TWI805377B - 熱固性樹脂組合物、使用其的預浸料、層壓板及印刷電路板 - Google Patents

Abstract

本發明公開一種熱固性樹脂組合物、使用其的預浸料、層壓板及印刷電路板。熱固性樹脂組合物包括不飽和二烯系橡膠、氫化乙烯-丁烯共聚物以及雙馬來醯亞胺樹脂。以不飽和聚丁二烯橡膠為100重量份，氫化乙烯-丁烯共聚物的含量為10至50重量份，雙馬來醯亞胺樹脂的含量為30至60重量份。

Description

熱固性樹脂組合物、使用其的預浸料、層壓板及印刷電路板

本發明涉及一種樹脂組合物，特別是涉及一種熱固性樹脂組合物。本發明的熱固性樹脂組合物可進一步應用於預浸料、層壓板及印刷電路板。

隨著資訊和電子產業的發展進入5G時代，智慧終端機也朝向小型化、多功能化等趨勢發展。為了滿足高頻高速的訊號傳輸需求，5G覆銅板被要求要具有高耐熱、低吸水、低介電、耐候性好、綠色環保等特性。

目前覆銅板的基材多使用相對極性的環氧樹脂材料，以利於黏結在諸如銅箔的金屬表面上，但環氧樹脂中的極性基團也導致了較高的介電常數及介電損耗，而不符合高頻高速傳輸的需求。另一方面，使用相對非極性的聚丁二烯、聚異戊二烯等樹脂材料的電氣性能較佳，但是非極性樹脂材料與金屬表面的接著力較低，為了高速傳輸而採用低表面粗糙度銅箔或超低表面粗糙度銅箔時，更會嚴重降低樹脂材料與金屬表面之間的接著力。

在現有技術中(例如US5629098)，為了改善銅箔與基板之間的接著力，會在銅箔與基板之間使用黏合劑，具有高剝離強度的黏合劑能有效黏合銅箔與基板，但是這些具有高剝離強度的黏合劑經耐熔接起泡試驗(solder blister resistance test)發現高溫穩定性的不足，而具有高溫穩定性的黏合劑又無法具有令人滿意的接著力。也就是說，黏合劑的剝離強度與高溫穩定性是兩種相互制約的性能，仍難以藉由黏合劑解決樹脂材料與金屬表面之間接著力不良的問題。

故，仍有需要開發出一種同時滿足高剝離強度與低介電損耗的基板材料，來克服上述的缺陷，已成為該項事業所欲解決的重要課題之一。

本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種熱固性樹脂組合物，其包括不飽和二烯系橡膠、氫化乙烯-丁烯共聚物以及雙馬來醯亞胺樹脂。以不飽和聚丁二烯橡膠為100重量份，氫化乙烯-丁烯共聚物的含量為10至50重量份，雙馬來醯亞胺樹脂的含量為30至60重量份。

在本發明的一實施例中，雙馬來醯亞胺樹脂包括聯苯型雙馬來醯亞胺樹脂及改質雙馬來醯亞胺樹脂。

在本發明的一實施例中，聯苯型雙馬來醯亞胺樹脂具有下列式(I)的結構：

其中，n=1~5。

在本發明的一實施例中，改質雙馬來醯亞胺樹脂具有下列式(II)或式(III)的結構：

其中，n=1~5。

在本發明的一實施例中，熱固性樹脂組合物還進一步包括交聯劑及阻燃劑，以所述不飽和聚丁二烯橡膠為100重量份，所述交聯劑的含量為5至15重量份，所述阻燃劑的含量為20至50重量份。

