻燃特性的化合物，會發生無阻燃特性之問題。換言之，為對要求UV遮蔽性能的印刷電路基板用之樹脂組成物被要求賦予的物性為阻燃性、接著力、高玻璃轉移溫度、耐熱性及UV遮蔽性能，印刷電路基板用之樹脂組成物使用環氧樹脂、UV遮蔽性環氧樹脂、經磷改質的環氧樹脂或添加型磷系阻燃劑、酚醛清漆固化劑。然而，為賦予阻燃性而使用添加型磷系阻燃劑之情形，經由不參與與環氧基之硬化反應時之反應，玻璃轉移溫度減少，熱安定性低落，尤其，會發生具有與素材之接著特性顯著降低等物理的、化學的物性差的問題之缺點，使用經磷改質的環氧樹脂的情形，具有經由硬化物本身硬化密度之減少，玻璃轉移溫度之減少、熱安定性之減少及接著特性差的缺點，無UV遮蔽性能而必須添加其他UV遮蔽性環氧樹脂，但UV遮蔽性環氧樹脂不含有表現阻燃特性的物質，結果具有印刷電路基板用之樹脂硬化物之磷含量低落而阻燃特性變差的缺點。即，為賦予UV遮蔽效果及阻燃特性，必須添加二種以上之物質，故具有製造工程費用上昇而價格競爭力低落的缺點。
而且，未使用酚系化合物(1)，僅使用經磷改質的酚系化合物(2)於酸觸媒下，與醛系化合物進行酚醛清漆反應的情形，經由經磷改質的酚系之相對的大分子量於酚醛清漆反應時，反應物之分子量會急劇地變大，會發生不可能有製品之順利生產的問題。而且，使用大分子量之UV遮蔽阻燃固化劑於環氧基之硬化反應的情形，藉由具有大分子量之UV遮蔽阻燃固化劑而硬化反應時，由於立體障礙而無法平順產生硬化反應，結果環氧基及固化劑之未反應物質殘留，會發生硬化物之玻璃轉移溫度、耐燃性及接著等之物性變差的問題。
本發明中所使用的該醛化合物係與該酚系化合物及經磷改質酚系化合物進行酚醛清漆反應時所使用，為賦予UV遮蔽性能，若可將1莫耳之醛化合物與4莫耳以上之酚系及經磷改質酚系化合物反應者的話，則無限制地使用，較佳為可使用下述化學式5~6所代表之醛系化合物，更佳為可使用乙二醛、對苯二甲醛等。
[化5]
[化6]
化學式6中，X係各自獨立地為H；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上者。
該酸觸媒只要為酚系化合物及經磷改質酚系化合物與醛化合物之酚醛清漆化反應中使用的酸觸媒的話，則無限制，較佳為包含草酸、PTSA、MSA、ESA、硫酸、硝酸、鹽酸、p-甲苯磺酸、M-磺酸、鹽酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液及磷酸水溶液，該等以外亦可使用自市面上購入的現有酸觸媒。
依據本發明之一特徵，添加該化學式3~4所代表之化合物中任一者以上之酚系化合物(1)及該化學式1~2所代表之經磷改質酚系化合物(2)中任一者以上之酚系化合物，於酸觸媒下與醛系化合物進行酚醛清漆反應。此時，反應條件較佳為以酚系化合物(1)與經磷改質酚系化合物(2)之和為基準，可與醛系化合物以4：1~20：1之莫耳比被反應。若反應莫耳比在前述範圍之外，於4莫耳以下的情形，由於酚系化合物與醛系化合物之劇烈反應，有膠化可能性的問題會發生，於20莫耳以上的情形，有UV遮蔽之經磷改質的阻燃固化劑之安定生產的可能，但由於必要以上之過量酚系化合物，有製品之生產性顯著低落的問題會發生。
該酚醛清漆反應係於50~150℃，較佳為80~130℃下進行1小時~20小時。最終UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑之磷含量，可藉由該化學式1~2之經磷改質酚系化合物之莫耳比調整最終化合物之磷含量，UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑之磷含量可為1~15%，較佳為2~10%。若磷含量低於1%，則阻燃效果微小，若超過15%，則有化學構造上之改質為不可能的問題。而且，通常之UV遮蔽效果，於高密度多層之印刷電路基板之類的電子應用領域，有用於實施通過自動光學檢査(AOI)的積層體之品質管理，AOI典型地為450nm至約650nm範圍之波長下進行紫外線(UV)吸光度的測量，此有可能經由UV-Vis測定器來測量。
另一方面，較佳為，該UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑化合物，係經由將稍微過量之酚系化合物與經磷改質酚系化合物與醛化合物於酸觸媒下，作酚醛清漆化反應而獲得，過量之酚系化合物及/或經磷改質酚系化合物可通過蒸餾而去除。而且，用於本發明之酚醛清漆化反應之酸觸媒，除經熱被分離的草酸以外，使用鹼化合物NaOH、KOH、NA2 CO3 等之水溶液藉由中和及多數之水洗工程可進行去除殘存之酸觸媒的工程，並未限於此方法，還可藉由各式各樣之方法被分離。
