CN112143033B - 表面改性二氧化硅及其制备方法和应用 - Google Patents

表面改性二氧化硅及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表面改性二氧化硅及其制备方法和应用。该表面改性二氧化硅具有如式(1)所示结构特征。该表面改性二氧化硅在树脂基质中具有良好的分散性，增加了二氧化硅在树脂基体中的填充量，使体系具有低的介电性，高的机械性能、热导率和低的热膨胀系数，同时还具有很好的阻燃性，适用于制作对电子元器件的基材，特别是高频/高速电子电路基材。

Description

表面改性二氧化硅及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，特别是涉及一种表面改性二氧化硅及其制备方法和应用。
背景技术
随着印制电路板(PCB)的技术发展，其应用领域几乎涉及所有的电子产品，主要包含了通信、航空航天、消费电子、汽车电子等行业。在5G通信即将来临的时代，移动互联网的蓬勃发展以及汽车电子的广泛应用，对电子元器件的基材，如高频/高速电子电路基材的要求越来越高，对基材的介电常数、介电损耗、热膨胀系数、热分解温度、机械性能等性能提出的更高的要求。
目前，高频/高速电子电路基材采用的烯烃树脂主要是改性聚苯醚、聚丁二烯、丁苯共聚物、丙烯酸改性的聚丁二烯等，这类树脂具有较低的介电常数、介电损耗，但是这类树脂本身不具有阻燃性，如需获得阻燃效果需要单独加入阻燃剂。且为了进一步降低成本，提高热导率、降低热膨胀系数，通常还需要在树脂加入大量的二氧化硅。随着二氧化硅添加量的增加，体系的粘度急剧增加，树脂整体流动性变差，浸润纤维的能力也随之变差，使得基材的机械性能、耐热性下降。
因此，如何使二氧化硅在树脂体系中的具有很好的分散性，提高填充量，使基材具有低的介电性、好的机械性能和耐热性，同时使树脂体系具有好的阻燃性成为高频/高速电子电路基材行业重要研究课题。
发明内容
基于此，本发明提供一种表面改性二氧化硅。该表面改性二氧化硅在树脂基质中具有良好的分散性，增加了二氧化硅在树脂基体中的填充量，使体系具有低的介电性，高的机械性能、热导率和低的热膨胀系数，同时因二氧化硅改性填料中化学接枝了磷元素，其中磷和二氧化硅协同阻燃使树脂体系具有很好的阻燃性，适用于制作阻燃性要求较高的电子元器件的基材，特别是阻燃型高频/高速电子电路基材。
一种表面改性二氧化硅，具有如式(1)所示结构特征：
Figure BDA0002112916360000021
其中，n＝1～4；
R0每次出现时，分别独立的选自如下式(1-1)所示结构中的一种：
Figure BDA0002112916360000022
其中，m＝1、2、3、4；
R1和R2相同或不同，分别独立地选自氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基；
R3和R6相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的芳基，且其中一个或多个亚甲基可以被-O-、-COO-取代；
R4选自氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C8的烷基；
R7选自取代或未取代的C1-C5的烷基。
在其中一个实施例中，式(1-1)中：
m＝2、3，R7为丙基。
在其中一个实施例中，R1和R2相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的芳基、氯原子、甲基取代的氨基，R3和R6相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的C1-C3的烷基且其中一个或多个亚甲基可以被-O-、-COO-取代，R4选自氢原子。
本发明还提供一种表面改性二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
(1)获取原料二氧化硅，所述原料二氧化硅的表面具有羟基；
(2)将所述表面具有羟基的原料二氧化硅与含巯基的硅烷偶联剂进行反应，使所述含巯基的硅烷偶联剂经所述羟基与所述原料二氧化硅键合，得巯基改性二氧化硅；
(3)将所述巯基改性二氧化硅与含磷的多烯基单体进行硫醇-烯烃点击反应；所述巯基改性二氧化硅中巯基与所述含磷的多烯基单体中烯基的摩尔比值小于1。