在本發明的一實施例中，熱固性樹脂組合物還進一步包括矽烷偶聯劑，以所述不飽和聚丁二烯橡膠為100重量份，所述矽烷偶聯劑的含量為0.1至1重量份。

在本發明的一實施例中，熱固性樹脂組合物還進一步包括無機填料，以所述不飽和聚丁二烯橡膠為100重量份，所述無機填料的含量為80至110重量份。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是，提供一種預浸料，其包含一基材及由上述熱固性樹脂組合物所形成的樹脂層。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外再一技術方案是，提供一種層壓板，其包含上述預浸料及金屬箔層，金屬箔層設置於預浸料的至少一表面上。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外再一技術方案是提供一種印刷電路板，其包括上述的層壓板。

本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的熱固性樹脂組合物，其能通過“氫化乙烯-丁烯共聚物的含量為10至50重量份”以及“雙馬來醯亞胺樹脂的含量為30至60重量份”的技術方案，以提升樹脂組合物與金屬之間的玻璃強度、降低樹脂組合物的吸水率，還能兼顧優異的介電性能，可應用於電子電路的樹脂組合物、預浸料、層壓板和印製電路板。

為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明，然而所提供的詳細說明僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。

以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“熱固性樹脂組合物、使用其的預浸料、層壓板及印刷電路板”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不背離本發明的構思下進行各種修改與變更。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。

本發明的含聯苯型雙馬來醯亞胺的樹脂組合物包括不飽和二烯系橡膠、氫化乙烯-丁烯共聚物以及雙馬來醯亞胺樹脂。儘管現有技術中認為聚丁二烯與金屬表面的接著力不佳，但本發明採用不飽和聚丁二烯橡膠(butadiene rubber)，能提升樹脂組合物的韌性。此外，本發明的含聯苯型雙馬來醯亞胺的樹脂組合物還包括氫化乙烯-丁烯共聚物，是由聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)加氫使雙鍵飽和而製得的線性三嵌共聚物。

具體而言，在催化劑存在下對SBS定向加氫，使聚丁二烯鏈段氫化成聚乙烯(E)和聚丁烯(B)鏈段，故氫化後的SBS被稱為SEBS，又被稱為飽和型SBS或氫化SBS。氫化SBS具有良好的耐熱性、耐老化性及優良的電性。

在本發明的一實施例中，相對於不飽和聚丁二烯橡膠為100重量份，氫化乙烯-丁烯共聚物的含量為10至50重量份，較佳為10至40重量份，更佳為12至40重量份。

雙馬來醯亞胺樹脂包括聯苯型雙馬來醯亞胺樹脂及改質雙馬來醯亞胺樹脂，聯苯型雙馬來醯亞胺樹脂有助於提升剝離強度、降低介電係數及吸水率，改質雙馬來醯亞胺樹脂有助於降低介電係數、提升機械強度。在本發明的一實施例中，相對於不飽和聚丁二烯橡膠為100重量份，雙馬來醯亞胺樹脂的含量為30至60重量份，較佳為35至50重量份，更佳為35至45重量份。

值得注意的是，在本發明的樹脂組合物中，聯苯型雙馬來醯亞胺樹脂與改質雙馬來醯亞胺樹脂的重量比為1：2、1：3、1：4、1：5或1：2至1：5之間任意的數。在樹脂組合物中同時添加聯苯型雙馬來醯亞胺樹脂與改質雙馬來醯亞胺樹脂，有助於提升樹脂組合物與金屬之間的玻璃強度、降低樹脂組合物的吸水率，同時具有優異的介電性能。

聯苯型雙馬來醯亞胺樹脂與配方中不飽和二烯系橡膠發生聚合反應，聯苯型雙馬來醯亞胺樹脂具有下列式(I)的化學結構：

其中，n=1~5。

改質雙馬來醯亞胺樹脂可使用芳香族胺樹脂作為前驅物，在非水溶性溶劑下製造，舉例而言，芳香族胺樹脂可具有下列式(A)或式(B)的結構，較佳為具有結晶性較低之式(A)的結構：

其中，n=1~5。

在本發明的一實施例中，製造改質雙馬來醯亞胺樹脂的方法是在非水溶性溶劑中溶解式(A)或式(B)的芳香族胺樹脂，然後添加馬來酸無水物而生成醯胺酸，接著加入觸媒，將反應期間共沸的水除去至系統外、甲苯返回系統內進行馬來醯亞胺化反應。