依據本發明一較佳實施例，通過該酚醛清漆反應所製造之經磷改質的阻燃固化劑可為下述化學式7~8所代表之化合物中任一者以上。
[化7]
[化8]
化學式7、8中，A係各自獨立地為：
該A中至少一者以上為R1 係各自獨立地為：
R2 及R3 係各自獨立地為H、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇或氰基；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之烯基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之炔基、或經取代或非經取代之C1 ~C10 之芳香族化合物、經取代或非經取代之C1 ~C10 之醯基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之雜烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；X係各自獨立地為H；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；Y係各自獨立地為S或SO2 ；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；n係各自獨立地為1~2之整數；及m係各自獨立地為0至1之中任一者之整數，使滿足A部分共價而將碳原子之原子價。
依據本發明一較佳具體例，提供包含該化學式7~8所代表之新穎化合物中任一者以上之UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑的樹脂組成物。
通過該方法所製造本發明之UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑，於考慮機械的物性之提升與阻燃性能之提升之均衡時，相對於樹脂成分100重量%，添加0.1~50重量%之阻燃固化劑，較佳可添加10~30重量%。於此情形，為賦予固化劑之優異阻燃、耐熱特性及物理的、化學的物性，可使用環氧樹脂、氰酸酯樹脂及丙烯酸酯樹脂之原料及環氧樹脂之固化劑。通過此等高信賴性之電氣、電子構件之絕緣材料，可廣泛地適用於要求優異阻燃性及熱的安定性的無鹵素化合物之PCB基板及絕緣板等、各種複合材料、接著劑、塗布劑、塗料等。尤其，於高密度多層之印刷電路基板之類的電子應用領域，有用於實施通過自動光學檢査(AOI)的積層體之品質管理。
另一方面，依據本發明一較佳態樣，含有該阻燃固化劑的樹脂組成物係包含單獨或混合平常之環氧樹脂類與固化劑類、無機物類、觸媒類等。具體而言，該被添加的環氧樹脂類只要為平常印刷電路基板等所使用的樹脂組成物所含者的話，則無限制地使用，較佳可選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、DCPD型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚S酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基酚醛清漆型環氧樹脂、二甲苯酚醛清漆型環氧樹脂、DCPD酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基苯基酚醛清漆型環氧樹脂、參苯基酚酚醛清漆型環氧樹脂群中任何一者以上。
依據本發明其他較佳實施例，構成樹脂組成物的固化劑類只要是平常印刷電路基板等使用的樹脂組成物所含者的話，則無限制地使用，可選自酚酚醛清漆型固化劑、甲酚酚醛清漆型固化劑、雙酚F酚醛清漆型固化劑、雙酚AD酚醛清漆型固化劑、雙酚S酚醛清漆型固化劑、二甲苯酚醛清漆型固化劑、DCPD酚酚醛清漆型固化劑、聯苯基苯基酚醛清漆型固化劑、參苯基酚酚醛清漆型固化劑及雙氰胺群中任何一者以上。
依據本發明另一較佳實施例，樹脂組成物所含的無機物類只要是平常印刷電路基板等使用的樹脂組成物所含者的話，則無限制地使用，可選自氫氧化鋁、矽石群中任何一者以上。
依據本發明另一較佳實施例，構成樹脂組成物的觸媒類只要是平常印刷電路基板等使用的樹脂組成物所含者的話，則無限制地使用，具體而言，作為咪唑系觸媒，可單獨或混合使用2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-胺基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4、5-二(氰基乙基氧基甲基)咪唑等，但不限制於此等例。
依據本發明另一較佳實施例，該樹脂組成物之UV遮蔽效率於UV領域的100~400nm可為95%以上。