在其中一个实施例中，所述含巯基的硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。本发明中含巯基的硅烷偶联剂的添加量可根据二氧化硅表面上接枝的活性羟基的质量或浓度进行确定，在本发明的一些实施例中，含巯基的硅烷偶联剂与表面具有羟基的二氧化硅的质量比为1：0.1～0.2得到的巯基改性二氧化硅的产量较高，质量较稳定。
本发明还提供所述的表面改性二氧化硅，或，所述制备方法制备得到的表面改性二氧化硅中的至少一种在电子元器件的基材中的应用。
本发明还提供一种复合树脂材料，由包括如下重量份的各原料组分制成：
基质树脂120～140份、引发剂5～20份，以及填料55～100份；
其中，所述填料包括所述的表面改性二氧化硅，或，所述制备方法制备得到的表面改性二氧化硅中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述基体树脂的相对分子质量为3500～6000g/mol，所述基体树脂中乙烯基含量为25～90％。
在其中一个实施例中，所述基体树脂选自烯烃改性的聚苯醚、马来酸酐改性的聚丁二烯、马来酸酐改性的甲基丙烯酸酯、聚烯烃化合物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述基体树脂为质量比为1：0.05～0.15：0.15～0.25的烯烃改性的聚苯醚、马来酸酐改性的聚丁二烯和马来酸酐改性的甲基丙烯酸酯。
在其中一个实施例中，所述填料还包括结晶性二氧化硅、无定形二氧化硅、球型二氧化硅、聚醚砜、聚四氟乙烯、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙中的至少一种；及/或，
在其中一个实施例中，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧化(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁基酯、2,5-二甲基-2,5-双(双叔丁基过氧)-3-己炔、4,4-二(二叔丁基过氧化)戊酸丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的表面改性二氧化硅通过在二氧化硅的表面进行特定结构特征的改性，并引入双键、硫元素和磷元素，由此在提高其在树脂体系中的分散性的同时，还使其能够有效参与树脂体系的交联反应，增加二氧化硅在树脂体系中的填充量，使体系具有低的介电性，高的机械性能、热导率和低的热膨胀系数，同时还具有很好的阻燃性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的表面改性二氧化硅及其制备方法和应用作进一步详细的说明。
本发明提供的表面改性二氧化硅具有如式(1)所示结构特征：
Figure BDA0002112916360000051
具体地，式(1)中，
Figure BDA0002112916360000052
表示改性前的二氧化硅颗粒，其表面通常具有若干个羟基，可利用作为改性的活性位点；“R0”为改性基团，可以与所述羟基中的一个或多个进行键合，以对二氧化硅颗粒进行改性，“n”即对应改性基团“R0”的个数。
更为具体地，式(1)中，n＝1～4；
R0每次出现时，可以相同或不同，分别独立的选自如下式(1-1)所示结构中的一种：
Figure BDA0002112916360000053
其中，m＝1、2、3、4、5；
R1和R2相同或不同，分别独立地选自氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基；
R3和R6相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的芳基，且其中一个或多个亚甲基可以被-O-、-COO-取代；
R4选自氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C8的烷基；
R7选自取代或未取代的C1-C5的烷基。
在本发明的一个实施例中，式(1-1)中：m＝2、3；R7为丙基。R0通过2或3个硅氧键与二氧化硅颗粒键合，可提高二氧化硅表面改性基团与二氧化硅连接的稳定性，以使该表面改性二氧化硅能够更稳定的分散在树脂体系中，使树脂体系具有低的介电常数和好的机械性能。
在本发明的一个实施例中，式(1-1)中：
R1和R2相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的芳基、氯原子、甲基取代的氨基；