非水溶性溶劑可為芳香族溶劑、脂肪族溶劑、醚類、酯類及酮類溶劑。舉例而言，溶劑可為芳香族甲苯、二甲苯等；脂肪族溶劑可為環己烷、正己烷等；醚類溶劑可為二乙醚、二異丙醚等；酯類溶劑可為乙酸乙酯、乙酸丁酯等；酮類溶劑可為甲基異丁基酮、環戊酮等。此外，非水溶性溶劑也可以與非質子性極性溶劑合併使用，較佳為與相較於非水性溶劑的沸點更高的非質子性極性溶劑合併使用。可使用的非質子性極性溶劑例如，二甲基碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等。然而，本發明不以上述所舉的例子為限。

另外，反應中可使用諸如甲苯磺酸、羥基-對甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸等酸性觸媒。相對於芳香族胺樹脂，酸性觸媒的使用量通常為0.1重量%至10重量%，較佳為1重量%至5重量%。

進行馬來醯亞胺化反應之後，在反應溶液中加入水，使其分離為樹脂溶液層及水層，重複去除水層的操作以將過剩的馬來酸或馬來酸酐、非質子性極性溶媒、觸媒徹底除去。再次添加觸媒，並再次進行加熱回流條件下的殘存醯胺酸的脫水閉環反應1小時至5小時，較佳為1小時至3小時，藉此獲得酸價低的雙馬來醯亞胺樹脂溶液。反應結束後冷卻，反覆水洗直至水洗水變為中性。然後，於加熱減壓下藉由共沸脫水而去除水後，可蒸餾除去溶劑、或者加入其他溶劑而調整為所期望濃度的樹脂溶液，亦可完全蒸餾除去溶劑而以固體樹脂的形式取出。

在本發明的一實施例中，改質雙馬來醯亞胺樹脂為N,N'-(伸苯基-二-(2,2-亞丙基)-二-對伸苯基)雙馬來醯亞胺(N,N'-(phenylene-di-(2,2-propylidene)-di-p-phenylene)bismaleimide)，其具有下列式(II)的結構：

其中，n=1~5。

在本發明的一實施例中，改質雙馬來醯亞胺樹脂為N,N'-(1,3-伸苯基-二-(2,2-亞丙基)-二-對伸苯基)雙馬來醯亞胺(N,N'-(1,3-phenylene-di-(2,2-propylidene)-di-p-phenylene)bismaleimide)，其具有下列式(III)的結構：

其中，n=1~5。

在本發明的一實施例中，本發明的含聯苯型雙馬來醯亞胺的樹脂組合物還包括交聯劑，交聯劑可為小分子量的乙烯基化合物，例如分子量小於或等於1500的乙烯基化合物。較佳地，乙烯基化合物的分子量可介於200與1000之間。舉例來說，乙烯基化合物可為三甲代烯丙基異氰酸酯(TMAIC)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、1,2,4-三乙烯基環己烷(TVCH）、間苯二甲酸二烯丙酯(DAIP)、4-叔丁基苯乙烯(TBS)之任一者或其組合。然而，本發明不以上述所舉的例子為限。

在本發明的樹脂組合物中，可選擇穩定性較高的乙烯基化合物作為交聯劑，例如三甲代烯丙基異氰酸酯(TMAIC)，其具有高熱穩定性三官能團單體，使其具有非常低的均聚合傾向，在高溫下相較於其他交聯劑(例如TAIC)也具有較低的蒸氣壓，遇水和無機酸時很穩定，用於聚合物反應時可以改善壓縮變形、彈性模數、老化性能和耐化學性。相對於不飽和聚丁二烯橡膠為100重量份，交聯劑的含量可為5至15重量份，較佳為5至10重量份，更佳為8至10重量份。當交聯劑的含量小於5重量份時，無法發揮良好的交聯效果，當交聯劑的含量大於15重量份時，容易導致黏度過高而影響加工性。