以下，藉由實施例進一步具體說明本發明，但下述實施例並非限制本發明之範圍者，其必須解釋為用以幫助理解本發明者。
＜製造例1＞
於反應槽中投入酚94.11g(1莫耳)中之多聚甲醛(paraform)90.32(1.25莫耳)、水30g及氫氧化鈉水溶液3.3g並一邊加熱攪拌一邊於50℃之溫度進行反應5小時後，使用水41.5g及硫酸0.1N硫酸1.67g而使中和反應進行，接著投入甲醇255g後，於溫度70℃使進行反應5小時後，投入DOPO207.36g。接著，一邊除去甲醇，一邊於140℃之溫度進行反應10小時以上後，製造經磷改質的DOPO-酚。
以下，DOPO-雙酚A、DPO-酚亦使用該之方法製造。
＜實施例1＞
於反應槽中投入酚564.66g(6莫耳)、DOPO-酚323.11g(1莫耳)並一邊加熱攪拌，一邊於溫度90℃使DOPO-酚溶解後，將酸觸媒草酸8.87g分成3次投入而使反應進行。接著，將乙二醛(Glyoxal)(40%水溶液)145g(1莫耳)分5次投入而使反應進行。接著，於溫度90℃進行6小時反應後，為分解為酸觸媒的草酸，於150℃進行1小時追加反應。為除去未反應酚，於200℃、真空下，進行酚回收工程後，取得磷含量為5.68%的UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑化合物517g(FT-IR結果：類酚羥基(Phenol-like hydroxyl group)：3300cm-1 、P=O：1200cm-1 /1280cm-1 、P-C-O(芳香族性)：972cm-1 、P-C(芳香族性)1424cm-1 )。
評價固化劑化合物之UV遮蔽物性時使用UV-Vis測定器，其結果圖示於下述第1圖。
＜實施例2＞
於反應槽中投入酚564.66g(6莫耳)、DOPO-酚(P=9.59%)646.21g(2莫耳)並一邊加熱攪拌，一邊於溫度90℃使DOPO-酚溶解後，將酸觸媒草酸12.1g分3次投入。接著，將乙二醛(40%水溶液)145g(1莫耳)分5次投入，而使反應進行。接著，於溫度90℃進行6時間反應後，為分解為酸觸媒的草酸，於150℃進行1小時追加反應。為除去未反應酚，於200℃、真空下，進行酚回收工程後，取得磷含量為8.73%的UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑化合物646g(FT-IR結果：類酚羥基：3300cm-1 、P=O：1200cm-1 /1280cm-1 、P-C-O(芳香族性)：972cm-1 、P-C(芳香族性)1424cm-1 )。
評價固化劑化合物之UV遮蔽物性時使用UV-Vis測定器，其結果圖示於下述第2圖。
＜實施例3＞
於反應槽中投入酚564.66g(6莫耳)、DOPO-雙酚A(P=9.4%)680g(1莫耳)並一邊加熱攪拌，一邊於溫度90℃使DOPO-雙酚A溶解後，將酸觸媒草酸12.44g分3次投入。接著，將乙二醛(40%水溶液)145g(1莫耳)分5次投入而使反應進行。接著，於溫度90℃進行6時間反應後，為分解為酸觸媒的草酸，於150℃進行1小時追加反應。為除去未反應酚，於200℃、真空下，進行酚回收工程後，取得磷含量為7.0%的UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑化合物858g(FT-IR結果：類酚羥基：3300cm-1 、P=O：1200cm-1 /1280cm-1 、P-C-O(芳香族性)：972cm-1 、P-C(芳香族性)1424cm-1 )。
評價固化劑化合物之UV遮蔽物性時使用UV-Vis測定器，其結果圖示於下述第3圖。
＜實施例4＞
於反應槽中投入酚564.66g(6莫耳)、DPO-Phenol(P=10%)310g(1莫耳)並一邊加熱攪拌，一邊於溫度90℃使DPO-酚溶解後，將酸觸媒草酸8.74g分3次投入。接著，將乙二醛(40%水溶液)145g(1莫耳)分5次投入而使反應進行。接著，於溫度90℃進行6~7小時反應後，為分解為酸觸媒的草酸，於150℃進行1小時追加反應。為除去未反應酚，於200℃進行酚回收工程後，取得磷含量為5.71%的UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑化合物515g(FT-IR結果：類酚羥基：3300cm-1 、P=O：1200cm-1 /1280cm-1 、P-C-O(芳香族性)：972cm-1 、P-C(芳香族性)1424cm-1 )。
評價固化劑化合物之UV遮蔽物性時使用UV-Vis測定器，其結果圖示於下述第4圖。
＜實施例5＞