R3和R6相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的C1-C3的烷基且其中一个或多个亚甲基可以被-O-、-COO-取代；
R4选自氢原子。
将二氧化硅表面改性基团中含烯基的单元进行特定的结构设置，可提高在表面改性二氧化硅在与基体树脂混合过程中，烯基与基体树脂的交联活性，优化树脂体系的机械性能。
本发明另外提供一种表面改性二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
(1)获取原料二氧化硅，所述原料二氧化硅的表面具有羟基；
(2)将所述表面具有羟基的原料二氧化硅与含巯基的硅烷偶联剂进行反应，使所述含巯基的硅烷偶联剂经所述羟基与所述原料二氧化硅键合，得巯基改性二氧化硅；
(3)将所述巯基改性二氧化硅与含磷的多烯基单体进行硫醇-烯烃点击反应；所述巯基改性二氧化硅中巯基与所述含磷的多烯基单体中烯基的摩尔比值小于1。
步骤(2)中，利用含有巯基的硅烷偶联剂对原料二氧化硅的表面进行改性，具体为通过硅烷端与原料二氧化硅表面的羟基位点进行键合。步骤(3)中，所述含磷的多烯基单体包含磷元素以及多个(至少两个)烯基，所述巯基改性二氧化硅中巯基与所述含磷的多烯基单体中烯基的摩尔比值小于1，通过硫醇-烯烃点击反应，使含磷的多烯基单体中的部分烯基与巯基进行键合，同时保留部分烯基作为活性基团，例如，所述巯基改性二氧化硅中巯基与所述含磷的多烯基单体中烯基的摩尔比值为0.5时，所述含磷的多烯基单体中有一半的烯基与巯基通过硫醇-烯烃点击反应键合，剩余一半烯基保留为活性基团，在与基质树脂混合的过程中，参与交联反应。
在本发明的一个实施例中，所述含巯基的硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
所述含巯基的硅烷偶联剂的添加量可根据二氧化硅表面上接枝的活性羟基的质量或浓度进行确定。在本发明的一些实施例中，含巯基的硅烷偶联剂与表面具有羟基的二氧化硅的质量比为1：0.1～0.2得到的巯基改性二氧化硅的产量较高，质量较稳定。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)包括：
将所述原料二氧化硅分散于第一溶剂中，并调节反应液pH值为2～6，加入所述含巯基的硅烷偶联剂，于75～85℃搅拌反应8～12h，使所述含巯基的硅烷偶联剂经所述羟基与所述原料二氧化硅键合，得巯基改性二氧化硅。
对步骤(2)的反应条件进行控制，可以提高原料二氧化硅与含巯基的硅烷偶联剂的反应速率和优化含巯基的硅烷偶联剂在原料二氧化硅表面的分布形态。所述第一溶剂可采用乙醇水溶液，乙醇与水的质量比可控制为2～4:1。另外，可采用10wt％盐酸水溶液调节所述反应液的pH值。
在本发明的一个实施例中，步骤(3)包括：
将所述巯基改性二氧化硅分散于第二溶剂中，加入所述含磷的多烯基单体，进行硫醇-烯烃点击反应，所述硫醇-烯烃点击反应为于75～85℃搅拌反应6～10h。所述第二溶剂可采用二甲亚砜。
另外，在本发明的一个实施例中，进行步骤(3)之前，还包括对步骤(2)所得巯基改性二氧化硅进行洗涤、干燥的步骤：用无水乙醇洗涤，在45～55℃真空干燥20～30h。进行步骤(3)之后，还包括对步骤(3)所得产物进行洗涤、干燥的步骤：用甲苯洗涤，在75～85℃真空干燥20～30h。
在本发明的一个实施例中，所述含磷的多烯基单体由含磷化合物与含烯基化合物I、含烯基化合物II反应制成；
所述含磷化合物选自二苯基磷酰氯、氯磷酸二苯酯、焦磷酰氯、氯代磷酸二苯酯、双(2-氧代-3-噁唑烷基)次磷酰氯、双(二甲基氨基)磷酰氯、二苯氧基磷酰氯、二乙氧基亚磷酰氯中的至少一种；
所述含烯基化合物I选自丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；
所述含烯基化合物II选自含烯基的羧酸。
在本发明的一个实施例中，所述含磷的多烯基单体的制备方法包括如下步骤：
Figure BDA0002112916360000091
备注：式中的R5可以与R4相同或不同的选自选自氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C8的烷基。
(i)将所述含磷化合物、所述含烯基化合物I按照摩尔比1.2～1.4:1混合进行反应，得中间体化合物；
(ii)于所述中间体化合物中加入所述含烯基化合物II和催化剂，进行反应，得到所述含磷的多烯基单体。
前述的表面改性二氧化硅或所述制备方法制备得到的表面改性二氧化硅中的至少一种在制备用于电子元器件的基材中应用。特别是高频/高速电子电路基材，如覆铜板等。