在本發明的一實施例中，本發明的含聯苯型雙馬來醯亞胺的樹脂組合物還包括交聯促進劑，用於使交聯劑與樹脂有效發生鍵結作用。交聯促進劑可為10小時半衰期、溫度範圍116℃至128℃的過氧化物。舉例來說，用於本發明的過氧化物可為過氧化二異丙苯、α,α’-雙(叔丁過氧基)二異丙苯及2,5-二甲基2,5-雙(叔丁基過氧基)-3-己炔。然而，本發明不以上述所舉的例子為限。相對於不飽和聚丁二烯橡膠為100重量份，交聯促進劑的添加量可為0.5至1重量份，較佳為0.6至0.9重量份，更佳為0.7至0.9重量份。

在本發明的一實施例中，本發明的含聯苯型雙馬來醯亞胺的樹脂組合物還包括矽烷偶聯劑。矽烷偶聯劑有助於提高樹脂組合物的機械性能與分散性、加強黏接等效果。由於矽烷偶聯劑含有較長的鍵，能形成柔性的有利於應力鬆弛的介面層，吸收和分散衝擊能量，得到具有良好的衝擊強度和韌性。舉例而言，矽烷偶聯劑可以是胺基矽烷、乙烯基矽烷、(甲基)丙烯酸矽烷、異氰酸酯矽烷、異氰尿酸酯矽烷、巰基矽烷、脲基矽烷、苯乙烯基矽烷、陽離子矽烷、苯基矽烷、及酸酐等。然而，只要是一般無機物之表面處理所使用之矽烷偶聯劑，皆可做為本發明的矽烷偶聯劑。

例如，胺基矽烷可以是3-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、[3-(6-胺基己基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、及[3-(N,N-二甲基胺基)-丙基]三甲氧基矽烷等。乙烯基矽烷可以是乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)矽烷、及三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷等。環氧矽烷可以是γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、及[8-(環氧丙氧基)-正辛基]三甲氧基矽烷等。(甲基)丙烯酸矽烷可以是3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基二乙氧基甲基矽烷等甲基丙烯醯基矽烷系、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、及3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。異氰酸酯矽烷可以是3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、及3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。異氰尿酸酯矽烷可以是3-(三甲氧基矽基丙基)異氰尿酸酯等。巰基矽烷可以是3-巰基丙基三甲氧基矽烷、及3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷等。脲基矽烷可以是3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。苯乙烯基矽烷可以是對苯乙烯基三甲氧基矽烷等。陽離子矽烷可以是N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等。酸酐可以是[3-(三甲氧基矽基)丙基]琥珀酸酐等。苯基矽烷可以是苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二乙氧基甲基苯基矽烷、及對甲苯基三甲氧基矽烷等。芳基矽烷可以是三甲氧基(1-萘基)矽烷等。上述矽烷偶聯劑可單獨使用或將兩種以上的矽烷偶聯劑混合使用。

在本發明的一實施例中，可採用KBM503(日本信越化學工業株式會社)作為矽烷偶聯劑。相對於不飽和聚丁二烯橡膠為100重量份，矽烷偶聯劑的添加量可為0.1至1重量份，較佳為0.1至0.5重量份，更佳為0.2至0.4重量份。

在本發明的一實施例中，本發明的含聯苯型雙馬來醯亞胺的樹脂組合物還包括阻燃劑。阻燃劑可以是選自間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽(resorcinol dixylenylphosphate，RDXP(例如PX-200))、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、三甲基磷酸鹽(trimethyl phosphate，TMP)、三(異丙基氯)磷酸鹽、二甲基-甲基磷酸鹽(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、雙酚聯苯磷酸鹽(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(聯苯基磷酸鹽)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(聯苯基磷酸鹽)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))所組成的群組。