於反應槽中投入酚564.66g(6莫耳)、DOPO-酚(P=9.59%)323.11g(1莫耳)並一邊加熱攪拌，一邊於溫度90℃使DOPO-酚溶解後，將酸觸媒草酸12.1g分成3次投入。接著，花2小時將對苯二甲酚(P-Terephthalaldehyde)50%溶液(Tolunen)264g(1莫耳)分割投入，而使反應進行。接著，於溫度90℃進行6~7小時反應後，為分解為酸觸媒的草酸，於150℃進行1小時追加反應。為除去未反應酚，於200℃進行酚回收工程後，取得磷含量為4.9%的UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑化合物568g(FT-IR結果：類酚羥基：3300cm-1 、P=O：1200cm-1 /1280cm-1 、P-C-O(芳香族性)：972cm-1 、P-C(芳香族性)1424cm-1 )。
評價固化劑化合物之UV遮蔽物性時使用UV-Vis測定器，其結果圖示於下述第5圖。
＜比較例1＞
除添加作為磷系化合物之三苯基磷酸酯(磷含量9.5%、C18 O4 PH15 )326g替代DOPO-酚之外，與實施例1同樣地實施，取得磷含量為4.36%之阻燃固化劑化合物655g。
評價固化劑化合物之UV遮蔽物性時使用UV-Vis測定器，其結果圖示於下述第6圖。
＜比較例2＞
於反應槽中投入甲基溶纖劑(Methyl Cellosolve)與DOPO-酚(P=9.59%)323.11g(1莫耳)並一邊加熱攪拌，一邊於溫度90℃使DOPO-酚溶解。接著，將酸觸媒草酸3.23g分成3次投入後，將乙二醛(40%水溶液)36.25g花2小時分割投入，而使反應進行。接著，於溫度90℃進行10小時反應後，為分解為酸觸媒的草酸，一邊於150℃除去甲基溶纖劑，一邊進行1小時追加反應後，除去甲基溶纖劑後，取得磷含量為9.1%的UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑化合物330g(FT-IR結果：類酚羥基：3300cm-1 、P=O：1200cm-1 /1280cm-1 、P-C-O(芳香族性)：972cm-1 、P-C(芳香族性)1424cm-1 )。
評價固化劑化合物之UV遮蔽物性時使用UV-Vis測定器，其結果圖示於下述第7圖。
另一方面，於第8圖，圖示為OH E.E.W103g/OH、固體成分55%、軟化點為110℃的酚酚醛清漆固化劑(Phenol NoVolac Hardener)之使用UV Vis測定器的測定結果。
＜評價例＞
以平常之方法通過該實施例1~5及比較例1~2而製造之阻燃固化劑化合物，如下述表2至表4之摻合比加以摻合而製造印刷電路基板用之接著劑。
而且，為評價該實施例及比較例中製造之經磷改質的阻燃固化劑化合物之物性，實施如該表2至表4之摻合，並顯示其結果。
具體而言，以下述表2至表4所示的摻合比摻合實施例及比較例所製造的樹脂而製作清漆後，含浸於玻璃纖維並實施預浸(pre-preg)作業。預浸係於175℃使進行5分鐘後作成半硬化狀態後，將8重試片於190℃、25kgf/cm2 壓力下進行15分鐘加壓後，再施加120分鐘40kgf/cm2 壓力加壓。接著，於冷媒中冷凍30分鐘。
(1)阻燃性試驗依據UL-94方法實施。
具體而言，試片為“5×1/2”，使用5個試片而試片接觸火花10秒後，除去火花，將試片滅火，再接觸10秒後，再次除去火花的方法，計算5個試片之1、2次燃燒時間之總和(1、2次燃燒時間之總和為50秒以內的情形，阻燃等級為V-0，50秒以上~250秒以下的情形為V-1)。
(2)玻璃轉移溫度之測定實驗係利用示差熱分析器(DSC)(20/min)。
(3)剝離強度(Peel Strength)係依據GIS C-6471方法測定。
(4)UV遮蔽之評價係使用SINCO S-3100裝備來測定。
(5)膠化時間係使用膠化時間測定器(gel timer)於170℃測定。
(6)UV遮蔽率於該表2至表4中所示的摻合比使用UV-Vis測量器作測定，於100~400nm，UV遮蔽率之平均值示於表1。
第1圖~第8圖係顯示依據本發明製造之經磷改質的阻燃固化劑及比較例之UV遮蔽性能者，x軸表示光之波長(wavelenth)，y軸表示光之穿透率。由第1圖~第8圖可知，此光之該波長帶之光遮蔽效果。於該波長帶下穿透率可知，越接近100則越無遮蔽效果，越接近0則於其該波長帶有所謂優異的遮蔽效果，但依據本發明可知，所製造的UV遮蔽性能優異之經磷改質的固化劑於UV領域的10~390nm下的UV穿透率為0%。