本发明还提供一种复合树脂材料，由包括如下重量份的各原料组分制成：
基质树脂120～140份、引发剂10～20份，以及填料55～100份；其中，所述填料包括所述的表面改性二氧化硅或所述制备方法制备得到的表面改性二氧化硅中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，在所述复合树脂材料的制备过程中，可适当的加入溶剂进行各原料组分的分散混合，如甲苯。
在本发明的一个实施例中，所述基体树脂的相对分子质量小于5000g/mol，所述基体树脂中乙烯基含量为25～90％。在本发明的一个实施例中，所述乙烯基含量为50～90％。在本发明的一个实施例中，乙烯基含量为80～90％。由此在复合树脂材料固化过程中，能够提升基质树脂与表面改性二氧化硅的反应性以及基质树脂的交联密度，使复合树脂材料具有优异的机械性能和耐热性能。
在本发明的一个实施例中，所述基体树脂选自烯烃改性的聚苯醚、马来酸酐改性的聚丁二烯、马来酸酐改性的甲基丙烯酸酯、聚烯烃化合物中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，所述基体树脂为质量比为1：0.05～0.15：0.15～0.25的烯烃改性的聚苯醚、马来酸酐改性的聚丁二烯和马来酸酐改性的甲基丙烯酸酯。将三种基体树脂复配使用，可以优化制得的复合树脂材料的机械性能。
所述的表面改性二氧化硅或所述制备方法制备得到的表面改性二氧化硅可以与现有的其它无机填料复配使用。如在一些具体的实施例中，所述填料还包括所述填料还包括结晶性二氧化硅、无定形二氧化硅、球型二氧化硅、聚醚砜、聚四氟乙烯、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙等不同介电常数低损耗的填料中的至少一种。
另外，在本发明的一个实施例中，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧化(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁基酯、2,5-二甲基-2,5-双(双叔丁基过氧)-3-己炔、4,4-二(二叔丁基过氧化)戊酸丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷中的至少一种。可根据具体的反应温度和时间进行具体选择。
如下为具体实施例。
以下为具体实施例中采用的各原料来源：
甲基丙烯酸酯聚苯醚为SABIC公司的SA9000；
苯乙烯-丁二烯共聚物为CRAT VALLEY公司的Ricon 100；
马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯共聚物为CRAT VALLEY公司的Ricon 184MA6；
DOPO阻燃剂为和新公司的MF784；
二甲苯和过氧化二异丙苯(DCP)购自Sigma Aldrich；
球型二氧化硅为Denka的FB-3Y。
实施例中采用的改性二氧化硅A1具体制备方法如下：
1)称取10g球型二氧化硅(FB-3Y，DENKA)，加入到100g的乙醇水溶液(乙醇与水的质量比为3:1)中，采用高速分散机快速分散30min，使二氧化硅在乙醇水溶液中充分分散；
2)用10wt％盐酸水溶液调节溶液pH至4左右，然后缓慢滴加1.5gKH590(3-巯丙基三甲氧基硅烷)，高速分散10min后，然后升温至80℃搅拌反应10h，由此对球形二氧化硅进行表面改性；
3)反应结束后，抽滤出去溶剂，然后用无水乙醇洗涤，重复三次，在50℃真空干燥24h，得到巯基改性的二氧化硅(SH-SiO2)。
4)称取10g巯基改性的二氧化硅于二甲亚砜溶液中，搅拌10min，再加入一定量的含磷乙烯基单体(A2)，在80℃条件下反应8h，反应结束后抽滤，然后用甲苯洗涤并抽滤(重复三次)，在80℃真空干燥24h，得到含磷/双键改性的二样化硅(EPS-Si)，巯基改性的二氧化硅与含磷乙烯基单体的双键进行反应时，优先与乙烯基反应，因此可以保留一个双键。
Figure BDA0002112916360000111
其中采用的含磷乙烯基单体(A2)制备方法如下：
1)将DPPC(二苯基磷酰氯)与AGE(丙烯酸缩水甘油醚)按照摩尔比1.2～1.4:1，以及适量的甲苯(与DPPC质量比1:1)作为溶剂加入搅拌器中，加热至80℃，持续加热搅拌使其反应24小时；反应结束后采用蒸馏水洗涤、萃取干燥后，减压蒸馏出去有机溶剂，得到淡黄色透明液体DPPC-AGE，产率96％。