在本發明的樹脂組合物中，相對於不飽和聚丁二烯橡膠為100重量份，阻燃劑的添加量可為20至50重量份，較佳為30至50重量份，更佳為30至40重量份。當阻燃劑的添加量小於20重量份時，無法達到良好的阻燃效果，當阻燃劑添加量大於50重量份，會造成組合物的耐熱性下降、吸水率增加的風險。

在本發明的一實施例中，本發明的含聯苯型雙馬來醯亞胺的樹脂組合物還包括無機填料。無機填料可經由矽烷偶合劑預先進行表面處理，以改善無機填料在樹脂中的分散性及黏合力。較佳地，無機填料可為球型、片狀、粒狀、柱狀、板狀、針狀或不規則狀的無機填料。較佳地，無機填料選自二氧化矽(如熔融態、非熔融態、多孔質或中空型的二氧化矽)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋇、雲母、滑石、石墨烯所組成的群組。

無機填料可降低組合物的熱膨脹係數，同時亦可降低成本和提升機械強度。在本發明的樹脂組合物中，相對於不飽和聚丁二烯橡膠為100重量份，無機填料的含量為80至110重量份，較佳為80至105重量份，更佳為90至105重量份。當無機填料的含量小於80重量份，會使介電特性無法滿足通訊基板的應用所需，當無機填料的含量大於110重量份，則會增加不必要的製造成本。

本發明還提供一種由上述熱固性樹脂組合物所製得的預浸料，其包含基材以及由上述熱固性樹脂組合物所形成的樹脂層。具體而言，預浸料是藉由將熱固性樹脂組合物含浸或塗佈在基材上，並乾燥經含浸或塗佈之基材而製得。舉例而言，基材可為玻璃纖維織物、玻璃紙、玻璃氈、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。然而，本發明不以上述所舉的例子為限。

本發明還提供一種由上述預預浸料製得的層壓板，其包含上述預浸料及金屬箔層。具體而言，金屬箔層設置在預浸料的至少一表面上。例如，可層疊多個預浸料形成疊層，再於該疊層的至少一外側表面層疊諸如銅箔的金屬箔，以提供一層疊物，並對該層疊物進行熱壓處理而得到層壓板。進一步地，可對位於層壓板外側的金屬箔進行圖案化，以形成印刷電路板。

為了讓本發明之上述目的和其他目的、特徵與優點能更明顯易懂，特舉數個實施例詳細說明如下：分別將實施例1至6(E1至E6)的樹脂組成物列於下表1，及比較例1至5(C1至C5)之樹脂組成物列於下表2。

表1

成分	E1	E2	E3	E4	E5	E6
不飽和二烯系橡膠	100	100	100	100	100	100
氫化乙烯-丁烯共聚物	40	28	17	27	19	12
式I雙馬來醯亞胺樹脂	14	11	9	13	11	9
式II雙馬來醯亞胺樹脂	28	33	36	-	-	-
式III雙馬來醯亞胺樹脂	-	-	-	26	33	36
交聯劑A	10	9	8	-	-	-
交聯劑B	-	-	-	9	9	9
阻燃劑(PX200)	40	36	32	36	36	36
交聯促進劑	0.8	0.7	0.7	0.7	0.9	0.7
矽烷偶聯劑	0.31	0.28	0.26	0.28	0.27	0.26
無機填料	99	94	91	90	104	84

交聯劑A：三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC) 交聯劑B：三甲代烯丙基異氰酸酯(TMAIC)

表2

成分	C1	C2	C3	C4	C5
不飽和二烯系橡膠	100	100	100	100	100
氫化乙烯-丁烯共聚物	27	18	82	82	82
式I雙馬來醯亞胺樹脂	19	27	20	14	14
式II雙馬來醯亞胺樹脂	-	-	-	84	-
式III雙馬來醯亞胺樹脂	-	-	-	-	84
交聯劑A	20	10	15	15	-
交聯劑B	-	-	-	-	15
阻燃劑(PX200)	37	36	54	54	54
交聯促進劑	0.7	0.7	1.1	1.1	1
矽烷偶聯劑	0.28	0.27	0.41	0.41	0.41
無機填料	93	91	135	135	135