依據該第1圖~第8圖及表1可知，本發明實施例1~5之阻燃固化劑之UV遮蔽率，與比較例1~2相比，UV遮蔽效果優異。而且，依據表2~3可知，使用實施例1~5之阻燃固化劑的樹脂組成物1~4含有UV遮蔽效果及反應型之阻燃劑，與含有添加型阻燃劑的比較樹脂組成物1相比，有所謂接著力優異，且玻璃轉移溫度高，優異的阻燃性。
而且，依據該表4可知，利用本發明實施例之樹脂的情形，表現樹脂本身之阻燃特性的磷時，具有UV遮蔽性能，於樹脂組成物之製造時未添加其他阻燃環氧樹脂(磷系環氧樹脂)及具有UV遮蔽性能的環氧樹脂(KDT-4400，國都化學股份有限公司)，可知其性能被發揮。具體而言，由該表4之結果，可知添加阻燃環氧樹脂的情形，玻璃轉移溫度及接著力顯著減少。
[產業上之利用可能性]
通過本發明之製造方法所製造的UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑及含有該固化劑之樹脂組成物，可廣泛地適用於PCB基板及絕緣板等、各種之複合材料、接著劑、塗布劑、塗料。
第1圖為藉由本發明一最佳實施例所製造的阻燃固化劑之UV遮蔽率圖。
第2圖為藉由本發明一最佳實施例所製造的阻燃固化劑之UV遮蔽率圖。
第3圖為藉由本發明一最佳實施例所製造的阻燃固化劑之UV遮蔽率圖。
第4圖為藉由本發明一最佳實施例所製造的阻燃固化劑之UV遮蔽率圖。
第5圖為藉由本發明一最佳實施例所製造的阻燃固化劑之UV遮蔽率圖。
第6圖為藉由比較例1所製造的阻燃固化劑之UV遮蔽率圖。
第7圖為藉由比較例2所製造的阻燃固化劑之UV遮蔽率圖。
第8圖為OH.E.E.W103g/eq、固體成分55%、軟化點110℃的酚酚醛清漆固化劑(Phenol NoVolac Hardener)的UV遮蔽率圖。

Claims (13)

  1. 一種UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑之製造方法，其特徵為包含：將酚系化合物(1)及下述化學式1~2所代表之化合物中任一者以上之經磷改質的酚系化合物(2)，於酸觸媒存在下，與醛系化合物進行酚醛清漆反應而製造阻燃固化劑的步驟， 該化學式1~2中，R1 係各自獨立地為： R2 及R3 係各自獨立地為H、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇或氰基；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之烯基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之炔基、或經取代或非經取代之C1 ~C10 之芳香族化合物、經取代或非經取代之C1 ~C10 之醯基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之雜烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；X係各自獨立地為H；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；Y係各自獨立地為S或SO2 ；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；n係各自獨立地為1~2之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之經磷改質的阻燃固化劑之製造方法，其中該酚系化合物(1)係為下述化學式3~4所代表之化合物中任一者以上：〔化3〕 該化學式3~4中，X係各自獨立地為H；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；Y係各自獨立地為S或SO2 ；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上。
  3. 如申請專利範圍第2項之經磷改質的阻燃固化劑之製造方法，其中該酚系化合物(1)係選自酚、甲酚、乙酚、丁基酚、辛基酚、茴香基酚、甲氧基酚、乙氧基酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S及雙酚AD所構成之群中任一者以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之經磷改質的阻燃固化劑之製造方 法，其中該酚系化合物(1)及化學式1~2所代表之經磷改質的酚系化合物(2)之和，相對於該醛系化合物，可以4：1~20：1之莫耳比被反應。