2)将DPPC-AGE、丙烯酸、碳酸钾、四丁基溴化铵按照摩尔比(1:1.4～1.5:1.1～1.2:1.1～1.2)加入搅拌器中，并加入适量的N,N-二甲基甲酰胺(与DPPC-AGE质量比1:1)，加热至70℃，持续加热搅拌使其反应24小时；反应结束后先加入乙酸乙酯，后加入蒸馏水洗涤3次、萃取、干燥后，减压蒸馏出去有机溶剂，得到淡黄色透明液体ADPA。即得到含磷乙烯基单体(A2)，产率95％。
备注：此处碳酸钾为催化剂；四丁基溴化铵为相转移催化剂；反应物的比例在上述比例中可以随意调整均能完成反应；N,N-二甲基甲酰胺为反应的溶剂，萃取的原理为相似相容。
Figure BDA0002112916360000121
同样地，可以将上述DPPC替换为焦磷酰氯，AGE替换为丙烯酸缩水甘油酯，按照上述相同的方法制备得到含磷乙烯基单体(B2)，并按照上述相同的方法制备得到改性二氧化硅B1；
将上述DPPC替换为二乙氧基亚磷酰氯，AGE替换为甲基丙烯酸缩水甘油酯，按照上述相同的方法制备得到含磷乙烯基单体(C2)，并按照上述相同的方法制备得到改性二氧化硅C1。
将上述DPPC替换为双(2-氧代-3-噁唑烷基)次磷酰氯按照上述相同的方法制备得到含磷乙烯基单体(D2)，并按照上述相同的方法制备得到改性二氧化硅D1。
将上述DPPC替换为双(二甲基氨基)磷酰氯按照上述相同的方法制备得到含磷乙烯基单体(E2)，并按照上述相同的方法制备得到改性二氧化硅E1。
将上述DPPC替换为氯磷酸二苯酯按照上述相同的方法制备得到含磷乙烯基单体(F2)，并按照上述相同的方法制备得到改性二氧化硅F1。
将上述DPPC替换为二苯氧基磷酰氯按照上述相同的方法制备得到含磷乙烯基单体(G2)，并按照上述相同的方法制备得到改性二氧化硅G1。
采用上述改性二氧化硅进行复合树脂材料的制备，实施例1-6和对比例1-2采用原料配伍(重量份)请参照表1。
表1
Figure BDA0002112916360000131
Figure BDA0002112916360000141
将上述原料组份按照配比混合，即得所述复合树脂材料。
将所述复合树脂材料调节至适当的粘度，然后含浸纤维、干燥，得到半固化片；然后按照所需的尺寸对半固化片进行裁剪，层叠，利用真空压机进行固化，得到用于PCB的基板。
对实施例1-6和对比例1-2的基板进行物性测定：
拉伸强度：按照D638规范测试；
热膨胀效应：CTE z—axis，尺寸涨缩率量测区间：50至260℃，TMA仪器量测，尺寸涨缩率(％)越低越好；
耐热性：T288，TMA热机械分析仪器测量：摄氏288度下，测量含铜箔板受热不爆板的时间；
剥离强度测试：按照IPC-TM-650 2.4.8测试；
玻璃化转变温度测试：40-280℃，热机械分析仪器；
介电常数：Dk，AET微波诱电分析仪量测，Dk值越低介电特性越佳；
介电损耗：Df，AET微波诱电分析仪量测，Df值越低介电特性越佳；
阻燃性：UL94，其中等级排列V—0较V—l佳。
说明：除了介电常数、介电损耗和力学性能(拉伸强度、剥离强度)测试中采用不含铜箔的基板外，其它测试均需在基板上按照常规方法铺设铜箔。
物性测定结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002112916360000151
另外，本发明研究了传统二氧化硅的添加量对复合树脂材料的影响，分别对传统二氧化硅添加量分别为65份、75份、85份时所获得的复合树脂材料性能进行测定，并发现当二氧化硅的添加量为75份时，复合树脂体系的拉伸强度和介电性均较佳，当继增加二氧化硅的添加量为85份时，其介电性能有一定的提升，但其力学性能急速下降，由此，本发明中对比例1和2中二氧化硅的添加量均为75份。
由实施例1和对比例1-2的对比可知，当添加量均为75份时，实施例1采用含磷/双键改性的二氧化硅A1制得的复合树脂材料较对比例1具有更高的拉伸强度和热导率，以及更低的热膨胀系数，同时还具有与额外添加阻燃剂的对比例2相当的阻燃性。
进一步地，由实施例1和2的对比可知，随着含磷/双键改性的二氧化硅A1添加量的增加，复合树脂材料的拉伸强度、热导率均略有提高，且介电常数下降。
由实施例1与实施例3的对比可知，在采用含磷/双键改性的二氧化硅的同时，还添加了传统二氧化硅作为填料，且可将添加的总份数增加至100份，由此实施例3在降低成本的同时，较对比例1增加了体系中的填料量，降低了复合材料的介电常数，具有较好的阻燃效果，仍具有较好的力学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种表面改性二氧化硅，其特征在于，具有如式(1)所示结构特征：