分別將上述實施例E1至E6及比較例C1至C5的樹脂組成物塗覆在玻璃纖維布上，然後經過計量輥刮除多餘的樹脂，進入上膠爐烘烤一定的時間，使溶劑蒸發並使樹脂固化一定程度，冷卻，收卷，形成半固化膠片，然後將上述批製得的半固化膠片，取同一批之半固化膠片四張及兩張18 μm銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔之順序進行疊合，再於真空條件下經由220℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間之絕緣層，以此銅箔基板進行物性評估，並紀錄測試結果於表3及表4。

表3

物性	E1	E2	E3	E4	E5	E6
剝離強度	Lb/Inch	4.7	4.3	4.7	4.5	4.5	4.6
Tg	℃	198	216	207	208	213	209
D k	10G	3.14	3.21	3.19	3.22	3.27	3.24
D f	10G	0.0032	0.0038	0.0033	0.0031	0.004	0.0037
吸水率%	PCT/121℃/1hr	0.35	0.37	0.34	0.37	0.36	0.38

表4

物性	C1	C2	C3	C4	C5
剝離強度	Lb/Inch	2.3	3.6	4.1	3	2.8
Tg	℃	202	171	186	186	186
D k	10G	3.27	3.23	3.22	3.63	3.71
D f	10G	0.0029	0.0035	0.0023	0.0033	0.0036
吸水率%	PCT/121℃/1hr	0.42	0.4	0.45	0.44	0.46

剝離強度係依IPC－TM650規範，利用萬能拉力機測試銅箔基板中銅箔與電路板基材之接著性。

玻璃化轉變溫度(Tg)係根據差示掃描量熱法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所規定的DSC方法進行測定。

介電性質係依IPC-TM-650 2.5.5檢測規範進行測試。介電常數(D _k)代表所製膠片的電子絕緣特性，數值越低代表電子絕緣特性越好。介電損耗(D _f)表示物質在一定温度下吸收某一頻率之微波的能力，通常在通訊產品的規範裡，介電損耗數值需越低越好。

吸水率之測試係為將製備完成之覆銅積層板置於121℃與1.1 kgf/cm2的壓力鍋下1小時，再測試其重量變化。

如表1至表4所示，本發明為了增加韌性而添加氫化乙烯-丁烯共聚物，但是當添加過多的氫化乙烯-丁烯共聚物會增加吸水率(如比較例C3)。吸水率又可稱做吸濕性，用於判定覆銅基板受環境之溫度及濕度影響而膨脹變形或吸附水氣的程度，當吸水率增加，則代表覆銅基板含水量、含濕度較高而容易產生爆板的問題。

雙馬來醯亞胺樹脂有助於提升剝離強度、降低介電係數、降低吸水率及提升介電強度。如本案實施例E1至E6，當氫化乙烯-丁烯共聚物的含量為為10至50重量份且雙馬來醯亞胺樹脂的含量為30至60重量份時，提升樹脂組合物與金屬之間的玻璃強度、降低樹脂組合物的吸水率，還能兼顧優異的介電性能。

進一步地，相較於單獨使用一種雙馬來醯亞胺樹脂(如比較例C1至C3)，混合使用聯苯型雙馬來醯亞胺樹脂以及改質雙馬來醯亞胺樹脂(如實施例E1至E6)，除了能提升樹脂組合物與金屬之間的玻璃強度、降低樹脂組合物的吸水率，還能兼顧優異的介電性能。