  5. 如申請專利範圍第1項之經磷改質的阻燃固化劑之製造方法，其中該酸觸媒係選自草酸、p-甲苯磺酸、M-磺酸、鹽酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液及磷酸水溶液所構成之群中之任一者以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之經磷改質的阻燃固化劑之製造方法，其中該醛系化合物係下述化學式5~6所代表之化合物中任一者以上： X係各自獨立地為H；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之經磷改質的阻燃固化劑之製造方法，其中通過該製造方法所製造之經磷改質的阻燃固化劑係下述化學式7~8所代表之化合物中任一者以上： 化學式7、8中，A係各自獨立地為： 該A之中至少一者以上為： R1 係各自獨立地為： R2 及R3 係各自獨立地為H、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇或氰基；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之烯基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之炔基、或經取代或非經取代之C1 ~C10 之芳香族化合物、經取代或非經取代之C1 ~C10 之醯基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之雜烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；X係各自獨立地為H；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；Y係各自獨立地為S或SO2 ；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、 烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；n係各自獨立地為1~2之整數；及m係各自獨立地為0至1中任一個整數，使滿足A部分共價結合的碳原子之原子價；該A及R1 的化學式中，表示取代基與主鏈之化學結合。
  8. 如申請專利範圍第1項之經磷改質的阻燃固化劑之製造方法，該UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑之磷含量為1~15%。
  9. 一種樹脂組成物，其特徵為包含：有下述化學式7~8所代表之化合物中任一者以上之UV遮蔽性能優異之經磷改質的阻燃固化劑： 化學式7、8中，A係各自獨立地為： 該A之中至少一者以上為： R1 係各自獨立地為： R2 及R3 係各自獨立地為H、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇或氰基；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之烯基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之炔基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之芳香族化合物、經取代或非經取代之C1 ~C10 之醯基、經取代或非經取代之C1 ~C10 之雜 烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；X係各自獨立地為H；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；Y係各自獨立地為S或SO2 ；或經取代或非經取代之C1 ~C10 之烷基，該取代可為醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、硫醇及氰基中任一者以上；n係各自獨立地為1~2之整數；及m係各自獨立地為0至1中任一個整數，使滿足A部分共價結合的碳原子之原子價；該A及R1 的化學式中，表示取代基與主鏈之化學結合。
  10. 如申請專利範圍第9項之樹脂組成物，其中相對於全體樹脂組成物100重量%，該阻燃固化劑為10~50重量%。
  11. 如申請專利範圍第9項之樹脂組成物，其中該樹脂組成物之UV遮蔽效率於UV領域的100~400nm為95%以上。
  12. 一種印刷電路基板用之樹脂組成物，其特徵為包含如申請專利範圍第9至11項中任一項之樹脂組成物。
  13. 一種印刷電路基板，其特徵為包含如申請專利範圍第12項之印刷電路基板用之樹脂組成物。
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