Figure FDA0004069461550000011
其中，n＝1～4；
R0每次出现时，分别独立的选自如下式(1-1)所示结构中的一种：
Figure FDA0004069461550000012
其中，m＝1、2、3或4；
R1和R2相同或不同，分别独立地选自氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基；
R3和R6相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的芳基，且其中一个或多个亚甲基可以被-O-、-COO-取代；
R4选自氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C8的烷基；
R7选自取代或未取代的C1-C5的烷基。
2.根据权利要求1所述的表面改性二氧化硅，其特征在于，式(1-1)中：
m＝2或3，R7为丙基；及/或，
R1和R2相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的芳基、氯原子、甲基取代的氨基，R3和R6相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的C1-C3的烷基且其中一个或多个亚甲基可以被-O-、-COO-取代，R4选自氢原子。
3.权利要求1或2所述的表面改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)获取原料二氧化硅，所述原料二氧化硅的表面具有羟基；
(2)将所述表面具有羟基的原料二氧化硅与含巯基的硅烷偶联剂进行反应，使所述含巯基的硅烷偶联剂经所述羟基与所述原料二氧化硅键合，得巯基改性二氧化硅；
(3)将所述巯基改性二氧化硅与含磷的多烯基单体进行硫醇-烯烃点击反应；所述巯基改性二氧化硅中巯基与所述含磷的多烯基单体中烯基的摩尔比值小于1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含巯基的硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
5.权利要求1或2所述的表面改性二氧化硅，或，权利要求3或4所述制备方法制备得到的表面改性二氧化硅中的至少一种在电子元器件的基材中的应用。
6.一种复合树脂材料，其特征在于，由包括如下重量份的各原料组分制成：
基质树脂120～140份、引发剂5～20份，以及填料55～100份；
其中，所述填料包括权利要求1或2所述的表面改性二氧化硅，或，权利要求3或4所述制备方法制备得到的表面改性二氧化硅中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的复合树脂材料，其特征在于，所述基体树脂的相对分子质量为3500～6000g/mol，所述基体树脂中乙烯基含量为25～90％。
8.根据权利要求6所述的复合树脂材料，其特征在于，所述基体树脂选自烯烃改性的聚苯醚、马来酸酐改性的聚丁二烯、马来酸酐改性的甲基丙烯酸酯、聚烯烃化合物中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的复合树脂材料，其特征在于，所述基体树脂为质量比为1：0.05～0.15：0.15～0.25的烯烃改性的聚苯醚、马来酸酐改性的聚丁二烯和马来酸酐改性的甲基丙烯酸酯。
10.根据权利要求6-9任一项所述的复合树脂材料，其特征在于，所述填料还包括结晶性二氧化硅、无定形二氧化硅、球型二氧化硅、聚醚砜、聚四氟乙烯、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶和钛酸钙中的至少一种；及/或，
所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧化(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁基酯、2,5-二甲基-2,5-双(双叔丁基过氧)-3-己炔、4,4-二(二叔丁基过氧化)戊酸丁酯和1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷中的至少一种。
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