值得注意的是，並非只要是混合使用聯苯型雙馬來醯亞胺樹脂以及改質雙馬來醯亞胺樹脂就能達成上述效果，如比較例C4及C5所示，當聯苯型雙馬來醯亞胺樹脂以及改質雙馬來醯亞胺樹脂的重量比落於1：2~5之外時，不但無法提升樹脂組合物與金屬之間的玻璃強度，還增加了樹脂組合物的吸水率、D _k與D _f，甚至降低了玻璃化轉變溫度。

此外，根據表1至表4所示的內容，當交聯劑與阻燃劑的重量比為1：4時，可獲得較穩定的樹脂組成物，並進一步提升銅箔與電路板基材之接著性。

綜上所述，本發明的熱固性樹脂組合物，不僅在樹脂組合物中添加雙馬來醯亞胺，更進一步發現採用特定比例的聯苯型雙馬來醯亞胺樹脂與改質雙馬來醯亞胺樹脂能使該樹脂組合物應用於銅箔基板時，同時滿足高剝離強度與低介電損耗的需求。

[實施例的有益效果]

本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的熱固性樹脂組合物，其能通過“氫化乙烯-丁烯共聚物的含量為10至50重量份”以及“雙馬來醯亞胺樹脂的含量為30至60重量份”的技術方案，以提升樹脂組合物與金屬之間的玻璃強度、降低樹脂組合物的吸水率，還能兼顧優異的介電性能，可應用於電子電路的樹脂組合物、預浸料、層壓板和印製電路板。

更進一步來說，本發明所提供的熱固性樹脂組合物，其能通過“包括不飽和二烯系橡膠、氫化乙烯-丁烯共聚物以及雙馬來醯亞胺樹脂”以及“聯苯型雙馬來醯亞胺樹脂與改質雙馬來醯亞胺樹脂的重量比為1：2~5”的技術方案，以同時滿足高剝離強度(例如剝離強度高於或等於4.3 Lb/Inch)和低介電損耗(例如介電損耗小於或等於3.0)的需求，而適用於作為高階覆銅板材料，可應用於電子電路的樹脂組合物、預浸料、層壓板和印製電路板。

以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。

無。

Claims (8)

1. 一種熱固性樹脂組合物，其包括：不飽和二烯系橡膠，氫化乙烯-丁烯共聚物；以及雙馬來醯亞胺樹脂，所述雙馬來醯亞胺樹脂包括聯苯型雙馬來醯亞胺樹脂及改質雙馬來醯亞胺樹脂；其中，以所述不飽和二烯系橡膠為100重量份，所述氫化乙烯-丁烯共聚物的含量為10至50重量份，所述雙馬來醯亞胺樹脂的含量為30至60重量份；其中，所述聯苯型雙馬來醯亞胺樹脂具有下列式(I)的結構：

   

   其中，n=1~5；其中，所述改質雙馬來醯亞胺樹脂具有下列式(II)的結構：

   

   其中，n=1~5。
2. 如請求項1所述的熱固性樹脂組合物，其中，所述改質雙馬來醯亞胺樹脂具有下列式(III)的結構：

   

   其中，n=1~5。
3. 如請求項1所述的熱固性樹脂組合物，還進一步包括交聯劑及阻燃劑，以所述不飽和二烯系橡膠為100重量份，所述交聯劑的含量為5至15重量份，所述阻燃劑的含量為20至50重量份。
4. 如請求項1所述的熱固性樹脂組合物，還進一步包括矽烷偶聯劑，以所述不飽和二烯系橡膠為100重量份，所述矽烷偶聯劑的含量為0.1至1重量份。
5. 如請求項1所述的熱固性樹脂組合物，還進一步包括無機填料，以所述不飽和二烯系橡膠為100重量份，所述無機填料的含量為80至110重量份。
6. 一種預浸料，其包含一基材及由如請求項1至5中任一項所述之熱固性樹脂組合物所形成的樹脂層。
7. 一種層壓板，其包含如請求項6所述之預浸料及一金屬箔層，所述金屬箔層設置於所述預浸料的至少一表面上。
8. 一種印刷電路板，其包含如請求項7所述之層壓板。